CN1535246A - 纳米碳管的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在提供用于制备纳米碳管和纳米碳纤维的方法以及由此制备的纳米碳管和纳米碳纤维，所述方法包括将选择性地含有表面活性剂的金属纳米粒子的胶体溶液以气相的形式与选择性的碳源一起导入热反应器。根据本发明，可容易地控制纳米碳管和纳米碳纤维的外形和结构，可大规模连续地制造纳米碳管和纳米碳纤维，简化纳米碳管和纳米碳纤维的制造设备及方法，从而可容易且成本低廉地制得具有各种外形、结构和性能的纳米碳管和纳米碳纤维。此外，本发明的方法具有高度的重现性和工业应用价值。

Description

纳米碳管的制备
技术领域
本发明涉及制备纳米碳管的方法，特别是涉及可连续批量制备纳米碳管或纳米碳纤维的方法，在所述方法中，连续导入具有预先控制的组成、粒径和粒子分布的催化金属纳米粒子。更具体地说，本发明提供了一种制备纳米碳管或纳米碳纤维的方法以及由该方法得到的纳米碳管或纳米碳纤维，所述方法包括将金属纳米粒子胶体溶液以气相形式与碳源一起引入热反应器，所述金属纳米粒子胶体溶液优选包含选择性的表面活性剂。因此，本发明具有高度的重现性和工业上的广阔前景。
背景技术
纳米碳管是如下所述的一种物质：其中，碳原子与周围三个碳原子成键，这些成键的碳原子与其他邻近的成键碳原子形成六角环，所述六角环以峰窝模式重复以形成薄片，由薄片卷成圆柱管。
所述纳米碳管的直径可在几个埃()至几个纳米之间变化，同时纳米碳管的长度为其直径的十倍至千倍。由于这些纳米碳管具有上述形态特征以及由其化学键合带来的优异的热学特性、力学特性和电学特性，因而已经对纳米碳管的合成进行了广泛的研究。目前可预期的是，具有所述特性的纳米碳管的应用将导致仍面临现有材料的技术极限的许多产品的发展，并将导致赋予先进产品以新的、前所未有的特性。
为了合成纳米碳管，已经提出了多种技术，其中包括电弧放电、激光蒸发、热化学汽相淀积(CVD)、催化合成和等离子体合成等[参见美国专利5,424,054(电弧放电)；Chem.Phys.Lett.243，1-12(1995)(激光蒸发)；Science，273：483-487(1996)(激光蒸发)；美国专利6,210,800(催化合成)；美国专利6,221,330(气相合成)；WO 00/26138(气相合成)]。在这些方法中，纳米碳管是在例如几百摄氏度至几千摄氏度的高温下或在真空中等苛刻的反应条件下合成的。此外，所用的反应类型是间歇式反应，而不是连续流动式反应，因而使得不可能连续制备纳米碳管，而在间歇反应中只能制得少量的纳米碳管。
因此，所述方法存在的问题是低成本大规模生产纳米碳管时必然受到限制，所以急需开发适用于气相合成的方法，特别是用于工业上的连续合成方法。
美国的奥克里季国家实验室(The Oakridge National Laboratory)和赖斯大学(Rice University)的R.E.Smalley等人分别报道了在气相中合成纳米碳管的方法。在这些气相合成方法中，将固态的有机金属化合物例如二茂铁或五羰基铁引入反应器以作为促进纳米碳管合成的催化剂，所述的有机金属化合物中，过渡金属与有机化合物以分子水平结合。如上述现有技术所示，气相合成纳米碳管的常规方法是在分成两个反应区的反应器中进行的。首先将催化金属前体以固态的形式引入第一反应区，在所述第一反应区中通过逐步加热将所述前体以分子水平汽化。将汽化的催化金属分子转移到保持更高温度的第二反应区，在所述第二反应区中，使所述分子热解以便其金属原子形成超微粒子。这些超微粒子在相互碰撞的同时发生聚集，从而形成了细粒子，然后可将所述细金属粒子用作纳米碳管生长的催化剂。但是，已有报道称，为了发挥催化剂的功能，需要所述粒子具有一定的尺寸，优选其尺寸为纳米[参见美国专利6,221,330或WO 00/26138]。
