CN104860295A - 自动化制备高纯碳纳米管的装置以及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种自动化制备高纯碳纳米管的装置，其包括反应物输送装置、化学反应装置、收集装置、电炉温度控制系统和真空泵装置，反应物输送装置将原料、催化剂以及还原气体输送到化学反应装置中，在化学反应装置中生成碳纳米管，碳纳米管被推送到收集装置中；化学反应装置包括串联在一起的预反应器和主反应器，预反应器和主反应器由电炉温度控制系统控制其反应温度，原料、催化剂以及还原气体在预反应器内预反应生成碳纳米管，然后将碳纳米管吹入到主反应器中继续反应；预反应器的尾气通入所述主反应器中继续转化，同时向主反应器内部通入催化剂和原料。该装置能够安全稳定的连续生产高纯碳纳米管，提高了产品的稳定性和操作的灵活性。

Description

自动化制备高纯碳纳米管的装置以及方法

技术领域

本发明属于高纯碳纳米管领域，尤其是制备高纯碳纳米管的装置和方法，具体涉及一种自动化制备高纯碳纳米管的装置以及方法。

背景技术

碳纳米管是一种一维构造材料，其具有将石墨烯片卷成筒状的构造，具有大长宽比，碳纳米管具有诸多优良性能：出色的机械强度和柔软性，具有半导体或金属导电性，稳定的化学性能。电弧放电法和CVD热解法是两种常用的生产碳纳米管的方法，1991年日本物理学家饭岛澄男利用电弧放电法从碳纤维中首次发现碳纳米管，电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发电弧，温度达到4000℃左右，在这种条件下，石墨蒸发生产的产物包括富勒烯(C₆₀)、无定型碳和单壁或多壁碳纳米管，通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对含量。CVD热解法采用过渡金属作为催化剂，在700-1600K的条件下，通过碳氢化合物的分解得到碳纳米管。

电弧放电法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C₆₀等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，此外该方法反应消耗能量太大。目前，通过催化烃类裂解生产多壁碳纳米管的工艺已经具有商业模式，但是如何保障一维纳米材料的顺利流化、反应床体不出现结块、不产生局部高温及浓度不均、并实现连续化生产一直是碳纳米管生产行业中难以克服的难题。

碳纳米管的一般制备过程与有机合成反映类似，其副反应复杂多样，但由于设备的原因限制了生产规模。单纯通过控制容器中氢气的含量，并不能有效的控制碳纳米管的生长和产量。目前，现有技术均是仅使用单独流化床进行进行反应制备碳纳米管，并没有真正实现连续化的生产，而且无法在较宽范围内调整工艺条件，难以控制流化状态和传质穿热的稳定性，因而无法保证连续生产出高品质的碳纳米管。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种自动化制备高纯碳纳米管的装置和方法，该装置能够连续化生产碳纳米管，能够安全稳定规模化的生产出高纯碳纳米管。

本发明的原理为：催化裂解法是在600-1000℃的温度及催化剂的作用下，使含碳气体原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等)分解来制备碳纳米管的一种方法。此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子，碳原子在过渡金属-催化剂作用下，附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管。催化裂解法中所使用的催化剂活性组分多为第八族过渡金属或其合金，少量加入Cu、Zn、Mg等可调节活性金属能量状态，改变其化学吸附与分解含碳气体的能力。催化剂前体对形成金属单质的活性有影响，金属氧化物、硫化物、碳化物及有机金属化合物。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种自动化制备高纯碳纳米管的装置，其包括反应物输送装置、化学反应装置、收集装置、电炉温度控制系统和真空泵装置，所述反应物输送装置将原料、催化剂以及还原气体输送到所述化学反应装置中，在所述化学反应装置中生成碳纳米管，碳纳米管被推送到收集装置中；所述化学反应装置包括串联在一起的预反应器和主反应器，所述预反应器和主反应器由所述电炉温度控制系统控制其反应温度，原料、催化剂以及还原气体在所述预反应器内预反应生成碳纳米管，然后将碳纳米管吹入到所述主反应器中继续反应；所述预反应器的尾气通入所述主反应器中继续转化，同时向所述主反应器内部通入催化剂和原料。

