CN107311150A - 一种高效连续化流化床制备碳纳米管的方法 - Google Patents
一种高效连续化流化床制备碳纳米管的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107311150A CN107311150A CN201710742747.8A CN201710742747A CN107311150A CN 107311150 A CN107311150 A CN 107311150A CN 201710742747 A CN201710742747 A CN 201710742747A CN 107311150 A CN107311150 A CN 107311150A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluid bed
- gas
- cnt
- high efficiency
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于化工技术领域，具体的说是一种高效连续化流化床制备碳纳米管的方法，包括以下步骤：(1)将过渡金属氧化物纳米颗粒负载在多孔性无机物载体上；(2)向催化剂活化反应器内持续性通入还原性气体，在600～900℃条件下使过渡金属氧化物纳米颗粒还原为单质金属纳米颗粒；(3)将单质金属纳米颗粒脉冲式泵入流化床内，流化床的温度为600～900℃，然后持续性通入还原性气体、惰性气体和碳源气体，气体流速为0.15～2m/s，在多孔性无机物载体上生长出直径为5～20nm，长度为0.1～300μm的碳纳米管；多孔性无机物载体作为过渡金属氧化物纳米颗粒的载体，其较大的比表面积提高了反应效率；脉冲式的入料对流化床内的结块的颗粒沉淀进行冲击，避免出现堆积而无法实现连续化操作。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体的说是一种高效连续化流化床制备碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，成为近二十年来研究的热点。到目前为止，制备碳纳米管已有多种方法，但最主要的方法只有三种，即电弧法、激光烧蚀法和催化裂解法。催化裂解法是以纳米级铁、钻或银为催化剂，低碳短、碳氧化合物或一氧化碳为原料气，在高温下发生催化裂解反应生长碳纳米管的方法。该方法所生产碳纳米管纯度高、规格可控制，且易于工业放大，被认为是最有开发前景的制备碳纳米管的方法。目前在碳纳米管生产方面多采用的催化裂解法中，已有技术是采用流化床反应器。
传统气固流化床仅能用于直径大于30μm的非C类颗粒的流化过程，对于催化裂解制备碳纳米管这类固体气相沉积过程，由于会出现一维纳米材料且易出现粘结，极易造成生产过程中的流化困难，从而使床内出现结块，局部温度、浓度不均匀或因碳在颗粒间沉积而无法正常操作。纳米颗粒聚团流态化技术由于充分考虑了纳米颗粒的聚集及粘结行为，通过对催化裂解化学气相沉积过程中的生长行为、纳米颗粒团聚状态及流态化状态的全面分析，控制合理的一维纳米材料生长结构及状态来达到使反应过程中始终处理正常流态化甚至散式流态化的状态，因而合理的反应速度、操作条件以及与床内结构的合理组合，确保床层处理纳米颗粒聚团流化状态，是进行流化床碳纳米管连续化生产的核心技术。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种连续高效的流化床制备碳纳米管的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：一种高效连续化流化床制备碳纳米管的方法，包括以下步骤：
(1)将过渡金属氧化物纳米颗粒负载在多孔性无机物载体上；
(2)向催化剂活化反应器内持续性通入还原性气体，在600～900℃条件下使过渡金属氧化物纳米颗粒还原为单质金属纳米颗粒；
(3)将负载有单质金属纳米颗粒的多孔性无机物载体脉冲式泵入流化床内，流化床的温度为600～900℃，然后持续性通入还原性气体、惰性气体和碳源气体，气体配比为还原性气体：惰性气体：碳源气体＝(0.1～1)：1：(0.1～2)，气体的流速为0.15～2m/s，在多孔性无机物载体上生长出直径为5～20nm，长度为0.1～300μm的碳纳米管。
本发明的技术要点在于：过渡金属氧化物负载在多孔性的无机物载体上，多孔性的无机物载体提供了更多的反应界面，更高效的实现过渡金属氧化物纳米颗粒的还原；同时，在多孔性无机物载体上进行碳纳米管的沉积，效率更高；而该多孔性无机物载体的快速移除可以确保流化床内碳纳米管生成的连续性。
所述的单质金属纳米颗粒作为催化剂，以脉冲式的方式泵入到流化床内，该方式避免了在流化床内的颗粒出现沉淀、堆积而影响到连续化的操作，且该脉冲式的进料改善了局部温度不均及浓度不均的现象。
根据本发明，所述的过渡金属为选自族Ⅷ的、除铁以外金属，包括Co、Ni、Rh、Pd、Ir、Pt。
上述制备方法中，所述的多孔性无机物载体为三氧化二铝、二氧化硅、沸石、海泡石、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁、二氧化锡其中的一种或一种以上氧化物的混合物或其复合氧化物、多孔性碳材料。进一步的，为了确保有足够的反应界面，所述的多孔性无机物载体的比表面积大于30m2/g。
上述制备方法中，所述的还原性气体为氢气、一氧化碳，为提高反应效率，对还原性气体掺杂惰性气体进行稀释，所述的惰性气体与还原性气体的体积比为(0.5～1)：1，还原性气体和惰性气体形成的混合气体侵入到多孔性的无机物载体上，将附着在无机物载体内的过渡金属氧化物纳米颗粒还原成单质金属纳米颗粒。
上述制备方法中，在步骤(3)中，单质金属纳米颗粒脉冲式泵入的间隔为0.5～3s，泵入时间为1.5～9s，脉冲式泵入的催化剂有利于连续通入的碳源气体充分反应，经过化学气相沉积，在催化剂的载体上，即多孔性的无机物载体上生长出碳纳米管。
上述制备方法中，所述的碳源气体为7碳以下的低碳烃，优选的为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、乙烯和丙烯中的一种或至少两种的组合物。