然而，在纳米碳管的常规气相合成方法中，反应器中催化剂粒子的形成是不规则的，因此实际上不可能期望催化剂粒子能以可控的尺寸均匀地生长。此外，由于过渡金属彼此之间在物理性能方面有所不同，因而难以制得包含两种或两种以上的过渡金属并具有均匀的组成和可控尺寸的纳米尺寸催化剂粒子。所以，制造均匀组成的、包含两种或两种以上的过渡金属的特性纳米碳管是极为困难或几乎不可能的。另外，由于在常规气相合成方法中不可能控制催化金属的粒径和金属组成，因而难以制得具有高纯度的纳米碳管。特别是由Smalley等人提出的方法中，其存在的缺陷是该反应应当在减压下实施。
发明内容
本发明的发明人已经发现，可通过在气相中悬浮纳米尺寸的细金属粒子以作为金属催化剂并且同时供给碳源，制得纳米碳管，所述的金属催化剂对所制得的纳米碳管的性能具有最大的影响，通过采用所述新型方法，可以克服上述常规气相合成方法所面临的大部分问题。
根据本发明，(a)因为预先确定了催化剂的粒径和组成，由此可更容易地控制所制得的纳米碳管的外形和结构；(b)由于可连续供给催化剂以及碳源，这使得有可能连续大规模制造纳米碳管；(c)由于将所述碳源与催化金属纳米粒子一起供给，因而可使该方法本身得到简化；以及(d)由于该反应工艺是在温和的条件下进行，因而可以以合理的成本容易地制得具有各种外形、结构和性能的纳米碳管或纳米碳纤维。总之，本发明的方法具有极好的工业应用前景。
因此，本发明旨在提供用于制备纳米碳管和纳米碳纤维的方法以及由此制备的纳米碳管和纳米碳纤维，所述方法的特征在于：将单质金属的或金属化合物的纳米粒子的(下文称做“金属纳米粒子”)或其胶体溶液以气相的形式与选择性的碳源一起导入热反应器。
根据本发明的一个优选实施方案，以选择性包含表面活性剂的胶体溶液的形式制备金属纳米粒子，然后以气相的形式将所述金属纳米粒子引入反应器。
更具体地说，本发明的方法是由以下步骤组成的：
(1)在有或无表面活性剂存在的条件下，制备包含金属纳米粒子的胶体溶液；
(2)将所得的胶体溶液与载体和/或碳源一起导入或者分别导入或以气态混合物的形式导入热反应器；以及
(3)由此形成纳米碳管或纳米碳纤维。
根据更优选的实施方案，可将金属纳米粒子或其胶体溶液与碳源一起导入或分别导入，但是优选将它们以混合物的形式导入以便形成均一的纳米碳管。
在本发明中，“以气相的形式导入纳米粒子或其胶体溶液”意为通过喷雾、注射或雾化等方法将细的纳米尺寸的粒子以气相的形式悬浮，即形成气态胶体。为了供应量的均匀性、与载体和/或所述碳源混合时的同质性和转化成气相的可行性，虽然本发明的纳米粒子可以粉末的形式使用，但更有利的是以胶体溶液的形式进行使用。
一般而言，胶体代表尺寸为1000Da(道尔顿，分子量单位)至0.45μm(或0.2μm)的固体粒子的溶液。但是此处所用的“胶体溶液”指的是包含尺寸为几个纳米至几百纳米的粒子的溶液，有时也指其前体。
在本发明中，术语“单质金属的或金属化合物的纳米粒子”或“金属纳米粒子”指的是平均粒径为纳米级例如几个纳米至几百纳米的纳米粒子，其中所述金属以单质形式或化合物形式存在。它也指包括粒径在上述范围内的那些液体粒子、乳液粒子或分散液粒子的纳米粒子，所述液体粒子是通过在溶剂中溶解或分散单质金属或金属化合物而得到的(如溶胶粒子)。
本发明的金属纳米粒子中的金属可以以单质的形式、无机或有机化合物的形式或者它们的各种混合物的形式存在，并可由一种金属或两种或两种以上的金属组成，例如以合金或复合物的形式组成。
