CN100340476C - 由高压co气相成核和生长单壁碳质毫微管 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示这样一种方法，向混合区中供给经预热(如预热至约1000℃)的高压(如30个大气压)CO和保持在催化剂前体分解温度以下的CO中的催化剂前体气体(如Fe(CO)5)。在该混合区中，催化剂前体被迅速加热至能产生如下结果的温度：(1)前体分解，(2)形成适当尺寸的活性催化剂金属原子簇，和(3)在催化剂簇上有利地生长SWNT。较好是使用催化剂簇成核中介，使得催化剂前体气体迅速反应形成许多小的活性催化剂粒子，而非几个大而没有活性的粒子。该成核中介可包含比主催化剂更迅速成簇的辅助金属前体，或者由提供精确地照向需要成簇区域的额外能量输入(如来自脉冲激光器或CW激光器)。在这些条件下，SWNT成核并按Boudouard反应生长。如此形成的SWNT可直接回收，或者经过保持在高温(如1000℃)的生长及退火区，在该区毫微管会继续生长并聚结成绳。

Description

由高压CO气相成核和生长单壁碳质毫微管
发明背景
1.发明领域
本发明总体上涉及单壁毫微管的制造，具体涉及由高压CO气相成核和生长单壁碳质毫微管(single-wall carbon nanotubes)。
2.已有技术的描述
富勒烯(fullerenes)是一种完全由呈六边形或五边形排列的sp2杂化碳原子构成的闭合笼形分子。富勒烯(如C60)最初被确定为由气化碳凝结产生的闭合球形笼子。
用碳弧法将气化碳制成球形富勒烯时，是在阴极上以碳沉积物的形式生成富勒烯管。参见Ebbesen等(Ebbesen I)发表于Nature，卷358，第220页(1992年7月16日)的《大规模的毫微管合成》(″Large-Scale SynthesisNanotubes″)，以及Ebbesen等(Ebbesen II)发表于Annual Review ofMaterials Science，卷24，第235页(1994)的《碳质毫微管》(″CarbonNanotubes″)。这种管在此称为碳质毫微管。许多通过这些过程制备的碳质毫微管是多壁毫微管，即类似于同心圆柱体的碳质毫微管。多达7层壁的碳质毫微管描述于已有技术中。参见Ebbesen II；Iijima等发表于Nature，卷354，第56页(1991年11月7日)的《石墨碳的螺旋形微管》(″Helical MicrotubulesOf Graphitic Carbon″)。
在用于制备富勒烯类型的直流电弧放电装置中，同时蒸发碳和少量百分数的VIII族过渡金属，就可由电弧放电装置的阳极生成单壁碳质毫微管。参见Iijima等发表于Nature，卷363，第603页(1993)的《直径1纳米的单壳碳质毫微管》(″Single-Shell Carbon Nanotubes of 1 nm Diameter″)；Bethune等发表于Nature，卷363，第605页(1993)的《钴催化生长单原子层管壁的碳质毫微管》(″Cobalt Catalyzed Growth of Carbon Nanotubes with SingleAtomic Layer Walls″)；Ajayan等发表于Chem.Phys.Lett.，卷215，第509页(1993)的《钴催化的单壳碳质毫微管合成过程中的生长形态》(″GrowthMorphologies During Cobalt Catalyzed Single-Shell Carbon NanotubeSynthesis″)；Zhou等发表于Appl.Phys.Lett.，卷65，第1593页(1994)的《从YC2粒子径向生长的单壁碳质毫微管》(″Single-Walled CarbonNanotubes Growing Radially From YC2 Particles″)；Seraphin等发表于Electrochem.Soc.，卷142，第290页(1995)的《单壁管与毫微晶体在碳簇中的密封》(″Single-Walled Tubes and Encapsulation of Nanocrystals IntoCarbon Clusters″)；Saito等发表于J.Phys.Chem.Solids，卷54，第1849页(1993)的《包封金属及碳化物的碳质毫微胶囊》(″Carbon NanocapsulesEncaging Metals and Carbides″)；Saito等发表于Chem.Phys.Lett.，卷236，第419页(1995)的《通过形成在气化源附近凝结的小颗粒来挤出单壁碳质毫微管》(″Extrusion of Single-Wall Carbon Nanotubes Via Formation ofSmall Particles Condensed Near an Evaporation Source″)。目前还知道，使用这些过渡金属混合物可显著地提高电弧放电装置中单壁碳质毫微管的产率。参见Lambert等发表于Chem.Phys.Lett.，卷226，第364页(1994)的《改进分离单壁碳质毫微管的条件》(″Improving Conditions TowardIsolating Single-Shell Carbon Nanotubes″)。通过电弧将掺杂Y和Ni的石墨棒蒸发，也可生产高质量的单壁碳质毫微管。参见C.Journet等发表于Nature 388(1997)756的文章，其全部内容参考结合于本发明中。这些技术只能生产以克为单位的单壁碳质毫微管，其产率低且产物混合物中各毫微管之间的结构和尺寸都有显著差异。
题为《单壁碳质毫微管的绳》(″Ropes of Single-walled CarbonNanotubes″)的美国专利申请08/687,665说明了一种用于制备单壁毫微管的改进方法，该文献内容全部参考结合于本发明。该方法使用激光气化掺杂有过渡金属原子(较好是镍、钴或其混合物)的石墨基质来制备单壁碳质毫微管，其产率至少占凝结碳的50％。参见A.Thess等发表于Science 273(1996)483和T.Guo.，P.Nikolaev，A.Thess，D.T.Colbert，R.E.Smalley发表于Chem.Phys.Lett.，243，49-54(1995)的文献，其内容参考结合于本发明中。该方法制得的单壁毫微管容易聚集成簇，称为“绳”，它是10至1000个单壁碳质毫微管平行排列，通过范德华力以密堆积三角形晶格形式结合在一起的簇。该方法制得的毫微管的结构各有不同，但以一种结构为主。这些高质量样品首次实验证实了碳质毫微管的性能与结构有关的预测。参见J.W.G.Wildoer、L.C.Venema、A.G.Rinzler、R.E.Smalley、C.Dekker，Nature，391(1998)59；T.W.Odom、J.L.Huang、P.Kim、C.M.Lieber，Nature，391(1998)62.。虽然激光气化法改进了单壁毫微管的制备，但产物仍存在不均匀性，并且毫微管过于缠结，以致于不能用于这些材料的许多潜在用途。此外，碳的气化是一个高能量过程，本身成本就高。
已知的另一种合成毫微管方法是通过位于底材上的纳米级金属粒子对含碳气体进行催化分解。碳原料分子在粒子表面分解，产生的碳原子扩散到粒子中，并沉积于粒子的一侧成为毫微管的一部分。这一方法通常以高产率生成不完美的多壁毫微管。参见C.E.Snyder等的国际专利公开WO 9/07163(1989)，其全部参考结合于本发明中。