本发明的碳纳米管的制备方法，在催化剂活化器中由还原气体还原制备纳米金属催化剂，利用过渡金属纳米颗粒的催化效应和多孔性无机物载体的模板效应，在流化床中经过化学气相沉积，在催化剂载体上生成直径为5～20nm，长度为0.1～300μm的碳纳米管。单质金属纳米颗粒及其载体脉冲式的泵入到流化床内，迫使反应的完全高效进行，利用其间歇时间进行碳纳米管的移除，方法简单易操作。
本发明的技术效果为：
1、利用多孔性无机物载体作为过渡金属氧化物纳米颗粒的载体，其较大的比表面积为还原反应提供了更多的接触面，提高了单质金属纳米颗粒的制备效率和后续用于沉积碳纳米管的效率；
2、本发明的催化剂脉冲式泵入到流化床内，确保充入到流化床内的碳源气体充分反应，同时，脉冲式的压力对流化床内的结块的颗粒沉淀进行冲击，避免出现堆积而无法实现连续化操作，而脉冲式的进料对于局部温度不均、浓度不均匀的改善也是极为明显的。
3、本发明的方法可以连续的将催化剂及反应产生的碳纳米管移入、移出，实现连续化，大批量的生产。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例1
(1)将CoO纳米颗粒负载在三氧化二铝上，该三氧化二铝的比表面积为80m2/g；
(2)向催化剂活化反应器内持续性通入氢气和氮气的混合气体，氢气和氮气的体积比为0.8：1，在800℃条件下使CoO纳米颗粒还原为单质Co纳米颗粒；
(3)将单质Co纳米颗粒脉冲式泵入流化床内，脉冲式泵入的间隔为1s，泵入时间为3s，
流化床的温度为800℃，然后持续性通入氢气、氮气和乙烯，气体配比为氢气：氮气：乙烯＝0.8：1：1，气体的流速为1.2m/s。
实施例2
(1)将氧化镍纳米颗粒负载在二氧化硅上，该二氧化硅的比表面积为50m2/g；
(2)向催化剂活化反应器内持续性通入氢气和氮气的混合气体，氢气和氮气的体积比为0.6：1，在700℃条件下使氧化镍纳米颗粒还原为镍金属纳米颗粒；
(3)将镍金属纳米颗粒粒脉冲式泵入流化床内，脉冲式泵入的间隔为0.8s，泵入时间为2s，
流化床的温度为700℃，然后持续性通入氢气、氮气和甲烷，气体配比为氢气：氮气：甲烷＝0.5：1：0.8，气体的流速为0.8m/s。
实施例3
(1)将CoO纳米颗粒负载在海泡石上，该海泡石的比表面积为100m2/g；
(2)向催化剂活化反应器内持续性通入一氧化碳和氮气的混合气体，一氧化碳和氮气的体积比为0.9：1，在650℃条件下使CoO纳米颗粒还原为Co金属纳米颗粒；
(3)将Co金属纳米颗粒脉冲式泵入流化床内，脉冲式泵入的间隔为2s，泵入时间为6s，
流化床的温度为650℃，然后持续性通入一氧化碳、氮气和丙烯，气体配比为一氧化碳：氮气：丙烯＝0.5：1：1.5，气体的流速为0.5m/s。
实施例4
(1)将二氧化铂纳米颗粒负载在沸石上，该沸石的比表面积为200m2/g；
(2)向催化剂活化反应器内持续性通入氢气和氮气的混合气体，氢气和氮气的体积比为0.6：1，在750℃条件下使二氧化铂纳米颗粒还原为铂金属纳米颗粒；
(3)将铂金属纳米颗粒脉冲式泵入流化床内，脉冲式泵入的间隔为2.5s，泵入时间为7s，
流化床的温度为750℃，然后持续性通入氢气、氮气和丙烷，气体配比为氢气：氮气：丙烷＝0.3：1：1.3，气体的流速为1.8m/s。
实施例5
(1)将CoO纳米颗粒负载在氧化锌上，该氧化锌的比表面积为80m2/g；
(2)向催化剂活化反应器内持续性通入氢气和氮气的混合气体，氢气和氮气的体积比为0.5：1，在900℃条件下使CoO纳米颗粒还原为Co金属纳米颗粒；
(3)将Co金属纳米颗粒脉冲式泵入流化床内，脉冲式泵入的间隔为3s，泵入时间为9s，
流化床的温度为900℃，然后持续性通入氢气、氮气和丁烷，气体配比为氢气：氮气：丁烷＝1：1：2，气体的流速为2m/s。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种高效连续化流化床制备碳纳米管的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将过渡金属氧化物纳米颗粒负载在多孔性无机物载体上；
(2)向催化剂活化反应器内持续性通入还原性气体，在600～900℃条件下使过渡金属氧化物纳米颗粒还原为单质金属纳米颗粒；
(3)将负载有单质金属纳米颗粒的多孔性无机物载体脉冲式泵入流化床内，流化床的温度为600～900℃，然后持续性通入还原性气体、惰性气体和碳源气体，气体配比为还原性气体：惰性气体：碳源气体＝(0.1～1)：1：(0.1～2)，气体的流速为0.15～2m/s，在多孔性无机物载体上生长出直径为5～20nm，长度为0.1～300μm的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的高效连续化流化床制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述的多孔性无机物载体为三氧化二铝、二氧化硅、沸石、海泡石、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁、二氧化锡其中的一种或一种以上氧化物的混合物或其复合氧化物、多孔性碳材料。
3.根据权利要求1所述的高效连续化流化床制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述的多孔性无机物载体的比表面积大于30m2/g。
4.根据权利要求1所述的高效连续化流化床制备碳纳米管的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的还原性气体为氢气、一氧化碳；和/或
所述的还原性气体内还掺杂有惰性气体，惰性气体与还原性气体的体积比为(0.5～1):1。
5.根据权利要求1所述的高效连续化流化床制备碳纳米管的方法，其特征在于：在步骤(3)中，单质金属纳米颗粒脉冲式泵入的间隔为0.5～3s，泵入时间为1.5～9s。