下文中，将更详细地对本发明进行解释。
当粒子尺寸为纳米级(典型的如300nm或小于300nm)时，所述粒子在性质和性能上有可能不同于尺寸较大的粒子。纳米尺寸的粒子每单位质量具有增大的表面积，并因而显示出更好的性能和转变的性质，从而使得该粒子的熔点降低，该粒子的颜色也会随尺寸而变。
此外，纳米尺寸的细小粒子可以以在气相中悬浮的状态存在，并具有高反应活性。本发明人已经研究开发了使用所述纳米尺寸的细金属粒子作为适用于合成纳米碳管的催化剂的方法，特别是使用所述金属粒子作为适用于纳米碳管的气相制备法的催化剂的方法。就本发明人所知，迄今已提出的方法中未曾有过使用预先制备的细金属粒子并将其以气相的形式导入纳米碳管的气相合成的方法。
在本发明中，金属纳米粒子或其胶体溶液的制备技术可以是例如机械研磨、共沉淀、喷雾、溶胶-凝胶处理、电解、乳液处理或逆乳液处理等。
例如，美国专利5,238,625公开了采用溶胶-凝胶处理法来制备由尺寸为0.5μm或0.5μm以下的四方晶粒组成的氧化锆溶胶的方法。美国专利5,911,965公开了采用溶胶-凝胶处理法由酸化的氧化钨前体溶液来制备包含约17％氧化钨的、稳定的氧化多钨酸盐溶液或溶胶的方法。这个获得专利的发明没有提到有关该溶胶粒子的粒径或粒径分布，而只是推测其粒径为纳米水平。美国专利6,107,241公开了由溶胶-凝胶处理法制备粒径为8至20nm且溶胶浓度为1.40至1.60％的无定形过氧化钛溶胶的方法，该溶胶可在室温下长期储存。美国专利6,183,658公开了制备纳米尺寸的、无聚集性并且含铁的氧化物粒子的方法，该粒子具有均一的粒径分布，其表面由硅烷化合物改性以避免聚集。以上列举的专利并入本发明以作为参考。
特别需要指出的是，美国专利5,147,841公开了制备单质金属纳米粒子的胶体溶液的方法，该方法是通过将金属盐加入到含表面活性剂的有机溶剂中以形成均质的逆胶束粒子，并在该胶束粒子中将金属盐还原。所述专利并入本发明以作为参考。
根据乳液处理法或逆乳液处理法制备的胶体金属粒子的粒径通常处于几个纳米至几百纳米的级别，并可根据反应条件对其粒径进行调节。加入表面活性剂是为了形成均质的胶束粒子以及避免胶体金属粒子的聚集。
如上所述，所述乳液处理法或逆乳液处理法的进一步的优势在于包含两种或两种以上金属的金属粒子可以以复合物或合金的形式制得，而且容易由所用表面活性剂和溶剂的用量和类型来控制金属盐胶束的重量、粒径和粒径分布。具有可控的粒径和粒径分布的金属盐胶束本身即可用作催化剂，或者在不实质性地改变粒径和粒径分布的前提下将其还原成单质金属粒子后用作催化剂。这意味着用作催化剂的金属纳米粒子的组成、粒径和粒径分布可得到控制。
因而，在本发明的优选实施方案中，是将上述制得的金属盐胶束粒子直接用作催化剂，或以还原形式用作催化剂。具体而言，本发明提供了制备纳米碳管的方法，该方法包括以下步骤：
(1a)通过将金属盐加入到含表面活性剂的、例如水或者极性的或非极性有机溶剂等溶剂中，制得含金属盐纳米粒子的胶体溶液；
(1b)选择性地将所述胶体溶液中的金属盐纳米粒子还原；
(2)将所得的胶体溶液与载体和/或碳源一起导入或者分别导入或以气态混合物的形式导入热反应器；以及
(3)由此形成纳米碳管或纳米碳纤维。
本发明所用的金属不受特别的限制，而可以是在纳米碳管或纳米碳纤维的制备方法中可简单加入或用作催化剂的任何金属。所述金属的例子包括过渡金属，例如铁、钴或镍；贵金属，例如铂或钯；以及碱金属和碱土金属。可用于本发明的金属化合物的类型不受特别的限制，其例子包括以上列举的单质金属、所述单质金属的氧化物、氮化物、硼化物、氟化物、溴化物和硫化物，以及它们的各种混合物。如果需要的话，在不违背本发明的要旨和范围的前提下，可以采用合金或混合物的形式将在本发明的方法中不起催化剂作用的金属与催化金属一起加入。
