CN100387515C

CN100387515C - 纳米碳纤的制造方法

Info

Publication number: CN100387515C
Application number: CNB2005100743147A
Authority: CN
Inventors: 黄淑娟; 徐闻全; 李秋煌; 卢宗贤; 张逸明
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2005-05-31
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2025-05-31
Also published as: CN1872672A

Abstract

本发明是有关于一种纳米碳纤的制造方法，包括：(A)将一液体进料、一气体进料、和一去积碳剂混合形成一混合物，其中此液体进料包括一含有碳氢化合物、一触媒前驱物、和一硫化物，此气体进料包括氢气；以及(B)将此混合物加热至700至1600℃之间以进行反应。其中，碳氢化合物为制造纳米碳纤的碳源，而过渡金属化合物和硫化物分别为制造纳米碳纤的触媒前驱物和助触媒，去积碳剂为水或醇类。

Description

纳米碳纤的制造方法

技术领域

本发明是关于一种制造纳米碳纤的方法，尤指一种适用于连续制造纳米碳纤的方法。

背景技术

纳米结构碳纤在导电添加的应用如电磁波遮蔽与静电消散、储能组件(如锂二次电池、超高电容器及燃料电池等)电极、吸附材、触媒载体及导热材料等，是最关键的核心材料之一。然而，纳米碳纤的产值虽高，其生产成本也很高。因此，开发具经济效益的纳米碳纤量产工艺为落实产业应用的关键点。

目前，纳米碳纤常用的生产技术有电弧法、高分子纺丝法、基材成长CVD以及漂浮触媒CVD(chemical vapor deposition)。其中，电弧法非但耗能而且所生产的纳米碳纤杂质多，高分子纺丝法的合成工艺复杂，基材成长CVD虽然控制佳但批式操作产量少，均无法达到大量生产工艺以及降低成本。

漂浮触媒CVD是将碳源、触媒或触媒前躯体以及运送气体送入反应器中混合并加热至约1000℃反应，来合成气相成长碳纤维。由于漂浮触媒CVD的触媒或触媒前躯体与碳源皆可连续进料，而且原料便宜，产物纯度又高。因此，漂浮触媒法合成纳米碳材为目前最可能作为连续且大量生产纳米碳材的方法。

但是，漂浮触媒CVD的触媒或触媒前躯体以及长成的碳材易附着于反应管内壁，造成纳米碳材的收集困难。不仅无法连续出料，使得工艺成本无法下降，而且产物堵塞或沾附在管壁上，使得产物在反应器内的滞留时间不固定，产出纤维管径多为较粗的纤维或尺寸不均。由于，合成气相成长碳纤维仍未见对于上述难题的解决方式，目前多为批式或半连续式的工艺。

因此，目前亟须解决长成的碳材易附着于反应管内壁的问题，以使纳米碳纤能够连续化生产，并且能精确控制管径。若能大幅提升纳米碳材工艺的经济效益，可加速纳米碳材于产业的落实应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米碳纤的制造方法。

为实现上述目的，本发明使用漂浮触媒法来合成纳米碳纤，也就是将一含有碳源、触媒前驱物和助触媒的液体进料、一气体进料和一去积碳剂(de-coke agent)进料送入一高温的反应器中，进行纳米碳纤的合成反应。藉由在「反应中」加添加去积碳剂，使得以往在反应过中沉积在反应器管壁上以及触媒上的积碳，会和去积碳剂产生如下式(1)的反应：

C+De-coke→CO/CO₂+H₂/H₂O (1)

使得反应过程中不再有积碳产生。

这是因为，本发明的去积碳剂只会分解非结晶性(amorphous)的碳，如积碳。所以，反应器中只会有结晶性的碳，也就是碳纤维，而不会有积碳产生。

因此，本发明的纳米碳纤制造方法可连续产制纳米碳纤，利用添加一种去积碳剂，解决纳米碳纤生产时堵塞于反应器的问题。并且搭配工艺条件，如氢气浓度调控、反应物/触媒比例与浓度、滞留时间...等等，可有效控制纳米碳纤的管径，并使碳纤自己排列形成巨观的长条状型态，而可连续由反应管出料，解决产物收集困难的问题。另一方面，连续出料下可固定反应滞留时间，因此可得到管径均一的纳米碳纤。据此，可连续产出纳米碳纤，而大幅降低工艺成本。

具体地说，本发明提供的纳米碳纤的制造方法，包括：

(A)将一液体进料、一气体进料和一去积碳剂载入一反应器中，其中该液体进料包括一碳氢化合物、一触媒前驱物和一硫化物，该气体进料包括氢气，该去积碳剂用以去除积碳；以及