还有一种制备单壁碳质毫微管的方法，是涉及在位于氧化铝载体上的过渡金属(如Mo、Mo/Fe及Ni/Co)粒子上的CO歧化反应，形成单壁碳质毫微管和CO2。参见Dai，H.J等发表于Chem.Phys.Lett.，1996.260(3-4)：第471-475页的《金属催化一氧化碳歧化反应制备单壁碳质毫微管》(″Single-Wall Nanotubes Produced by Metal-Catalyzed Disproportionation of CarbonMonoxide″)。在该方法中，氧化铝载体上足够大至会产生多壁毫微管的过渡金属粒子因石墨包覆层的形成而优先失活，剩下较小的金属粒子来催化单壁碳质毫微管的生长。只要通过一种预处理抑制多壁毫微管的生成，甚至可以利用烃原料(如乙烯)由氧化铝载体上的催化剂生长质量好的单壁碳质毫微管。参见Hafner，H.F.等发表于Chem.Phys.Lett.，1998.296(1-2)：第195-202页的《由金属粒子催化生长单壁碳质毫微管》(″Catalytic Growth ofSingle-Wall Carbon Nanotubes From Metal Particles″)；和题为《由金属粒子催化生长单壁碳质毫微管》的美国临时专利申请60/101,093以及国际专利申请PCT/US99/21367，这些内容全部参考结合于本发明中。这些方法使用价格低廉的原料，反应的温度也适中。但其产率本质上是有限的，原因是催化剂粒子及其载体氧化铝粒子会被密集且缠结的单壁碳质毫微管迅速包围，所述缠结成为阻碍原料气体扩散到催化剂表面的障碍，抑制着毫微管进一步生长。将下层的氧化铝载体从围绕着它形成的毫微管中移除是一个昂贵的步骤。
几十年来，人们利用完全是气相的前体生产类似多壁碳质毫微管的中空碳纤维。参见Dresselhaus，M.S.，G.Dresselhaus与P.C.Ecklund的《富勒烯和碳质毫微管的科学》(Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes)，1996，San Diego：Academic Press，985.。Endo首先利用大于约1000℃Ar+H2载气中的二茂铁和苯的蒸气流经石英管来制备碳质毫微管(不完美的多壁碳质毫微管)，这些毫微管多半被无定形碳所包覆。参见Endo，M.发表于Chemtech，1988：第568-576页的《蒸气相中碳纤维的生长》(″Grow carbon fibers in thevapor phase″)。Tibbetts则利用二茂铁和五羰铁于1000℃由甲烷/氢的混合物气体制备类似的中空碳纤维，他发现这一方法得益于以H2S的形式加入硫。参见Tibbetts，G.G.的《蒸气生长的碳纤维：现状与展望。碳》(″Vapor-GrownCarbon Fibers：Status and Prospects.Carbon″)1989.27(5)：第745-747页。显然，Endo的一些早期实验中也生产了少量的单壁碳质毫微管，但直到现在还是无法采用这些气相方法来制备主要是单壁碳质毫微管的产物。
最近发现，通过控制二茂铁/苯的分压并加入噻吩作为全气相工艺中的助催化剂可生产单壁碳质毫微管。参见Sen，R.等发表于Chem.Phys.Lett.，1997267(3-4)：第276-280页的《由金属茂到碳质毫微管》(″Carbon Nanotubes Bythe Metallocene Route″)；Cheng，H.M.等发表于Appl.Phys.Lett.，1998.72(25)：第3282-3284页的《通过烃的催化热解大规模且低成本地合成单壁碳质毫微管》(″Large-Scale and Low-Cost Syntheses of Single-Wall CarbonNanotubes By the Catalytic Pyrolysis of Hydrocarbons″)；Dresselhaus，M.S.于.Journal of Materials Research，1998.13(9)：第2355-2356页发表的《碳质毫微管-简介》(″Carbon Nanotubes-Introduction″)。但是所有这些以烃为原料的方法都不可避免地会同时生成多壁碳质毫微管、无定形碳及其他在高温生长条件下的烃热解产物，而高温生长条件正是生产高质量单壁碳质毫微管所必需的。
因此，仍需要生产纯度更高和均匀性更好的单壁毫微管的改进方法。
发明概述
本发明提供高效、工业规模地由全气相反应物生产单壁碳质毫微管(SWNT)的方法和设备，所得产物基本上不含固态杂质和副产物(如无定形碳淀积物)。这个工艺的基础是采用高压CO作为碳源和适宜的气态过渡金属催化剂前体。
本发明提供生产单壁碳质毫微管产物的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供高压CO气流；(b)提供气态催化剂前体流，它包含能够提供选自VI族、VIII族的过渡金属原子或其混合物的气态催化剂前体，所述气态催化剂前体流的温度低于所述催化剂前体的分解温度；(c)将所述高压CO气流加热至如下温度：(i)高于所述催化剂前体的分解温度，(ii)高于最低的Boudouard反应引发温度，以便形成加热的CO气流；(d)将所述加热的CO气流与所述气态催化剂前体流在混合区混合，从而将所述催化剂前体迅速加热至如下温度：(i)高于所述催化剂前体的分解温度，(ii)足以促进催化剂金属原子簇的迅速形成，(iii)足以促进通过Boudouard反应引发并生长单壁碳质毫微管，结果在所得气流中形成单壁碳质毫微管产物的悬浮体。
本发明还提供生产单壁碳质毫微管产物的设备，包括(a)包含串联相通的反应物引入区、反应物混合区、生长及退火区以及产物回收区的高压反应容器；(b)第一反应物供料管，用来向所述引入区供应经加热的高压CO气体；(c)第二反应物供料管，用来向所述引入区供应气态催化剂前体；(d)混合装置，用来在来自所述第一和第二反应物供料管的气流进入所述混合区时对其进行迅速且均匀的混合；(e)加热装置，用来将所述生长及退火区保持在高温；(f)气/固分离装置，位于所述产物回收区，用来从排出所述生长及退火区的气流中取出固态单壁碳质毫微管产物。
本发明还提供包含管径为0.6-0.8纳米的单壁碳质毫微管的组合物。
本发明还提供包含(5，5)单壁碳质毫微管的组合物。
这个工艺涉及向混合区提供经加热(如加热至约1000℃)的高压(如30个大气压)CO和在CO中的催化剂前体气体(如Fe(CO)5)，其温度被保持在低于催化剂前体的分解温度。在该混合区内，将催化剂前体快速加热到一定的温度，使得(1)前体分解，(2)形成尺寸适当的活性催化剂金属原子簇，并且(3)在催化剂簇上SWNT有利地生长。较好是用催化剂簇成核介质使催化剂前体气体迅速反应，形成许多细小的活性催化剂粒子，而非几个大而没有活性的粒子。这种成核介质可包括比主催化剂更快速成簇的辅助金属前体，也可以通过提供精确地射向需要成簇区域的额外能量(如脉冲或等幅波(CW)激光束)。在这些条件下，形成SWNT晶核并且按照Boudouard反应生长。如此形成的SWNT可以直接回收或使其通过保持于高温(如1000℃)的生长及退火区，在该区内毫微管继续生长并聚结成绳。
SWNT产物可从气流中分离回收。以未反应的CO为主要成分的气流亦可回收循环使用。所得SWNT产物的纯度非常高(99％)，无需复杂的分离和纯化过程即可使用。本发明的方法还提供可重现地控制所得SWNT产物直径的能力。该方法还首次提供了主要由小管径毫微管如(5，5)管组成的产物的SWNT生产方法。
附图的简要说明
图1是本发明方法一种形式的示意图。
图2是用来实施本发明方法的设备中的压力容器及加热炉。
图3是用来实施本发明方法的设备的另一种配置。
图4示出了实施本发明方法所用的设备中激光束输入反应物混合区的情况。
图5是按照本发明另一个实施方案由高压CO气相成核并生长单壁碳质毫微管可用的一种工艺的示意图。
图6是按照本发明另一个实施方案由高压CO气相成核并生长单壁碳质毫微管可用的一种工艺的示意图。
图7是按照本发明另一个实施方案由高压CO气相成核并生长单壁碳质毫微管可用的一种工艺的示意图。
图8为一组按本发明方法制得的SWNT产物的显微镜照片，其中图8(a)为透射电子显微镜(TEM)照片，图8(b)为扫描电子显微镜(SEM)照片。
较佳实施方案的详细说明