同时，根据本发明，当使包含所述金属粒子的液滴在气体中悬浮时，由于所述金属纳米粒子为纳米尺寸的细粒，因而所述金属纳米粒子的胶体溶液可暂时以气态胶体的形式存在。将所述胶体溶液转化为气相的方法以及使所述液滴在气体中悬浮的方法不受特别的限制，而可以采用现有技术中的常规方法，例如直接喷雾法、虹吸喷雾法、雾化法等。
如上所述，以气相形式导入到反应器中的、含金属纳米粒子的胶体溶液的液滴因反应器中的高温而迅速转化为纳米尺寸的金属粒子，从而可用作纳米碳管生长的催化剂。
在本发明的一个变型中，即使在无初步还原的条件下将含例如氧化物等金属化合物的纳米粒子导入反应器，所述粒子也能在短时间内还原成单质金属，这是因为所述粒子的精细度提高了其反应活性；或者也可将未还原粒子本身用于合成纳米碳管的过程。
在本发明中，表面活性剂与溶剂中的金属纳米粒子一起形成了细胶束粒子，促进了所述金属粒子的均匀分布，并通过防止所述粒子的聚集从而保持了所述金属粒子的尺寸直到将它们导入反应器。所述表面活性剂可以是非离子的、阳离子的、阴离子的或两性离子的，并且可使用所有类型的表面活性剂，例如烃类、硅酮化合物类和碳氟化合物类等。本发明中所用表面活性剂的用量不受特别的限制，而可以由相关领域的普通技术人员充分选择。
可通过添加还原剂来进行所述金属盐的还原，所述的还原剂中至少有一种选自由以下还原剂组成的组：例如无机化合物如肼、LiBH4和NaBH4；所带官能团具有还原能力的表面活性剂如环氧乙烷；以及有还原能力的有机化合物。还原反应可进行到所述金属盐被部分还原或完全还原到金属的程度。
可用于制备胶体溶液的溶剂包括水和极性的或非极性的有机溶剂。极性的或非极性的有机溶剂可选自由以下溶剂组成的组：芳香烃类，例如苯、甲苯和二甲苯；脂肪族有机溶剂，例如己烷、庚烷和辛烷；极性溶剂，例如乙醇和丙醇；以及它们的各种混合物。
在本发明中，金属纳米粒子及其胶体溶液可与载体一起导入反应器。作为所述载体，可提及的是惰性气体例如氩、氖、氦和氮；以及上述的极性或非极性有机溶剂。
可与所述胶体溶液和选择性的载体一起或单独供给气态的或液体的碳源。作为碳源，所述表面活性剂和有机溶剂本身可用作碳源。，并且其他有机化合物也可用作碳源，所述其它有机化合物选自由烃类如一氧化碳、含1至6个碳原子的饱和或不饱和脂肪烃类和含6至10个碳原子的芳香烃类组成的组。所述碳源可含有选自由氧、氮、氯、氟和硫组成的组中的1至3个杂原子。
由于所述表面活性剂和/或所述胶体溶液的溶剂也可起到碳源的作用，因而当其含量较高时，有可能不需要额外的碳源。
根据本发明的优选实施方案，可与所述碳源一起供给特性气体如H2、H2S或NH3。
本发明的方法可在用于例如热加热、化学气相淀积(CVD)、等离子体加热和射频(RF)加热等反应的反应器中实施。但是，所述反应器的类型不受特别的限制，只要其中可制得纳米碳管即可。使用所述反应器以形成纳米碳管或纳米碳纤维的反应方法在上述现有技术中已有描述。因此，在本发明中无需对其进行特别的限制，本领域的普通技术人员可根据所述现有技术容易地确定实施本发明的工艺参数如温度、时间和压力。
同时，在现有的以气相的形式制造纳米碳管的方法，即在通过金属原子的聚集形成金属粒子从而用作催化剂的方法中，有报道称较低的反应温度将导致催化金属的粒径变小，接着将导致所制得的纳米碳管的长度和直径变短。但是，在本发明的方法中，由于所述催化金属的粒径在导入反应器之前得到调节，因而不管反应温度如何，都可能实质上控制所述纳米碳管的长度和直径。