本发明的一个较佳实施例中，进一步包括，所述电炉温度控制系统包括：电炉加热装置、废气排放系统、电加热元件系统、动力控制系统和温度控制系统，所述电炉加热装置通过所述电加热元件系统对化学反应装置加热，所述废气排放系统将所述化学反应装置内部的废气排出，所述动力控制系统控制所述化学反应装置出料，所述温度控制系统控制所述化学反应装置的温度。

本发明的一个较佳实施例中，进一步包括，所述电炉加热装置包括：预加热室、主加热室以及保温炉衬，所述预加热室设置为所述预反应器加热，所述主加热室为所述主反应器加热，所述保温炉衬用于预加热室和主加热室保温。

本发明的一个较佳实施例中，进一步包括，所述温度控制系统包括若干用于参数采样的热电偶，所述热电偶分别设置在所述电炉加热装置和化学反应装置内部。

本发明的一个较佳实施例中，进一步包括，所述反应物输送装置包括原料存储装置和气体装置，所述原料存储装置通过管路连接到预反应器上，所述气体装置通过管路连接到所述预反应器上。

本发明的一个较佳实施例中，进一步包括，所述原料存储装置与预反应器之间的管路上设有热气流数据控制装置，所述气体装置与预反应器之间的管路上也设有热气流数据控制装置，通过所述热气流数据控制装置分别控制所述原料存储装置和气体装置通过预反应器中物料的速度。

本发明的一个较佳实施例中，进一步包括，一种高纯碳纳米管的制备方法，制备方法包括以下几步：

第一步：将催化剂放入到预反应器内，在340-950℃下，在还原气氛下进行还原反应，使催化剂中活性物质还原为单质金属纳米颗粒；

第二步：预反应器的温度升温至650-950℃，再将催化剂从催化中心输送到预反应器中，通入原料、氢气与氮气的混合气体至预反应器中，进行反应；

第三步：预反应器中生成的碳纳米管逐渐膨胀到整个床层高度，然后将预反应器中的碳纳米管输送到主反应器中继续反应；接着将预反应器的尾气通入主反应器继续转化，或者直接向主反应器内通入原料进行补充；

第四步：在主反应器中再通入催化剂和原料，从预反应器中通入的尾气与通入的催化剂和原料的密度不一致形成对流，使主反应器中充分反应；

第五步：通过设置在主反应器和收集装置之间的气动阀将碳纳米管推送到收集装置中，在推送过程中使用保护气体保护，再降温冷却，最后进行包装，即成。

本发明的一个较佳实施例中，进一步包括，第二步中的原料包括碳源气体或者液体碳源，氢气、原料和氮气三者体积比为2.5：1:5.5。

本发明的一个较佳实施例中，进一步包括，第二步反应过程中气体的空塔流速为0.1-4.5m/s。

本发明的一个较佳实施例中，进一步包括，第三步中将碳纳米管由预反应器中输送到主反应器中的方式包括以下中的任意一种：增大预反应器中的气流将碳纳米管吹入到主反应器中；延长反应时间，粗产品密度降低，在正常气流速度下被夹带出预反应器。

本发明的有益效果是：

其一、本发明的装置能够安全稳定的连续生产高纯碳纳米管，提高了产品的稳定性和操作的灵活性，使用该装置生产高纯碳纳米管从进料到出料实现连续化生产，提高了流程效率，并且获得的碳纳米管产品的纯度高。