碳，就其本质而言，不仅具有从高温蒸汽会自集合形成完美的球形密闭笼的倾向(C60是其原型)，而且还具有(在过渡金属催化剂的帮助下)集合形成完美的单壁圆柱形管的倾向，所述圆柱形管可以在其一端或两端用半富勒烯圆盖完全密封。这些管子可以认为是一维碳单晶，是真正的富勒烯分子。
单壁碳质毫微管比多壁碳质毫微管更有可能不含缺陷。单壁碳质毫微管中的缺陷可能少于多壁碳质毫微管中的缺陷，其原因是后者在偶或有缺陷的情况下能够存在，而前者没有相邻的壁来通过在不饱和碳帘(carbon valances)之间形成桥键来补偿缺陷。由于单壁碳质毫微管缺陷较少，所以比类似直径的多壁碳质毫微管更坚固、导电性更好，从而也更有用。
原料
1.碳源物质
本发明工艺中的主要碳源物质为一氧化碳。CO是容易取用的工业气体，用于本发明时只需很少的预处理。一般来说，过滤除去不要的颗粒杂质是唯一要求。另外，若有需要，还可施以其他净化程序(如吸附)除去CO进料中不希望有的气态杂质。CO进料气流大部分来自本工艺的废气循环，下文将更详细说明。
2.催化剂前体
已知单壁毫微管是由位于毫微管“生长”端的小金属簇催化而成，这些金属簇的作用是促进将含碳原料转换成单壁毫微管形式的碳的反应。根据本发明，形成催化剂簇的气态催化剂前体可以是在反应条件下呈气态的含金属化合物。
如下所述，这种催化剂金属原子簇的尺寸对制得的产物性质和SWNT生产工艺的选择性都有重大影响。适用的金属包括VI族和/或VIII族的过渡金属以及它们的组合。适宜的金属包括钨、钼、铬、铁、镍、钴、铑、钌、钯、锇、铱、铂及这些金属的混合物。通常较好的是以铁或钴为基的催化体系。优选的催化剂前体化合物是羰基金属(如Fe(CO)5、Co(CO)6)。也可使用诸如FeCp2、CoCpx的金属茂前体。
3.成核剂
本发明工艺是部分基于提供快速(近乎同时)地(1)形成适当尺寸的活性催化剂金属原子簇和(2)引发SWNT的生长，下文将作更详细的说明。为了使已分解的前体分子(例如Fe(CO)5)形成铁原子簇，该簇必须长至最小的成核尺寸，一般为4-5个原子。CO与催化剂前体中Fe原子结合的紧密程度以及最初形成的Fe二聚体结合的紧密程度对早期的聚集都有影响。Fe二聚体的结合能较低(大约1eV)。因此，在反应温度下(800-1000℃)形成4-5个铁原子的聚集体就有点缓慢。向进料气流中加入成核剂可实现更迅速的成核。这种成核剂可以是在反应条件下通过快速分解或者在分解后能更紧密地自身结合从而促进簇集作用的前体部分。一种已显示能显著提高Fe催化剂性能的成核剂是Ni(CO)4。镍二聚体的结合能约为2eV，因此Ni二聚体要比Fe二聚体更便于快速聚集至4-5个原子簇的关键水平。Fe原子簇可均相形成，或在Ni原子的种子簇上形成。任何有助于快速成核的含金属前体均可使用。其它适宜的例子包括Mo(CO)6和W(CO)6。若是Fe/Ni体系，Fe(CO)5与Ni(CO)4的比例为约10∶1至约1∶2(以原子计)，该比例较好是约3∶1至1∶1，最好是约1∶1。
使用成核剂可显著提高工艺的产率(例如，提高产率1-3倍或更多倍)。这种增加是始料未及的，因为单用Ni(CO)4在本发明高压CO工艺通常所用的条件下并无明显的催化效应。
工艺说明
如图1所示，本发明总体工艺的一个实施方案涉及提供适当来源的高压CO(在此以CO供应容器1表示)。可以在过滤单元2中进行净化处理之后，将高压CO分成未稀释气流3和催化剂载体气流4。也可以提供额外的气流3’。催化剂前体从适当来源(在此以催化剂供应容器6表示)以气流5供应。然后混合气流4和5，形成含催化剂的CO气流7。
本发明的气相过程在高压(即超过大气压力)下进行。由于气相反应物以CO为主，反应压力参数最好以CO的分压来表示，即Pco。一般来说，所用的Pco宜为约3至约1000个大气压。更好是PCO值约为5-500atm，最好是10-100atm。通常应选用这些范围内较高的Pco值。反应的Pco增加时，至少可带来三个好处。首先，催化剂前体的分压Pcat会随着Pco的增加而增加，得到更多的催化剂簇和更大的生产率。其次，Boudouard反应在压力较高时更快，这有利于SWNT的快速生长。最后，当Pco较高时，催化剂前体(例如Fe(CO)5)的分解温度则更接近毫微管的最佳生长温度，从而有助于簇更快地生长，也就促使簇的形成和生长反应能如愿地相对同时进行。
催化剂前体在总的CO进料气流中的浓度应大约在1-100ppm的范围内，较好是5-50ppm。在本工艺的最佳实施方案中，所用浓度一般为10-30ppm。催化剂前体进料的浓度可方便地用其分压Pcat表示。该值一般在约33.25-13300帕(250mTorr至100Torr)的范围内。如上所述，当PCO增加时，可有利地使用较高的Pcat值。优选的Pcat范围是66.5-6650帕(0.5-50托)，更好约为133-1330帕(1-10托)。
尽管为达到上述分压所必需的流量随所用设备的具体设计和尺寸不同而异，但用于图1所示设备的一般流量，催化剂前体气流5大致为1slm、CO稀释气流4大致为0-20slm、未稀释CO气流3大致为0-150slm。
向混合区8中加入含催化剂的气流7和未稀释的CO气流3。尽管图中未示出，气流3在进入混合区之前应先预热，或者在进入该区之时预热，下文将更详细地说明。预热气流可采用任何常用的恰当方法。
一般而言，未稀释的CO气流3的预热应足以使其在与催化剂前体/CO气流7混合后产生反应混合物，它被迅速并均匀地加热至有利于近乎同时形成催化剂簇和通过Boudouard反应生长SWNT的温度。该反应温度应在约850-1250℃的范围内。因此，CO气流3通常被加热至约850-1500℃的范围。较好是经过预热步骤能得到温度在900-1100℃范围内，最好是温度约为1000℃的CO气流3。气流7应保持低于催化剂前体的分解温度。如有必要，可采用已知的冷却方法(如气冷或水冷法)来达到此目的。催化剂/CO气流7较好是保持在低于200℃的温度，更好是保持在大约70-200℃。若温度超出催化剂的分解温度，在该过程中簇可能过早形成而在参与SWNT生长过程之前就会失活。当然，该温度范围可因具体使用的催化剂或催化剂混合物的不同而改变。
然后在混合区8中将气流3和气流7混合，在此进行SWNT的成核和生长。混合区8的构造应使得经预热的CO气流和含催化剂前体的气流7能迅速混合。在一个较佳实施方案中，当进行这个混合时，催化剂前体气流被迅速加热至大约900-1000℃。混合时间应极短，可说是近乎同时。混合时间较好应短于约1毫秒，更好应在1-100微秒的范围。快速混合的目的是快速并均匀地加热催化剂前体。因此，较好是采用湍流混合条件，因为这样能加快热传递。由于这种快速混合条件，混合区的容积不需要大。通常可在大约1厘米或更小的体积中实现完全的混合/加热。混合区结构给定时，可通过控制进入混合区的流量来产生必需的湍流；流速一般是亚音速，但也可采用超音速混合。
离开混合区的自由悬浮在气体中的SWNT混合物进入生长及退火区9。较好是将该区封闭于装有任何适当类型加热元件11的加热炉10中来保持高温。加热炉10较好是保持在约850-1250℃的温度，更好是保持在约1000℃。较好是向加热炉10供给平衡压力用的气体，如来自供应容器12的N2。该气体的压力应等于或稍高于系统的操作压力。在生长及退火区中，先已形成的SWNT会进一步生长，也会形成新的毫微管。在该区内形成的毫微管会通过范德华力聚集并互相结合在一起形成绳(即多至约103或更多根毫微管平行排列)。
离开生长及退火区之后，含有悬浮SWNT产品(大多数是绳)的气体混合物(主要是未反应的CO和CO2)被送至产物回收区12。在产物回收区中，通过任何的适当方法将固态产物13自气流中分离出来，经分离的气流14则可再循环使用。产物的分离可通过已知的任何气固分离方法实现，包括过滤等方法。为了便于连续操作，可利用已知方法采用环带式或滚筒式过滤机。
再循环的气流14可送至供应容器1。一些优选的中间步骤可包括在15中除去CO2的步骤和在低压供应容器16中储存的步骤。低压CO可用合适的装置17进行再压缩，然后送至高压储器1。
SWNT直径的控制