由于本发明的催化剂可包含任何组成的两种或两种以上金属，因此本发明的方法可有利地应用于具有各种结构和形态的纳米碳管的合成以及管型纳米尺度结构如石墨纳米纤维(GNF)的合成。
附图说明
图1是流程示意图，简要表示了本发明的合成纳米碳管的方法。
图2至6分别是实施例1(图2)、实施例3(图3)、实施例5(图4)、实施例9(图5)和实施例13(图6)中制得的纳米碳管的扫描电子显微照片(SEM)或透射电子显微照片(TEM)。
图7至9是实施例26中使用金属混合物制得的纳米碳管的扫描电子显微照片(SEM)或透射电子显微照片(TEM)。
图10和11是实施例27中合成的石墨纳米纤维(GNF)的扫描电子显微照片(SEM)和透射电子显微照片(TEM)。
图12是实施例28中合成的石墨纳米纤维的透射电子显微照片(TEM)。
具体实施方式
根据以下的实施例将更容易地理解本发明。但是，这些实施例旨在阐述本发明，而不能被解释为对本发明范围的限制。
实施例1
将3.516g(苯的10重量％)聚氧乙烯(20)山梨聚糖单月桂酸酯(Tween-20)和0.0648g(制备0.01M苯溶液所需的量)FeCl3加入到40ml的苯中，将混合物搅拌24小时以得到纳米粒子溶液。Tween-20是非离子型表面活性剂，该表面活性剂可起到稳定所形成的纳米粒子和还原金属离子的作用。
由透射电子显微镜法(TEM)确认以上所得的纳米粒子溶液包含了尺寸范围是2至20nm的细金属粒子。
通过将所得溶液(0.34ml/min(毫升/分钟))与载气(Ar，流速：100sccm)一起导入800℃下的反应器20分钟来实施反应。所得产物为黑色粉末。
通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析以上所得的产物。确认得到了平均直径为约60nm的纳米碳管，表示该纳米管的SEM显微照片示于图2。
实施例2
在采用与实施例1相同的方式制得的纳米粒子溶液中加入0.01g(0.005mol)LiBH4作为还原剂，将所得混合物搅拌24小时以得到尺寸范围是2至20nm的纳米粒子的溶液。与不加还原剂的情况相比，此实施例中观察到稍显严重的粒子絮凝现象。
采用与实施例1相同的方式将以上所得的溶液导入反应器，得到平均直径为约70nm的纳米碳管。
实施例3
采用与实施例1相同的方式制得平均直径为约60nm的纳米碳管，不同的是，分别以甲苯或二甲苯替代苯。所得纳米碳管的SEM显微照片示于图3。
实施例4
采用与实施例2相同的方式实施步骤，从而得到类似于实施例2的结果，不同的是，分别以甲苯或二甲苯替代苯。
实施例5
将3.516g(苯的10重量％)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.0648g(制备0.01M苯溶液所需的量)FeCl3加入到40ml的苯中，将混合物搅拌24小时。CTAB是阳离子型表面活性剂，该表面活性剂可起到稳定所形成的纳米粒子的作用。将0.01g(0.005M)LiBH4作为还原剂加入到以上所得的溶液中，将所得混合物搅拌24小时以得到尺寸范围是2至20nm的纳米粒子的溶液。
采用与实施例1相同的方式将以上所得的溶液导入反应器，得到平均直径为约70nm的纳米碳管。所得纳米碳管的SEM显微照片示于图4。
实施例6
采用与实施例5相同的方式实施步骤，从而得到和实施例5相同的结果，不同的是，分别以甲苯或二甲苯替代苯。
实施例7
采用与实施例5相同的方式制得尺寸范围是2至20nm的纳米粒子的溶液，不同的是使用了阴离子型表面活性剂即十二烷基磺酸钠(SDS)。
采用与实施例1相同的方式将以上所得的溶液导入反应器，得到平均直径为约70nm的纳米碳管。
实施例8
采用与实施例7相同的方式实施步骤，从而得到与实施例7相同的结果，不同的是，分别以甲苯或二甲苯替代苯。