其二、本发明催化剂可以从化学反应装置的顶端进料，可以利用裂解产物中的氢气对催化剂进行还原，重复使用，合理利用资源，节省成本。

其三、本发明利用固相产品堆积密度较大的特点，在化学反应装置底部实现选择性出料，并且通过底板移动和两个料仓的设计实现生产时同时清空料仓。

其四、本发明的装置设置有废气排放系统，在化学反应装置顶部设有烟气排放口，并且通过尾气处理装置处理后安全排放到车间外，对环境友好，并且确保设备安全可靠使用。

其五、本发明的温度控制系统能够实时采集电炉加热装置和化学反应装置内部的温度，并将采集的参数提供给温度控制系统，根据化学反应装置内部的温度情况适时调节，达到最佳的加热效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例技术中的技术方案，下面将对实施例技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1本发明的制备高纯碳纳米管的装置的原理流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

如图1所示，本实施例中公开了一种自动化制备高纯碳纳米管的装置，其包括反应物输送装置、化学反应装置、收集装置、电炉温度控制系统和真空泵装置，上述反应物输送装置将原料、催化剂以及还原气体输送到上述化学反应装置中，在上述化学反应装置中生成碳纳米管，碳纳米管被推送到收集装置中，完成碳纳米管生产。

上述化学反应装置包括串联在一起的预反应器和主反应器，上述预反应器和主反应器由上述电炉温度控制系统控制其反应温度，原料、催化剂以及还原气体在上述预反应器内预反应生成碳纳米管，然后将碳纳米管吹入到上述主反应器中继续反应；上述预反应器的尾气通入上述主反应器中继续转化，同时向上述主反应器内部通入催化剂和原料。

具体的，上述电炉温度控制系统包括：电炉加热装置、废气排放系统、电加热元件系统、动力控制系统和温度控制系统，上述电炉加热装置通过上述电加热元件系统对化学反应装置加热，上述废气排放系统将上述化学反应装置内部的废气排出，上述动力控制系统控制上述化学反应装置出料，上述温度控制系统控制上述化学反应装置的温度。

具体的，上述废气排放系统是在化学反应装置顶部设有烟气排放口，并且通过尾气处理装置处理后安全排放到车间外，对环境友好，并且确保设备安全可靠使用。

上述电炉加热装置包括：预加热室、主加热室以及保温炉衬，上述预加热室设置为上述预反应器加热，上述主加热室为上述主反应器加热，上述保温炉衬用于预加热室和主加热室保温。

上述温度控制系统包括若干用于参数采样的热电偶，上述热电偶分别设置在上述电炉加热装置和化学反应装置内部。在本实施例中，其中5支用于电炉加热装置的5个控温区的参数采样，采样的参数提供给温控系统自动控制炉内各区的温度。另外5支用于化学反应容器内反应气体的参数采样，提供给操作人员根据反应器的温度升速情况适时调节，达到最佳加热效果。

上述电加热元件系统中的加热元件可以是可控硅，由于可控硅及其他电器元件在负荷工作时会产生相当的热量，设计该装置时在可控硅模块组件自身配有散热风扇。

上述反应物输送装置将原料、催化剂以及还原气体输送到上述化学反应装置中，上述反应物输送装置包括原料存储装置和气体装置，上述原料存储装置通过管路连接到预反应器上，上述气体装置通过管路连接到上述预反应器上。并且，上述原料存储装置与预反应器之间的管路上设有热气流数据控制装置，上述气体装置与预反应器之间的管路上也设有热气流数据控制装置，通过上述热气流数据控制装置分别控制上述原料存储装置和气体装置通过预反应器中物料的速度。

上述真空泵装置的作用是：在碳化反应准备阶段，启动真空泵装置，将管道及预反应器和主反应器中的空气排空，然后再通入保护气体大大提高了整个制备过程中的安全性和稳定性。

在本实施例中，上述自动化制备高纯碳纳米管的装置主要由五部分组成：反应物输送装置、化学反应装置、收集装置、电炉温度控制系统和真空泵装置，其中化学反应装置和电炉温度控制系统以及工艺设计是实现该装置功能的核心技术。