本发明工艺的一个重要方面是能够控制所生产SWNT的管径。一般而言，生长的毫微管的直径与该毫微管开始生长时其活性催化剂簇的尺寸成比例。控制管径的因素包括金属粒子聚集成催化剂簇的速率，以及毫微管在给定尺寸的簇上开始生长的速率。这两种速率之间的关系可通过三种方法来控制，这三种方法可按需要单独或一起使用。第一种控制机理涉及PCO/Pcat的比例。PCO/Pcat比例较大会产生较小的催化剂金属原子簇，而较小的簇则产生较小的管径。相反地，PCO/Pcat比例较小会导致迅速形成较大的金属簇，而较大的簇产生较大的管径。甚至PCO/Pcat的数值不变时，PCO的绝对值越高，形成的毫微管就越小，这是因为在较高的CO压力下较能有效地引发毫微管的生长。换言之，在固定温度和固定金属浓度下，较低的一氧化碳压力会使得引发毫微管生长的过程进行较慢，允许催化剂粒子在引发毫微管生长之前变得较大，这些较大的催化剂粒子产生较大的毫微管。同样地，增加金属浓度会使得簇的形成更快，也就产生较大的毫微管。在引发毫微管生长的速率比催化剂簇的生长速率相对来得快的条件下，较易形成最小尺寸(5，5)的管。利用这些控制机理，可制得直径为(5，5)到(10，10)左右的SWNT管。
第三种控制机理涉及加入诸如Ni(CO)4的成核剂，成核剂会增加催化剂簇聚集的速率，结果所产生毫微管的直径也增大。此外，可以利用改变混合区的温度来控制毫微管的直径。一般而言，温度较高，得到的毫微管较小。
化学过程
催化剂前体与一氧化碳的相互作用可引发在一氧化碳存在的条件下气相反应生成金属簇。这些相互作用可能涉及导致前体分子分解的热能传递、前体分子的分解片段再与一氧化碳作用、使一个或多个一氧化碳分子附着于前体分子片段上或者附着于作为前体的金属原子上、和/或一氧化碳参与金属催化剂粒子的聚集过程。在本发明的方法中，金属催化剂粒子在气相中聚集长大。
在一氧化碳压力较高、温度适宜的条件下，当催化剂粒子的尺寸达到形成毫微管所要求的最低值后，毫微管便开始在催化剂粒子上生长。毫微管的生长是在Fex催化剂粒子上发生Boudouard反应(即CO+CO→C(SWNT)+CO2)，在每个粒子上形成单壁碳质毫微管，单壁碳质毫微管继续生长，此时催化剂粒子位于管的“活跃端”。CO的高压和800-1000℃的温度不仅保证了反应的迅速进行，而且可通过退火随时消除单壁碳质毫微管形成时的缺陷。CO的压力之所以要高，为的是(1)保证在每个Fex粒子因为添加铁原子或较大的铁簇而长得太大之前，都先有一条单壁碳质毫微管开始在其上生长，(2)即使是CO2的分压随反应的进行而升高，也可以使平衡向单壁碳质毫微管+CO2产物的方向移动。就此而言，本文所揭示的生产单壁碳质毫微管的新方法类似于在活性铁催化剂上合成氨(N2+3H2→NH3)的Haber-Bosch过程。
金属原子催化剂簇的形成必须迅速，而其形成的时间和地方均须为引发Boudouard反应的最佳条件。生长反应开始时簇的尺寸决定着碳质毫微管的直径。本发明中所产生的最小毫微管的直径约为0.6nm。在一些反应条件下，产生此管径的可能性大于产生其它管径的可能性。0.6nm这个尺寸是指(5，5)碳质毫微管的直径，与C60分子的直径相同。
为了防止簇生长过大和反应终止，所有的前体分子必须分解用来几乎同时(即在极短的时间内)生成簇。若环境中存有大量的催化剂前体物质，并有活性簇支持碳质毫微管的生长，那么这些前体物质将会聚集在活性簇上，将簇加大。随着活性簇直径的增加，它们被碳包覆而失去催化活性的可能性就增加。在此所述工艺所产生的产物中，含有许多直径2-3nm被碳包覆的金属簇，表明所有活性催化剂簇都是长到这样尺寸就被包覆。如果大多数的催化剂前体物质快速分解，且分解产物形成活性催化剂簇，则会减慢这种催化剂的失活机理。
大多数生成单壁碳质毫微管的方法，都会存在热解生成的无定形碳沉积在生长着的毫微管以及反应器上这个人们知道的问题。在本发明中，由于从一氧化碳生成游离碳的过程本质上必须有催化剂的作用才能有效进行，因此可以最大限度地限制产生形式不良的碳。在本过程中，活性催化剂只以金属簇的形式存在于单壁毫微管的生长端。
人们可以观察到本发明过程还有另一个优点，即催化剂迅速生长长的单壁碳质毫微管，由于Fex粒子彼此之间的碰撞主要取决于管与管之间的遭遇，这样就消除了这些碰撞机会，若非这样，将会导致结合而生成更大的粒子，而这就是防止Fex粒子生长得过大，提高单壁碳质毫微管产量的关键。管与管之间的这些遭遇可使生长且碰撞着的管子以范德华接触的形式排列起来。即使管与管之间相互聚集，或与其它的小“绳”聚集，仍可避免各管末端Fex簇之间的频繁碰撞，这些Fex簇仍能继续作为其各自单壁碳质毫微管的“活跃”端。
设备说明
现参考图2(a)和2(b)更详细地说明图1所示的装置，相同编号指先前指明的部件。图2(a)示出加热炉10以及图1系统中与此加热炉关联的那些部分。加热炉10是一个圆柱状铝制压力容器，其中心部位装有电阻加热元件11，元件周围是绝热材料(图中未示出)。当然，正如本领域已知的，也可使用其它的材料和加热方法。反应管20沿轴向架在加热炉10中。反应管20包括混合区8和生长及退火区9。在所示的实施方案中，管20由石英材料制成，直径7.5cm，长120cm。该实施方案中，未经稀释的一氧化碳进料气流3在加热炉10的产物出口附近进入加热炉，然后逆流通过生长及退火区9外围的导管21，向混合区8供给CO气体，详见图2(b)。图示实例中的这根导管21是螺旋缠绕的铜管21，其外径为250″。这种配置能利用石英管中(从加热炉和生长及退火区)的热量，将进入混合区8的CO气流预热。因此这个实施方案的热效很高。
现参看图2(b)。该图示出反应管20中混合区8附近的一部分。催化剂前体/一氧化碳气流3从不锈钢管22进入，该不锈钢管用套管23进行水冷却。在所示的实施方案中，管22的内径为0.260″，直接导入轴流式喷嘴24(也是石英的)，该喷嘴将催化剂前体/CO进料混合物直接送入混合区25。在图示实施方案中，喷嘴24在上流端口的外径为.260″，在下流尖部的外径为.075″，在下流尖部的孔内径约为.040″。管21中逆流而上的未经稀释CO气流与集流腔(manifold)26相连，喷嘴24也伸入其中。集流腔26最好采用不锈钢、石墨之类的材料制成。在集流腔26中，CO气流沿切向转入来自喷嘴24的轴向气流，并通过多个径向排列的切向注射器27进入混合区25。在图示实施方案中，这些注射器管具有内径为1mm的出口，是开在集流腔26腔体上的孔。使用的切向注射器数目可随意，较好是使用至少三个该注射器27。可使用能实现上述快速混合的任何构造的混合区和注射器。在图示实施方案中，切向注射器与轴向注射器喷嘴的轴约呈30°的交角，当然，也可采用其它角度。
图3示出本发明装置的另一种实施方案，其中未经稀释CO的进料和预热发生在混合区8的上流。在该实施方案中，CO通过进料管30进入混合区8，该进料管30如图所示是外径为12mm的石英管。预热由适当的电阻加热元件31来完成，在图示实施方案中该元件是一根石墨棒，与石墨集流腔26和铜制电回路棒32电接触。也可以已知方式使用其它能源输入形式来预热一氧化碳。图3构造与图2构造的操作原理基本上相同，不同的是生长及退火区9所产生的废热并不直接回收用来预热CO进料。如果需要，可在CO循环回路中使用热回收装置。
图4是本发明的另一个实施方案。在该实施方案中，用具有高重复频率(重复频率＞1kHz)的脉冲激光器来提供簇前体光解(即分解催化剂前体，形成活性催化剂金属原子簇)所需的部分或全部能量。因此，提供这种激光能源可以称为是起了成核中介的作用。如图所示，KrF激光器40的输出光束经过加热炉10的石英窗41，聚焦投射到混合区25内的气体混合物上。该激光的重复频率为每秒1000个脉冲，能量为每个脉冲50毫焦。与其它实施方案一样，CO进料气体经此激光预热到约1000℃。也可使用连续波激光器(CW laser)起成核中介作用。
在图5所示的另一个实施方案中，本发明的方法可以在一个两部分的反应区中进行。在反应起始(成核)区11中，CO与催化剂前体接触，此时条件有利于在生长着的单壁毫微管端部形成尺寸适当的金属簇，例如是P1＞10个大气压，T1＝850-1250℃。在反应生长区12中，改变反应条件和反应物，使其有利于碳质毫微管的生长。例如，从入口13引入C2H2作为另一种碳源物质，P2＝1个大气压，T2＝850-1250℃。