实施例9
采用与实施例1相同的方式制得尺寸范围是2至20nm的纳米粒子的溶液，不同的是以水作为溶剂来替代苯。
采用与实施例1相同的方式将以上所得的溶液导入反应器，但这次是与碳源(乙烯气体，50sccm)一起导入，得到平均直径为约60nm的纳米碳管。所得纳米碳管的SEM显微照片示于图5。
实施例10
采用与实施例9相同的方式实施步骤，从而得到与实施例9相同的结果，不同的是，以甲烷气体作为碳源替代乙烯。
实施例11和12
采用与实施例9和10相同的方式实施步骤，从而得到与实施例9和10相同的结果，不同的是，以乙醇替代水。
实施例13
在采用与实施例9相同的方式制得的纳米粒子溶液中加入0.065g(0.005mol)肼作为还原剂，将所得混合物搅拌24小时以得到尺寸范围是2至50nm的纳米粒子的溶液。与不加还原剂的情况相比，此实施例中观察到稍显严重的粒子絮凝现象。
采用与实施例9相同的方式将以上所得的溶液导入反应器，得到平均直径为约80nm的纳米碳管。所得纳米碳管的SEM显微照片示于图6。
实施例14
采用与实施例9相同的方式实施步骤，从而得到与实施例9相同的结果，不同的是，以甲烷气体作为碳源替代乙烯。
实施例15
在采用与实施例11相同的方式制得的纳米粒子溶液中加入0.065g(0.005mol)肼作为还原剂，将所得混合物搅拌24小时以得到尺寸范围是2至50nm的纳米粒子的溶液。与不加还原剂的情况相比，此实施例中观察到稍显严重的粒子絮凝现象。
采用与实施例11相同的方式将以上所得的溶液导入反应器，得到平均直径为约70nm的纳米碳管。
实施例16
采用与实施例15相同的方式实施步骤，从而得到与实施例15相同的结果，不同的是，以甲烷气体作为碳源替代乙烯。
实施例17
采用与实施例5相同的方式得到尺寸范围是2至50nm的纳米粒子的溶液，不同的是将水用作溶剂以代替苯，并且将0.0065g(0.005mol)肼作为还原剂以代替0.01g(0.005mol)的LiBH4。
采用与实施例1相同的方式将以上所得的溶液导入反应器，但这次是与碳源(乙烯气体，50sccm)一起导入并将反应器加热到900℃。得到平均直径为约70nm的纳米碳管。
实施例18
采用与实施例17相同的方式实施步骤，从而得到与实施例17相同的结果，不同的是，以甲烷气体替代乙烯。
实施例19和20
采用与实施例17和18相同的方式实施步骤，从而得到与实施例17和18相同的结果，不同的是，以乙醇替代水。
实施例21
采用与实施例7相同的方式得到尺寸范围是2至50nm的纳米粒子的溶液，不同的是将水用作溶剂以代替苯，并且将0.0065g(0.005mol)肼作为还原剂以代替0.01g(0.005mol)的LiBH4。
采用与实施例1相同的方式将以上所得的溶液导入反应器，但这次是与碳源(乙烯气体，50sccm)一起导入。得到平均直径为约70nm的纳米碳管。
实施例22
采用与实施例21相同的方式实施步骤，从而得到与实施例21相同的结果，不同的是，以甲烷气体作为碳源替代乙烯。
实施例23
采用与实施例21相同的方式进行实施，从而得到与实施例21相同的结果，不同的是，以乙醇替代水。
实施例24
采用与实施例22相同的方式进行实施，从而得到与实施例22相同的结果，不同的是，以乙醇替代水。
实施例25
通过重复实施例1至8的步骤得到类似于实施例1至8的结果，不同的是，这些实验是在与外界接触隔离的密闭操作箱内进行的，以避免形成金属氧化物，从而制得纯净的细金属粒子。
以下描述的是通过含两种金属的催化纳米粒子合成纳米碳管的实施例。
实施例26