(B)将反应器中的碳氢化合物、一触媒前驱物和一硫化物加热至700至1600℃之间以进行反应。

其中该去积碳剂为水或醇类。

其中该触媒前驱物为过渡金属化合物。

其中该气体进料还包括有惰性气体。

其中该惰性气体为N₂、Ar或He。

其中该硫化物为杂环硫化物。

其中该硫化物为无机硫化物。

其中该过渡金属化合物为二茂铁(ferrocene)、或乙酰丙酮高钴(cobalt(II)acetylacetonate)。

其中该碳氢化合物为苯(benzene)、二甲苯(xylene)、甲苯(toluene)、乙醇(ethanol)、甲醇(methanol)、丙醇(propanol)、己烷(hexane)、或环己烷(cylcohexane)。

其中该醇类为甲醇、乙醇、或丙醇。

其中该去积碳剂在该反应器中浓度介于10ppm至1％之间。

其中该触媒在该液体进料中的浓度介于0.3wt％至20wt％之间。

其中该硫化物在该液体进料中的浓度介于0.02wt％至5wt％之间。

其中该氢气在气体进料中的浓度介于10％到100％之间。

其中该液体进料、该气体进料和该去积碳剂在该反应器中的滞留时间介于0.5秒至3分钟之间。

其中该纳米碳纤的直径介于1nm至1μm之间。

附图说明

图1为本实施例的反应器系统示意图。

图2(a)为本发明一实施例的产物出料照片。

图2(b)为本发明一实施例的产物SEM照片。

图3(a)为公知方法的产物出料照片。

图3(b)为公知方法的产物SEM照片。

图4本发明另一实施例的产物SEM照片。

图5本发明又一实施例的产物SEM照片。

图6本发明又一实施例的产物SEM照片。

图7本发明又一实施例的产物SEM照片。

图8本发明又一实施例的产物SEM照片。

具体实施方式

本发明是使用漂浮触媒方式来合成纳米碳纤，碳源为苯(Benzene)、二甲苯(xylene)、甲苯(toluene)、乙醇(ethanol)或甲醇(methanol)等液态碳氢化合物，触媒前驱物为过渡金属(如二茂铁(ferrocene))，助触媒为含硫化合物(如噻吩(Thiophene))，以上三种化合物以液体输送系统定量进料于反应器中；气体进料包括氢气、惰性气体(如N₂、Ar或He)；而去积碳剂(de-coke agent)，如水或醇类，则可加入液体进料或利用扩散器(bubbler)带入反应器中。

图1为本实施例的反应器系统。氢气瓶11以及第一氩器瓶12为本实施例的气体进料单元10。由于本实施例是利用扩散器(bubbler)将去积碳剂，例如水，带入反应器20中。因此，气体进料单元10还包括有一第二氩气瓶13和一去积碳剂槽14，使第二氩气瓶13中的氩气通入去积碳剂中，而夹带有少量的去积碳剂之后，才通入反应器20中。气体的流量可以由质流控制器(mass flow control，MFC)111、121和131来控制。

液态进料槽30中的液态进料一碳源、触媒前驱物和助触媒的混合物，则是利用泵浦31打入反应器20中。由于本发明为气相成长反应，因此，反应器20的进料温度最好控制在液体进料的沸点以上，使液体进料进入反应器20后呈现气体状态。或者，在液态进料进入反应器20前，以预热或雾化器使液态进料气化亦可。

反应器20外壁有加热装置21用以控制反应器内的温度。反应器20内的反应温度控制在900℃～1200℃之间。反应器20可多段控温，例如上段温度800℃，中段温度1100℃，下段温度1100℃，以避免反应器散热造成反应器内的温度下降以及冷壁沉积效应。另外，本实施例的反应器20的进料端22加热至液体进料的沸点以上，使液体进料进入反应器20后呈现气体状态。

反应器20下方连接有一收集瓶40，用以收集在反应器20内合成的纳米碳纤。反应瓶40有一排气孔40，使反应器中20的气体经过收瓶40的排气口41排出。由于排出的气体温度很高，因此，排气口40还可以连接到一冷却槽体42，使排出的气体经过冷却槽体冷却后才排至大气中。

在本实施例中，反应物在反应器中的反应温度介于900℃～1200℃之间。气体进料中，氢气体积比例由10％～100％；液态进料中触媒前驱物浓度为0.1％～20％重量比，助触媒浓度0.05％～10％重量比；去积碳剂在反应器中浓度介于10ppm至1％之间；液态进料、气态进料和去积碳剂三者在反应器中的滞留时间介于0.5秒至3分钟之间。

实施例1、去积碳剂(De-coke)为水

如图1所示的反应系统，液体进料包括：苯(Benzene)、二茂铁(ferrocene)及噻吩(thiophene)(100∶1∶0.5，重量比)，气体进料包括H₂、Ar及H₂O(45∶55∶5×10^-4，体积比)，进料温度为250℃，反应温度1150℃，反应滞留时间为60秒。