图6和图7示出本发明另一个实施方案的两种变体。在该实施方案的较佳形式中，二茂铁(FeCp2)事先与高压CO(10-1000个大气压)预混合并加热至800-1000℃，用KrF准分子激光将二茂铁分解，由此开始该过程。尽管这种激光在这里是用来引发催化剂的形成，它是工业上常规操作中常用的激光器，仅需要中等的激光强度(每25ns脉冲的能量约为100mJ/cm3，每秒10-250个脉冲)。虽然催化剂的形成采用激光来激发，但是单壁碳质毫微管却能由廉价的工业气体CO以中等温度在连续简易的操作过程中生长起来。激光束的方向可指向下流(见图6)，也可指向上流(见图7)，也可交叉(见图4)。
二茂铁的高度热稳定性能保证当它与CO混合并达到所需操作温度时该气相分子几乎不发生分解。二茂铁从催化剂添加管流出时，KrF准分子激光器便将其有效分解。KrF激光的5.0eV光子被有效截面积为5×10-18cm2的二茂铁分子吸收，(在800-1000℃的反应器温度下)导致迅速分解，产生FeCp·自由基和环戊二烯自由基Cp·。一部分这些FeCp·自由基再吸收一个Kr光子及碎片，进一步产生Fe+Cp·。这些由激光激发而产生的自由基攻击在链反应中剩下的未分解二茂铁，导致Fex簇的成核，转而又会促进二茂铁的分解。CO条件的选择特别有用，因为不仅高压条件可提供必需的频繁碰撞，使成簇铁原子和FeCp·自由基热能化，而且一氧化碳会与相当一部分的铁原子(在PCO＝100atm，T＝1000℃时约有20％)复合形成FeCO(由此承载“其本身第三体”得以带走铁原子开始成簇过程中多余的结合能)。由激光分解二茂铁而产生的Cp·自由基之间相互作用，热解产生小的碳簇，这些小碳簇可进一步促进Fex催化剂粒子的成核，并在单壁碳质毫微管的早期生长阶段用作原料。因此，虽然二茂铁热稳定性很高，但是KrF激光可以在几个微秒之内引发雪崩式的分解和成簇，产生高数量密度直径约1纳米的催化剂粒子。
上述方法不仅限于二茂铁，还可以使用其它金属茂(如二茂钌、二茂钴等)、羰基化合物(如Fe(CO)5、Mo(CO)6等)、以及它们互相之间的混合物和它们与其它挥发性有机金属化合物的混合物。这些种类的物质对于KrF准分子波长具有强烈的吸收能力。此外，还可使用其它激光波长来分解有机金属催化剂前体分子。例如，ArF准分子激光波长能被二茂铁强烈吸收(吸收截面约为10-16cm2)而迅速产生分解，而当ArF准分子激光束传播经过反应加热炉时，在此波长一氧化碳的“Cameron Bands”吸收则会减弱该光束强度。
可以向一氧化碳中加入助催化剂(如噻吩、H2S、铅或铋的挥发性化合物)，用以细调催化剂活性和/或单壁碳质毫微管产物的直径分布。
产物说明
本发明的产物是包含单壁碳质毫微管和/或这些材料的绳(即多达103根大致对准并靠范德华力结合在一起的毫微管)的组合物。制得的该组合物非常纯净，可无需昂贵且费时的提纯步骤而直接使用。在本发明较佳的产物中，这些组合物基本上不含无定形碳，所含的杂质只是少量的催化剂原子。本发明的组合物可含有75％以上的SWNT。本发明的较佳产物可包含99％以上的SWNT。这些百分率以原子计。
本发明产物的另一个重要方面是这些组合物的独特管径性质。本发明的SWNT组合物所得到的管径小于已有技术工艺制得的产物。本发明产物的管径范围通常约为0.6-2纳米，较好约为0.6-0.8纳米。本发明组合物中所有SWNT的50％以上，较好是75％以上，最好是95％以上在该0.6-0.8纳米的直径范围内。此外，通过构成本发明一部分的控制机理，本发明首先制出含有大量(5，5)管的产物。
该(5，5)管在可能形成的稳定单壁毫微管中，如果不是直径最小的，也是最小者之一。在所有的(n，n)管中，(5，5)管的侧壁中应变最大，故其化学活性应该也最强。一般来说，本发明能提供含至少25％(5，5)管，较好是含至少50％(5，5)管的产物。
本发明的产物可见图8。图8(a)是产物中单根毫微管的TEM。图8(b)是直径在0.6-0.8纳米范围内的毫微管所组成绳的SEM。
碳质毫微管，特别是本发明的单壁碳质毫微管，由于其导电性好和尺寸小可用于制备在诸如集成电路的微型器件或用于计算机的半导体芯片中的电连接件。碳质毫微管可用作光频天线，用作扫描探针显微镜的探针，例如用于扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)。碳质毫微管可代替炭黑或与其一起用于汽车轮胎。碳质毫微管还可用作工业过程和化学过程用催化剂(例如氢化催化剂、重整催化剂和裂解催化剂)的载体。毫微管可单根或多根用于输电缆、太阳能电池、电池组，用作天线、分子电子学、探针和操纵器，以及用于复合材料中。
实施例
为了便于更全面地理解本发明，提供一些实施例如下。然而，本发明的范围并不限于这些实施例中揭示的具体实施方案，它们只是用来说明的。
实施例1
本例使用图1和图2所示设备，说明本发明的方法可用来生产洁净的小直径SWNT。
条件摘要：
操作压力：600psi(40个大气压)的CO
操作温度：900℃
流动条件：
含66.5帕(0.5托)Fe(CO)5的CO以流量每分钟2标准升(standardliters)(slm)通过气冷式注射器。8slm的纯CO在铜制加热线圈中预热，通过不锈钢注射器集流腔。两股气流在混合区中混合后通过生长及退火区，然后进入产物回收区。
运行时间：2小时
结果：
从产物回收区在高压反应器出口收集了17.5mg的物料。SEM测量显示该物料主要是SWNT。EDX与TGA测量显示该物料含有3-5原子％的铁。TEM测量显示本产物中最窄的单壁毫微管直径为0.7nm，对应于(5，5)碳质毫微管的预期尺寸。
实施例2
使用与实施例1中相同的设备，本例说明在较佳的高压CO工艺条件下，Ni(CO)4不显示明显的催化剂效应。
条件摘要：
操作压力：450psi(30个大气压)的CO
操作温度：1000℃
流动条件：
含53.2帕(0.4托)Ni(CO)4的CO以流量每分钟2.5标准升(slm)通过气冷式注射器。7.5slm的纯CO在铜制加热线圈中预热，通过不锈钢注射器集流腔。两股气流在混合区中混合后通过生长及退火区，然后进入产物回收区。
运行时间：2小时
结果：
从产物回收区在高压反应器出口收集了粉状物料，该物料未经称重。SEM测量显示该物料不含SWNT，而是被碳包覆的金属粒子所组成。
实施例3
同样使用实施例1的设备，本例显示使用Ni(CO)4作为成核剂可显著地提高高压CO工艺的生产率。
条件摘要：
操作压力：450psi(30个大气压)的CO
操作温度：1000℃
流动条件：
含26.6帕(0.2托)Fe(CO)5和26.6帕(0.2托)Ni(CO)4的CO以流量每分钟2.5标准升(slm)通过气冷式注射器。7.5slm的纯CO在铜制加热线圈中预热，通过不锈钢注射器集流腔到达混合区，在该区与注射器气流合并后，通过生长及退火区进入产物回收区。
运行时间；2小时
结果：
从产物回收区在高压反应器出口收集了20.1mg的物料。SEM测量显示该物料主要是SWNT。EDX测量显示该物料含有1.2原子％的铁和0.6原子％的镍。TEM测量显示该产物中的单壁毫微管直径为0.8nm。在相似的条件只使用Fe(CO)5时，产量只有本例的四分之一至三分之一。
实施例4
参看图6，高压CO反应室是直径为2″，长为42″的石英管，该管插入一个3区的加热炉，该炉固定在一个铝圆筒内，该筒的外径为16″，内径为11″，并具有厚3″的铝制端部凸缘。通过主气流和催化剂加入气流的质流控制器以及出口处的节流阀的控制，使石英管的内部保持有10-100atm操作压力的CO。铝制压力槽的内部用惰性气体(较好是Ar)增压，使得石英反应管周围的外压不会比内部的CO压力高出10psi以上，也不会低于内部的CO压力5psi以下，这是用差压调节器来实现的。