本实施例阐述了以下情况下得到的结果，即在制备催化剂的过程中，将选自已知在用作碳源的烃类的脱氢反应中具有高活性的金属如Pt、Pd、Rh、Ir、Ru和Ni等中的一种金属与铁一起形成纳米粒子，并用于合成纳米管。
将3.516g(苯的10重量％)Tween-20和0.0648g(制备0.01M苯溶液所需的量)FeCl3加入到40ml的苯中，将混合物搅拌2小时。然后将H2PtCl6、H2IrCl6、RuCl3或NiCl2添加到所述混合物中，从而使铁：金属的原子比为7∶3，再将所得混合物搅拌24小时以得到纳米粒子的溶液。
由透射电子显微镜法(TEM)确认以上所得的纳米粒子溶液包含了尺寸范围是4至30nm的细金属粒子。该合金催化剂颗粒的尺寸显得略大于其他情况下得到的纯铁粒子。但是，该纳米粒子的尺寸并不随所述金属的类型而变化。
采用与实施例1相同的方式将以上所得的溶液导入反应器，得到平均直径为约60nm的纳米碳管。由图7、8和9可以辨认出，与仅用铁催化剂而制得的纳米管相比，这种情况下碳原子的排列更为规整。
具体而言，图7表示的是使用由铁镍合金制得的催化剂合成纳米管的结果，这张图显示出可以大量并且均一地制得纳米管。图8表示的是使用由铁铂合金制得的催化剂合成纳米管的结果，这张图显示出与仅使用铁催化剂的情况相比，这种排列更为规整，而且显然没有产生副产物碳黑。图9表示的是使用由铁钯合金制得的催化剂合成纳米管的结果。
实施例27
本实施例阐述了以下情况下得到的结果，即制得含铁和铜的、纳米尺寸的催化剂粒子，并将其用于合成纳米管，以便合成石墨纳米纤维(GNF)，该石墨纳米纤维用于可储存氢的介质。
将3.516g(苯的10重量％)Tween-20和0.0648g(制备0.01M苯溶液所需的量)FeCl3加入到40ml的苯中，将混合物搅拌24小时。然后将一定量的CuCl2加入到所述混合物中，以使铁∶铜的原子比为3∶1，再将该混合物搅拌24小时以得到尺寸范围是4至30nm的纳米粒子的溶液。
采用与实施例1相同的方式将以上所得的溶液导入反应器，得到平均直径约为100nm的GNF。其SEM和TEM显微照片示于图10和11。
实施例28
在本实施例中，使用实施例1中制得的纳米尺寸的催化剂粒子，在不同的反应条件下重复相同的方法以合成用于可储存氢的介质的石墨纳米纤维(GNF)。
通过将以上所得的溶液(0.34ml/min)和H2S气体(10sccm)与载气(Ar，流速：100sccm)一起导入800℃下的反应器20分钟来实施反应，所得产物为黑色粉末。采用扫描电子显微镜法(SEM)和透射电子显微镜法(TEM)分析所得产物，从而发现所得GNF的平均直径约为60nm，其TEM显微照片示于图12。
实施例29
本实施例阐述了以下情况下的所得结果，即制得含铁和原子硫的、纳米尺寸的催化剂粒子，并将其用于合成纳米管，以便合成用于可储存氢的介质的石墨纳米纤维(GNF)。
将3.516g(苯的10重量％)Tween-20和0.0648g(制备0.01M苯溶液所需的量)FeCl3加入到40ml的苯中，将混合物搅拌2小时。然后，将一定量的Na2S加入到所述混合物中，以使铁∶硫的原子比为1∶2，再将该混合物搅拌24小时以得到尺寸范围是4至30nm的纳米粒子的溶液。
采用与实施例1相同的方式将以上所得的溶液导入反应器，得到平均直径为约100nm的GNF。
工业实用性
总之，根据本发明，由于预先对所导入的金属催化剂的粒径和组成(金属的类型和比例)进行了调节，因而更易于控制所制得的纳米碳管的形态和结构。此外，由于所述金属催化剂是连续供给的，因而可以连续大规模地制造纳米碳管，而且将所述金属催化剂与来自外部的碳源一起供给也使得其制造方法以及设备得以简化。同样地，由于反应条件较为温和，因而可以以合理的成本容易地制得具有各种外形、结构和特性的纳米碳管或石墨纳米纤维。因此，本发明的方法具有高度的重现性和工业上的广阔前景。