上述化学反应装置的主体由310S钢板焊接而成，结构合理，刚性温度，并且在化学反应装置主体设置有化学反应装置内部观察孔，方便操作人员观察化学反应装置内部工作情况以及化学反应装置的受热情况，化学反应装置由上述电炉温度控制系统调控温度。

上述化学反应装置的设计方式实现了固相原料(催化剂)和固相产品的连续输入和输出，能够不间断的进行生产，大大提高了流程效率，并且催化剂从化学反应装置顶端的进料装置进料，可以利用裂解产物中的氢气对催化剂进行还原，循环利用催化剂，节省资源，降低成本；利用固相产品堆积密度较大的特点，在化学反应装置底部实现了选择性出料，并且通过底板移动和两个料仓的设计能够在生产的同时清空料仓；通过底板移动和两个料仓与收集装置配合使用，很好的完成成品碳纳米管的收集。

上述自动化制备高纯碳纳米管的装置适应于催化裂解法制备高纯碳纳米管，催化裂解法的原理为：催化裂解法是在600-1000℃的温度及催化剂的作用下，使含碳气体原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等)分解来制备碳纳米管的一种方法。此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子，碳原子在过渡金属-催化剂作用下，附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管。催化裂解法中所使用的催化剂活性组分多为第八族过渡金属或其合金，少量加入Cu、Zn、Mg等可调节活性金属能量状态，改变其化学吸附与分解含碳气体的能力。催化剂前体对形成金属单质的活性有影响，金属氧化物、硫化物、碳化物及有机金属化合物。

具体的，高纯碳纳米管的制备方法，包括以下几步：

第一步：将催化剂放入到预反应器内，在340-950℃下，在还原气氛下进行还原反应，使催化剂中活性物质还原为单质金属纳米颗粒。

第二步：预反应器的温度升温至650-950℃，再将催化剂从催化中心输送到预反应器中，通入原料、氢气与氮气的混合气体至预反应器中，进行反应；其中原料包括碳源气体或者液体碳源，氢气、原料和氮气三者体积比为2.5：1:5.5。该反应过程中气体的空塔流速为0.1-4.5m/s。

第三步：预反应器中生成的碳纳米管逐渐膨胀到整个床层高度，然后将预反应器中的碳纳米管输送到主反应器中继续反应；接着将预反应器的尾气通入主反应器继续转化，或者直接向主反应器内通入原料进行补充。

第三步中将碳纳米管由预反应器中输送到主反应器中的方式包括以下中的任意一种：增大预反应器中的气流将碳纳米管吹入到主反应器中；延长反应时间，粗产品密度降低，在正常气流速度下被夹带出预反应器。

第四步：在主反应器中再通入催化剂和原料，从预反应器中通入的尾气与通入的催化剂和原料的密度不一致形成对流，使主反应器中充分反应

第五步：通过设置在主反应器和收集装置之间的气动阀将碳纳米管推送到收集装置中，在推送过程中使用保护气体保护，再降温冷却，最后进行包装，即成。

上述制备高纯碳纳米管的原理是：催化剂在预反应器中，在还原剂及温度等的综合作用下，催化剂进行还原反应，获得了具有活性单质金属颗粒，单质金属纳米颗粒作为过渡金属，然后继续输送至主反应器，碳源气体在主反应器中与活性单质金属颗粒等综合作用下生成碳纳米管。

本发明的涉及的催化剂可以是铁系催化剂、也可以是其它复合催化剂，只要在本领域内可以实现生产碳纳米管的催化剂即可，这里不作限制。

本发明的装置能够安全稳定的连续生产高纯碳纳米管，提高了产品的稳定性和操作的灵活性，使用该装置生产高纯碳纳米管从进料到出料实现连续化生产，提高了流程效率，并且获得的碳纳米管产品的纯度高。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种自动化制备高纯碳纳米管的装置，其包括反应物输送装置、化学反应装置、收集装置、电炉温度控制系统和真空泵装置，所述反应物输送装置将原料、催化剂以及还原气体输送到所述化学反应装置中，在所述化学反应装置中生成碳纳米管，碳纳米管被推送到收集装置中；其特征在于，所述化学反应装置包括串联在一起的预反应器和主反应器，所述预反应器和主反应器由所述电炉温度控制系统控制其反应温度，原料、催化剂以及还原气体在所述预反应器内预反应生成碳纳米管，然后将碳纳米管吹入到所述主反应器中继续反应；所述预反应器的尾气通入所述主反应器中继续转化，同时向所述主反应器内部通入催化剂和原料。