通过催化剂加入管加入二茂铁。该管是直径为0.5″的石英管，其末端具有一个5mm宽的出口孔。配置该管，使得含二茂铁的CO气流(约1升/分钟)向上流入在2″反应管主要部分中迎面而来的CO气流(约10升/分钟)。就在进入高压反应管的主要加热炉之前，二茂铁从该加入管的单独加热段升华。二茂铁的分压(1.33-13.3帕(0.01-0.1托))受到该升华区的温度(100-200℃)的控制。如图所示，KrF准分子激光器的未聚焦光束(在1.5cm×3cm的矩形光束剖面内300mJ/脉冲，每秒30脉冲)沿着石英管反应器的轴，刚好在催化剂加入管出口的上方通过。当CO气体离开加热炉时，就在石英管反应器的冷壁和管线内的过滤器上收集单壁碳质毫微管产物。由Boudouard反应所产生的CO2通过一个反应性过滤器将其从正在离开的CO气体中除去。然后，将已提纯的CO气体再压缩并作最后一次提纯，除去H2、烃、羰基过渡金属等，然后将其再循环到石英反应管。
实施例5
用于大产量操作的另一种过程设计如下：使反应物CO+二茂铁的气体高速地沿垂直于KrF准分子激光器的方向流动，使得在单个激光脉冲中能激发大体积的反应物。这里利用了现代KrF激光器(如Lambda Physik的LPX 325i型)，以每秒250个脉冲工作的能力，每个脉冲都与新的一股气体相互作用。在二茂铁的初始分压为13.3帕(0.1托)的条件下，单个激光脉冲能有用地传播通过1米CO反应气体，使Fex催化剂粒子在1升体积中均匀地成核(假定光束剖面为10cm2)。在辐照区内750厘米/秒的高速气流情况下，该250Hz的激光可以每秒活化250升，有效地促成单壁碳质毫微管生长。假设每个Fex催化剂粒子可成核平均长度为10微米的单壁碳质毫微管，并假设在初始二茂铁中大部分的Fe会介入这种Fex(x大约等于100)催化剂粒子，那么在最后于下游收集的产物中，每秒可获大约0.1千克的单壁碳质毫微管。一个单壁碳质毫微管生产设备，只要用这样一个KrF激光器进行操作，就能每天连续生产数吨单壁碳质毫微管。
为了在反应物气体中形成单壁碳质毫微管时，将反应物气体的温度控制好(对于Boudouard反应，ΔH＝-170千焦/摩尔的碳)，可以在反应物气体经过初始激光成核区后将其膨胀至大约10倍。当气体加速流向这个膨胀部位(实际上是个长缝喷嘴)时，就容易达到想要的流速，即750厘米/秒。在单壁碳质毫微管已成核并形成生长着的绳后，对CO基本上就不再需要高压了。随后的生长可以在低压CO中以较慢速率进行，使气体有足够时间以辐射方式(单壁碳质毫微管是极佳的黑体发射体)和与容器壁热交换的方式来冷却。
CO2的压力接近热力学平衡点的压力，有助于从正在生长的单壁碳质毫微管中消除缺陷。由于这个原因，在初始的CO气体中加入少量CO2种子气体和/或将CO2种子气体注入到KrF激光辐照/成核区的下游可能会有用。
实施例6
参看图7，将激光束的方向指向下流改成指向上流，可采用一个固定于石英管中轴方向的“冷喷嘴”，用来将二茂铁从上流方向进入。可用热的CO喷淋头，但会需要为这个喷淋头使用一个预热器线圈，使得下游器壁保持洁净。在较大的石英管中，可使用空气冷却的全金属“冷喷嘴”，使得二茂铁在约90-150℃温度范围内升华，且出口温度约为500℃(用大约2-3个热电偶测量)。
在该设备的下游端，装有一个石英窗口用来输入激光。可能需要一股CO吹扫气流来保持窗口洁净。还需要一个收集器用来收集SWNT沉积物。这可通过将一个水冷式铜制圆筒固定在石英管内来实现，当气流离开加热炉时，该水冷式筒也可用来冷却1000℃的CO。一个实施方案中所用的是外径为1.5″的铜管，外面钎焊上大约5到10圈直径为1/8″的铜管，管内有冷水循环。
使用上流部位的激光生产，可能会受到产生单壁碳质毫微管“绒毛球”产物的限制，所述绒毛球流进激光束时会稍微减弱该激光束的强度。当产量和生产率皆高时，这种减弱作用会是自我限制的。
然而，上流部位的激光会与二茂铁分子相互作用，如果不是这样，二茂铁分子会有机会使仍在生长的单壁毫微管产物上的催化剂粒子加大。
虽然本发明已联系一些较佳实施方案加以说明，但本领域技术人员会理解，在不偏离本发明范围的情况下能对上述较佳实施方案作出其它变化和改动。在考虑了说明书或此处揭示的发明实践后，其它实施方案对于本领域技术人员来说是显而易见的。说明书只是用作举例说明，本发明的真正范围和精神由权利要求书指出。

Claims (108)

1.一种组合物，包含单壁碳质毫微管，其中至少50％的所述单壁碳质毫微管的直径在0.6-0.8纳米的范围内。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它包含单壁碳质毫微管，其中至少95％的所述单壁碳质毫微管的直径在0.6-0.8纳米的范围内。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述单壁碳质毫微管包含绳。
4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述单壁碳质毫微管包含(5，5)单壁碳质毫微管。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它包含单壁碳质毫微管，其中至少75％的所述单壁碳质毫微管的直径在0.6-0.8纳米的范围内。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于所述单壁碳质毫微管包含绳。
7.如权利要求5所述的组合物，其特征在于所述单壁碳质毫微管包含(5，5)单壁碳质毫微管。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述单壁碳质毫微管包含绳。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述单壁碳质毫微管包含(5，5)单壁碳质毫微管。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它包含单壁碳质毫微管，其中至少25％的所述单壁碳质毫微管是(5，5)管。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于所述单壁碳质毫微管包含绳。
12.如权利要求1所述的产物，其特征在于固态产物中至少99％的单壁碳质毫微管原子具有0.6-0.8纳米的直径。
13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于包含单壁碳质毫微管，其中至少50％的所述单壁碳质毫微管是(5，5)管。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于所述毫微管包含绳。
15.一种生产权利要求1所述包含单壁碳质毫微管的组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供CO气流，其中所述CO气流处于1.013×103-1.013×104千帕的压力；
(b)提供包含催化剂前体的气态催化剂前体流，所述气态催化剂前体是含金属的化合物，所述金属选自钨、钼、铬、铁、镍、钴、铑、钌、钯、锇、铱、铂、及上述金属的混合物；
(c)将CO气流和气态催化剂前体流进行混合，形成反应混合物，所述混合步骤在形成单壁碳质毫微管的反应条件下进行，所述混合步骤在短于10毫秒的时间内将所述气态催化剂前体流加热至850-1250℃的反应温度；
(d)使所述反应混合流进行反应，形成单壁碳质毫微管。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述含金属化合物是羰基金属。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述羰基金属选自Fe(CO)5、Co(CO)6及其混合物。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述含金属化合物是金属茂。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述金属茂选自二茂铁、二茂钴、二茂钌，以及它们的混合物。