Claims (13)

1.纳米碳管的制备方法，该方法包括：
(1)在有或无表面活性剂存在的条件下，制备包含金属纳米粒子的胶体溶液；
(2)将所得的胶体溶液与载体和/或碳源一起导入或者分别导入或以气态混合物的形式导入热反应器；以及
(3)由此形成纳米碳管或纳米碳纤维。
2.如权利要求1所述的方法，该方法包括：
(1a)通过将金属盐加入到含表面活性剂的溶剂中，制得含金属盐纳米粒子的胶体溶液，所述溶剂选自水或者极性的或非极性的有机溶剂；
(1b)选择性地将所述胶体溶液中的金属盐纳米粒子还原；
(2)将所得的胶体溶液与载体和/或碳源一起导入或者分别导入或以气态混合物的形式导入热反应器；以及
(3)由此形成纳米碳管或纳米碳纤维。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述的表面活性剂选自由以下物质组成的组：烃、硅酮化合物和碳氟化合物的非离子的、阳离子的、阴离子的和两性离子的表面活性剂。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述的还原剂选自由以下物质组成的组：无机化合物，例如肼、LiBH4和NaBH4；所带官能团具有还原能力的表面活性剂，例如环氧乙烷；有还原能力的有机化合物；以及它们的各种混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述的极性的或非极性的有机溶剂选自由以下物质组成的组：芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯；脂肪烃，例如己烷、庚烷和辛烷；醇，例如乙醇和丙醇；水；以及它们的各种混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中所用的金属是选自由过渡金属、贵金属、碱金属和碱土金属组成的组中的至少一种金属。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述金属纳米粒子的金属选自由单质金属、所述单质金属的氧化物、氮化物、硼化物、氟化物、溴化物和硫化物以及它们的各种混合物组成的组。
8.如权利要求1所述的方法，其中，为了连续制造纳米碳管或纳米碳纤维，将所得的胶体溶液连续导入反应器。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述的气态碳源选自由以下物质组成的组：所述表面活性剂、所述溶剂、一氧化碳、含1至6个碳原子的饱和或不饱和脂肪烃类和含6至10个碳原子的芳香烃类，所述碳源可含有选自由氧、氮、氯、氟和硫组成的组中的1至3个杂原子。
10.如权利要求9所述的方法，其中额外供给特性气体如H2、H2S和NH3。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述的反应器是用于例如热加热、化学气相淀积(CVD)、等离子体加热和射频(RF)加热等反应的反应器。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述的金属纳米粒子或其胶体溶液是通过选自由以下方法组成的组中的一种方法而制得：机械研磨、共沉淀、喷雾、溶胶-凝胶处理、电解、乳液处理或逆乳液处理。
13.由权利要求1至12中任一项所述的方法制得的纳米碳管和纳米碳纤维。
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