图2(a)为产物的出料照片，可以明显看到，本实施例确实可以得到连续出料的产物。图2(b)为本实施例产物的SEM照片，显示本实施例的产物管径均一，直径为150nm。

比较例1、无去积碳剂(De-coke)

反应条件与实施例1相同，但不加入水(去积碳剂)。由图3(a)可见，本比较例无法连续出料，产物大多附着于反应器内，收集瓶内只有非常少量的纳米碳纤。因此，本比较例无法连续产出，必须在反应5分钟后，停止反应，将产物由反应器20中取出。如图3(b)所示，比较例的产物管径不均。

实施例2、改变滞留时间

反应条件与实施例1相同，但气体进料H₂、Ar及H₂O比例为45∶55∶(56×10^-4)，滞留时间为40秒，则产物可连续出料且管径均一，其直径为120nm(参阅图4)。

实施例3、改变滞留时间

反应条件与实施例1相同，但滞留时间为20秒，则产物可连续出料且管径均一，其直径为60nm(参阅图5)。

实施例4、改变滞留时间

反应条件与实施例1相同，但滞留时间为10秒，则产物可连续出料且管径均一，其直径为30nm(参阅图6)。

实施例5、去积碳剂(De-coke)为醇类

本实施例的去积碳剂是以加入液体进料的方式带入反应器20中。本实施例的反应系统如图1所示，但是不包括第二氩气瓶13、去积碳剂槽14和质流控制器131。

本实施例的液体进料包括：苯(Benzene)、无水酒精、二茂铁(ferrocene)及噻吩(thiophene)(75∶25∶1∶0.5，重量比)，气体进料包括H₂与Ar(30∶70，体积比)，进料温度为250℃，反应温度1150℃，反应滞留时间为60秒。则产物可连续出料，其直径为150nm(参阅图7)。

实施例6、改变触媒

反应系统与实施例5相同，液体进料包括无水酒精及乙酰丙酮高钴(Cobalt(II)acetylacetonatee)(100∶0.5，重量比)，气体进料包括H₂与Ar(40∶60，体积比)，进料温度为250℃，反应温度1150℃，反应滞留时间为60秒。则产物可连续出料，其直径为60nm(参阅图8)。

本发明采用去积碳剂化合物，使造成沾附的积碳于反应中有效避免或去除，而改善产物堵塞于反应器内或沾附于反应器管壁的缺点。由此，本发明的方法可得到一连续产制纳米碳纤的工艺，而大幅降低生产成本。

并且，由于产物不会阻塞于反应器内，可以控制纳米碳纤在反应器内的滞留时间。因此，在滞留时间固定下，利用反应参数调控精确的调控到尺寸分布均一的纳米碳纤，而能达到精确控制碳纤的尺寸。相对的，公知的工艺(见比较例1)产物阻塞于反应器内，使得纳米碳纤在反应器内的滞留时间无法固定，造成所得到的纳米碳纤管径不一(见图2(a)～(b))。

上述实施例仅是为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以申请专利范围所述为准，而非仅限于上述实施例。

Claims

1.一种纳米碳纤的制造方法，包括：

(A)将一液体进料、一气体进料和一去积碳剂加载一反应器中，其中该液体进料包括一碳氢化合物、一触媒前驱物和一硫化物，该气体进料包括氢气，该去积碳剂系用以去除积碳；以及

(B)将该反应器中之该碳氢化合物、该触媒前驱物和该硫化物加热至700至1600℃之间以进行反应，

其中，该去积碳剂为水或醇类，该去积碳剂在该反应器中浓度介于10ppm至1％之间，并且该液体进料、该气体进料和该去积碳剂在该反应器中的滞留时间介于0.5秒至3分钟之间。

2.如权利要求1所述的方法，其中，该触媒前驱物为过渡金属化合物。

3.如权利要求1所述的方法，其中，该气体进料还包括有惰性气体。

4.如权利要求3所述的方法，其中，该惰性气体为N₂、Ar或He。

5.如权利要求1所述的方法，其中，该硫化物为杂环硫化物。

6.如权利要求1所述的方法，其中，该硫化物为无机硫化物。

7.如权利要求2所述的方法，其中，该过渡金属化合物为二茂铁、或乙酰丙酮高钴。

8.如权利要求1所述的方法，其中，该碳氢化合物为苯、二甲苯、甲苯、乙醇、甲醇、丙醇、己烷或环己烷。

9.如权利要求1所述的方法，其中，该醇类为甲醇、乙醇、或丙醇。

10.如权利要求1所述的方法，其中，该触媒前驱物在该液体进料中的浓度介于0.3wt％至20wt％之间。

11.如权利要求1所述的方法，其中，该硫化物在该液体进料中的浓度介于0.02wt％至5wt％之间。

12.如权利要求1所述的方法，其中，该氢气在气体进料中的浓度介于10％到100％之间。

13.如权利要求1所述的方法，其中，该纳米碳纤的直径介于1nm至1μm之间。