20.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述气态催化剂前体流中包含CO。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述气态催化剂前体流中所述催化剂前体的分压为33帕-1.33×104帕。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述气态催化剂前体流中所述催化剂前体的分压为133帕-1.33×103帕。
23.如权利要求25所述的方法，其特征在于反应混合物中催化剂前体的浓度在1-100ppm的范围内。
24.如权利要求15所述的方法，其特征在于反应混合物中催化剂前体的浓度在10-30ppm的范围内。
25.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述气态催化剂前体流以70-200℃的温度提供。
26.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述CO气流以850-1500℃的温度提供。
27.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述CO气流以900-1100℃的温度提供。
28.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述混合步骤在长达1000微秒的时间内将所述气态催化剂前体流加热至850-1250℃。
29.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述混合步骤在1微秒至100微秒内将所述气态催化剂前体流加热至850-1250℃。
30.如权利要求15所述的方法，其特征在于向CO气流中加入助催化剂。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于助催化剂选自噻吩、H2S、挥发性的铅、铋化合物，以及它们的混合物。
32.如权利要求15所述的方法，其特征在于CO气流中还包含CO2。
33.如权利要求15所述的方法，其特征在于至少50％的单壁碳质毫微管具有在0.6-2纳米范围内的管径。
34.如权利要求15所述的方法，其特征在于至少50％的所述单壁碳质毫微管具有0.6-0.8纳米的直径。
35.如权利要求15所述的方法，其特征在于至少75％的所述单壁碳质毫微管具有0.6-0.8纳米的直径。
36.如权利要求15所述的方法，其特征在于至少95％的所述单壁碳质毫微管具有0.6-0.8纳米的直径。
37.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述单壁碳质毫微管的直径在(5，5)毫微管直径至(10，10)毫微管直径的范围内。
38.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述形成的单壁碳质毫微管是至少25％的(5，5)毫微管。
39.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述形成的单壁碳质毫微管是至少50％的(5，5)毫微管。
40.如权利要求15所述的方法，其特征在于单壁碳质毫微管包含绳。
41.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述气态催化剂前体流中的催化剂前体的分压为1.33-13.3帕。
42.一种生产权利要求1所述包含单壁碳质毫微管的组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供CO气流，其中所述CO的压力为3.040×102-1.013×104千帕；
(b)提供气态催化剂前体流，它包含催化剂前体，其中(i)所述催化剂前体是含金属的化合物，所述金属选自钨、钼、铬、铁、镍、钴、铑、钌、钯、锇、铱、铂、及上述金属的混合物，(ii)所述气态催化剂前体流所处温度低于所述催化剂前体的分解温度；
(c)将所述CO气流加热至900-1500℃的温度，该温度(i)至少在所述催化剂前体的分解温度以上，并(ii)足以形成单壁碳质毫微管；
(d)将所述CO气流与所述气态催化剂前体流混合形成反应混合物，所述混合步骤发生在混合区内，所述混合步骤将所述催化剂前体迅速加热至850-1250℃，该温度(i)高于所述催化剂前体的分解温度，(ii)足以促进迅速形成催化剂金属原子簇，(iii)足以促使引发并生长单壁碳质毫微管；
(e)在所得气流中形成包含单壁碳质毫微管的固态产物。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于该方法还包括使在所述所得气流中的所述单壁碳质毫微管通过生长及退火区的步骤。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于所述生长及退火区的温度为850-1250℃。
45.如权利要求42所述的方法，其特征在于所述生长及退火区的压力为5.06×102-5.06×104千帕。
46.如权利要求42所述的方法，其特征在于所述生长及退火区的压力为1.013×103-1.013×104千帕。
47.如权利要求42所述的方法，其特征在于该方法还包括从所述所得气流中分离并回收所述单壁碳质毫微管的步骤。
48.如权利要求47所述的方法，其特征在于所述分离和回收步骤包括使所得气流通过可透气的过滤器。
49.如权利要求43所述的方法，其特征在于该方法还包括在使单壁碳质毫微管和所得气流通过所述生长及退火区之后再从所述所得气流中分离和回收所述单壁碳质毫微管的步骤。
50.如权利要求42所述的方法，其特征在于该方法还包括向所述混合区提供成核剂以便形成所述催化剂金属原子簇的步骤。
51.如权利要求50所述的方法，其特征在于所述成核剂是气态含金属化合物。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于所述气态含金属化合物选自Ni(CO)4、W(CO)6、Mo(CO)6以及它们的混合物。
53.如权利要求50所述的方法，其特征在于所述成核剂是激光的光子。
54.如权利要求49所述的方法，其特征在于CO气流处于1.013×103-1.013×104千帕的压力。
55.如权利要求42所述的方法，其特征在于所述含金属化合物是羰基金属。
56.如权利要求55所述的方法，其特征在于所述羰基金属选自Fe(CO)5、Co(CO)6及其混合物。
57.如权利要求42所述的方法，其特征在于所述含金属化合物是金属茂。
58.如权利要求57所述的方法，其特征在于所述金属茂选自二茂铁、二茂钴、二茂钌以及它们的混合物。
59.如权利要求42所述的方法，其特征在于所述气态催化剂前体流包含CO。
60.如权利要求59所述的方法，其特征在于所述气态催化剂前体流中所述催化剂前体的分压为33帕-1.33×104帕。
61.如权利要求59所述的方法，其特征在于所述气态催化剂前体流中所述催化剂前体的分压为133-1.33×103帕。
62.如权利要求42所述的方法，其特征在于反应混合物中催化剂前体的浓度在1-100ppm的范围内。
63.如权利要求42所述的方法，其特征在于反应混合物中催化剂前体的浓度在10-30ppm的范围内。
64.如权利要求42所述的方法，其特征在于所述气态催化剂前体流以70-200℃的温度提供。
65.如权利要求42所述的方法，其特征在于所述CO气流以850-1500℃的温度提供。
66.如权利要求42所述的方法，其特征在于所述CO气流以900-1100℃的温度提供。
67.如权利要求42所述的方法，其特征在于所述混合步骤在短于10毫秒的时间内将所述气态催化剂前体流加热至850-1250℃的反应温度。
68.如权利要求42所述的方法，其特征在于所述混合步骤在长达1000微秒的时间内将所述气态催化剂前体流加热至850-1250℃的反应温度。