2.根据权利要求1所述的自动化制备高纯碳纳米管的装置，其特征在于，所述电炉温度控制系统包括：电炉加热装置、废气排放系统、电加热元件系统、动力控制系统和温度控制系统，所述电炉加热装置通过所述电加热元件系统对化学反应装置加热，所述废气排放系统将所述化学反应装置内部的废气排出，所述动力控制系统控制所述化学反应装置出料，所述温度控制系统控制所述化学反应装置的温度。

3.根据权利要求2所述的自动化制备高纯碳纳米管的装置，其特征在于，所述电炉加热装置包括：预加热室、主加热室以及保温炉衬，所述预加热室设置为所述预反应器加热，所述主加热室为所述主反应器加热，所述保温炉衬用于预加热室和主加热室保温。

4.根据权利要求2所述的自动化制备高纯碳纳米管的装置，其特征在于，所述温度控制系统包括若干用于参数采样的热电偶，所述热电偶分别设置在所述电炉加热装置和化学反应装置内部。

5.根据权利要求1所述的自动化制备高纯碳纳米管的装置，其特征在于，所述反应物输送装置包括原料存储装置和气体装置，所述原料存储装置通过管路连接到预反应器上，所述气体装置通过管路连接到所述预反应器上。

6.根据权利要求5所述的自动化制备高纯碳纳米管的装置，其特征在于，所述原料存储装置与预反应器之间的管路上设有热气流数据控制装置，所述气体装置与预反应器之间的管路上也设有热气流数据控制装置，通过所述热气流数据控制装置分别控制所述原料存储装置和气体装置通过预反应器中物料的速度。

7.一种高纯碳纳米管的制备方法，其基于权利要求1-6任意一项中的自动化制备高纯碳纳米管的装置，其特征在于，制备方法包括以下几步：

第一步：将催化剂放入到预反应器内，在340-950℃下，在氢气或者水蒸气的还原气氛下进行还原反应，使催化剂中活性物质还原为单质金属纳米颗粒；

第二步：预反应器的温度升温至650-950℃，再将催化剂从催化中心输送到预反应器中，通入原料、氢气与氮气的混合气体至预反应器中，进行反应；

第三步：预反应器中生成的碳纳米管逐渐膨胀到整个床层高度，然后将预反应器中的碳纳米管输送到主反应器中继续反应；接着将预反应器的尾气通入主反应器继续转化，或者直接向主反应器内通入原料进行补充；

第四步：在主反应器中再通入催化剂和原料，从预反应器中通入的尾气与通入的催化剂和原料的密度不一致形成对流，使主反应器中充分反应；

第五步：通过设置在主反应器和收集装置之间的气动阀将碳纳米管推送到收集装置中，在推送过程中使用保护气体保护，再降温冷却，最后进行包装，即成。

8.根据权利要求7所述的高纯碳纳米管的制备方法，其特征在于，第二步中的原料包括碳源气体或者液体碳源，氢气、原料和氮气三者体积比为2.5：1:5.5。

9.根据权利要求7所述的高纯碳纳米管的制备方法，其特征在于，第二步反应过程中气体的空塔流速为0.1-4.5m/s。

10.根据权利要求7所述的高纯碳纳米管的制备方法，其特征在于，第三步中将碳纳米管由预反应器中输送到主反应器中的方式包括以下中的任意一种：增大预反应器中的气流将碳纳米管吹入到主反应器中；延长反应时间，粗产品密度降低，在正常气流速度下被夹带出预反应器。