69.如权利要求42所述的方法，其特征在于所述混合步骤在1微秒至100微秒内将所述气态催化剂前体流加热至850-1250℃的反应温度。
70.如权利要求42所述的方法，其特征在于所述混合步骤的反应条件包含在850-1250℃范围内的反应温度。
71.如权利要求42所述的方法，其特征在于向CO气流中加入助催化剂。
72.如权利要求71所述的方法，其特征在于助催化剂选自噻吩、H2S、挥发性的铅、铋化合物，以及它们的混合物。
73.如权利要求42所述的方法，其特征在于该方法还包括控制引发生长反应时催化剂簇的尺寸来控制单壁碳质毫微管直径的步骤，
所述催化剂簇的尺寸通过选自以下的方法加以控制：
(a)控制混合区中CO的分压PCO；
(b)控制混合区中的温度；
(c)控制向混合区提供的催化剂前体的分压PCAT；
(d)控制向混合区提供的成核剂的分压PN；
(e)控制CO在混合区中的分压PCO与催化剂前体分压PCAT的比例
(f)上述方法的组合。
74.如权利要求42所述的方法，其特征在于该方法还包括将反应条件从第一套反应条件变化至第二套反应条件的步骤，其中
(a)第一套反应条件促使在混合所述CO气流和所述催化剂前体气流的过程中形成所述催化剂金属簇，所述第一套反应条件包括大于1.013×103千帕的压力、850-1250℃的温度；
(b)第二套反应条件促使形成单壁碳质毫微管，所述第二套反应条件是包括1.013×102千帕的压力、850-1250℃的温度和引入另一种碳源。
75.如权利要求42所述的方法，其特征在于CO气流还包含CO2。
76.如权利要求42所述的方法，其特征在于使所述催化剂前体与激光束接触。
77.如权利要求42所述的方法，其特征在于所述催化剂前体一进入混合区就与激光束接触，用以分解所述催化剂前体。
78.如权利要求77所述的方法，其特征在于该方法还包括在激光束接触催化剂前体部位的下游加入CO2的步骤。
79.如权利要求78所述的方法，其特征在于该方法还包括选自以下的一个步骤：向CO气流中加入CO2、向激光束接触催化剂前体部位的下游加入CO2、向上述两处加入CO2。
80.如权利要求42所述的方法，其特征在于固态产物中至少75％的原子是单壁碳质毫微管的原子。
81.如权利要求42所述的方法，其特征在于固态产物中至少99％的原子是单壁碳质毫微管的原子。
82.如权利要求42所述的方法，其特征在于至少50％的单壁碳质毫微管具有0.6-2纳米的管径。
83.如权利要求42所述的方法，其特征在于至少50％的所述单壁碳质毫微管具有0.6-0.8纳米的直径。
84.如权利要求42所述的方法，其特征在于至少75％的所述单壁碳质毫微管具有0.6-0.8纳米的直径。
85.如权利要求42所述的方法，其特征在于至少95％的所述单壁碳质毫微管具有0.6-0.8纳米的直径。
86.如权利要求42所述的方法，其特征在于许多所述单壁碳质毫微管的直径在(5，5)毫微管直径至(10，10)毫微管直径的范围内。
87.如权利要求42所述的方法，其特征在于所述形成的单壁碳质毫微管是至少25％的(5，5)毫微管。
88.如权利要求42所述的方法，其特征在于所述形成的单壁碳质毫微管是至少50％的(5，5)毫微管。
89.如权利要求42所述的方法，其特征在于单壁碳质毫微管包含绳。
90.如权利要求59所述的方法，其特征在于所述气态催化剂前体流中的催化剂前体分压为1.33-13.3帕。
91.一种生产权利要求1所述包含单壁碳质毫微管的组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供CO气流，其中所述CO处于3.040×102-1.013×104千帕的压力；
(b)提供气态催化剂前体流，它包含催化剂前体，其中(i)所述催化剂前体是含金属的化合物，所述金属选自钨、钼、铬、铁、镍、钴、铑、钌、钯、锇、铱、铂、及上述金属的混合物，(ii)所述气态催化剂前体流所处温度低于所述催化剂前体的分解温度；
(c)将所述CO气流加热至一定温度，该温度(i)至少在所述催化剂前体的分解温度以上，(ii)足以形成单壁碳质毫微管；
(d)将所述CO气流与所述气态催化剂前体流混合形成反应混合物，所述混合步骤发生在混合区内，所述混合步骤将所述催化剂前体迅速加热至一定温度，所述混合步骤的反应条件包括850-1250℃的反应温度，该温度(i)高于所述催化剂前体的分解温度，(ii)足以促进迅速形成催化剂金属原子簇，(iii)足以促使引发并生长单壁碳质毫微管；
(e)向所述混合区提供成核剂以便形成所述催化剂金属原子簇；
(f)形成固态产物，其中单壁碳质毫微管的形成量是固态产物中大于75％的原子是单壁碳质毫微管原子。
92.如权利要求91所述的方法，其特征在于所述催化剂前体选自金属茂、羰基金属以及它们的混合物。
93.一种生产权利要求1所述包含单壁碳质毫微管的组合物的设备，它包括
(a)包括串联相通的反应物引入区、反应物混合区、生长及退火区和产物回收区的反应容器，所述反应器能包含最高达1.013×104千帕的压力；
(b)第一反应物供料管，用来向所述引入区供应CO气体第一气流，所述CO气体具有3.040×102-1.013×104千帕的压力；
(c)第二反应物供料管，用来向所述引入区供应气态催化剂前体的第二气流；
(d)混合装置，用来在所述第一气流和第二气流进入所述混合区时对其进行迅速且均匀的混合；
(e)加热装置，用来将所述生长及退火区保持在高温；
(f)气/固分离装置，位于所述产物回收区，用来从排出所述生长及退火区的气流中取出固态单壁碳质毫微管产物。
94.如权利要求93所述的设备，其特征在于它还包括预热器，用来加热所述第一反应物供料管中的第一气流。
95.如权利要求94所述的设备，其特征在于所述预热器包含与所述第一反应物供料管的一部分热耦合的热源。
96.如权利要求95所述的设备，其特征在于所述热源是由生长及退火区提供的。
97.如权利要求95所述的设备，其特征在于所述热源是位于所述反应物引入区的电阻加热元件。
98.如权利要求93所述的设备，其特征在于该设备还包括用于冷却所述第二反应物供料管中第二气流的冷却装置。
99.如权利要求93所述的设备，其特征在于该设备还包括用于冷却产物回收区的冷却装置。
100.如权利要求93所述的设备，其特征在于该设备还包括一个激光器和将所述激光器的输出照射在所述混合区上的装置。
101.如权利要求93所述的设备，其特征在于该设备还包括一个至少包围所述反应器的生长及退火区部分的被加热外壳。
102.如权利要求93所述的设备，其特征在于所述气/固分离装置包括可透气的过滤元件。
103.如权利要求100所述的设备，其特征在于所述激光器沿所述反应器的轴向下游照射到所述混合区。
104.如权利要求100所述的设备，其特征在于所述激光器沿所述反应器的轴向上游照射到所述混合区。
105.如权利要求100所述的设备，其特征在于所述激光器沿所述反应器的横向照射到所述混合区。
106.一种生产权利要求1所述包含单壁碳质毫微管的组合物的设备，它包括：
(a)包括串联相通的反应物引入区、反应物混合区、生长及退火区和产物回收区的超大气压反应容器；
(b)第一反应物供料管，用来向所述引入区供应CO气流；
(c)第二反应物供料管，用来向所述引入区供应气态催化剂前体气流；
(d)至少一个与第一反应物供料管相连的注射器，通过它CO气流进入混合区；
(e)与第二反应物供料管相连的轴流式喷嘴，通过它气态催化剂前体流进入所述混合区；
(f)包围生长及退火区的被加热外壳，用来将所述生长及退火区保持在高温；
(g)位于所述产物回收区内的可透气的过滤器，用来取出从所述生长及退火区排出的固态单壁碳质毫微管产物。
107.如权利要求106所述的设备，其特征在于该设备还包括与第二反应物供料管热耦合的冷却器。
108.如权利要求106所述的设备，其特征在于该设备还包括与产物回收区热耦合的冷却器。
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