6.根据权利要求1所述的高效连续化流化床制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述的碳源气体为7碳以下的低碳烃，优选的为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、乙烯和丙烯中的一种或至少两种的组合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710742747.8A CN107311150A (zh) | 2017-08-25 | 2017-08-25 | 一种高效连续化流化床制备碳纳米管的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710742747.8A CN107311150A (zh) | 2017-08-25 | 2017-08-25 | 一种高效连续化流化床制备碳纳米管的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107311150A true CN107311150A (zh) | 2017-11-03 |
Family
ID=60177024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710742747.8A Pending CN107311150A (zh) | 2017-08-25 | 2017-08-25 | 一种高效连续化流化床制备碳纳米管的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107311150A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109534316A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-03-29 | 湖南科技大学 | 一种超细氮掺杂碳空心纳米管的制备方法及其产品和应用 |
| CN109761220A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-05-17 | 大连领峰高科新技术发展有限公司 | 一种流化床法连续生产螺旋状碳材料的方法 |
| CN110228803A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-13 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种采用空壳型小晶粒zsm-5分子筛负载金属催化制备碳纳米管的方法 |
| WO2021147531A1 (zh) * | 2020-01-20 | 2021-07-29 | 山东晶石大展纳米科技有限公司 | 一种制备碳纳米管和氢气的方法和装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1327943A (zh) * | 2001-05-25 | 2001-12-26 | 清华大学 | 一种流化床连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置 |
| CN1549792A (zh) * | 2001-06-28 | 2004-11-24 | ͼ¬�ȹ����ۺϿƼ��о�Ժ | 用流化床选择性地制备有序碳纳米管的方法 |
| CN103502146A (zh) * | 2011-03-21 | 2014-01-08 | 阿克马法国公司 | 用于制造碳纳米管的方法及用于实施该方法的装置 |
-
2017
- 2017-08-25 CN CN201710742747.8A patent/CN107311150A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1327943A (zh) * | 2001-05-25 | 2001-12-26 | 清华大学 | 一种流化床连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置 |
| CN1549792A (zh) * | 2001-06-28 | 2004-11-24 | ͼ¬�ȹ����ۺϿƼ��о�Ժ | 用流化床选择性地制备有序碳纳米管的方法 |
| CN103502146A (zh) * | 2011-03-21 | 2014-01-08 | 阿克马法国公司 | 用于制造碳纳米管的方法及用于实施该方法的装置 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109534316A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-03-29 | 湖南科技大学 | 一种超细氮掺杂碳空心纳米管的制备方法及其产品和应用 |
| CN109534316B (zh) * | 2018-11-21 | 2021-08-13 | 湖南科技大学 | 一种超细氮掺杂碳空心纳米管的制备方法及其产品和应用 |
| CN109761220A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-05-17 | 大连领峰高科新技术发展有限公司 | 一种流化床法连续生产螺旋状碳材料的方法 |
| CN110228803A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-13 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种采用空壳型小晶粒zsm-5分子筛负载金属催化制备碳纳米管的方法 |
| CN110228803B (zh) * | 2019-06-21 | 2022-08-12 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种采用空壳型小晶粒zsm-5分子筛负载金属催化制备碳纳米管的方法 |
| WO2021147531A1 (zh) * | 2020-01-20 | 2021-07-29 | 山东晶石大展纳米科技有限公司 | 一种制备碳纳米管和氢气的方法和装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107311150A (zh) | 一种高效连续化流化床制备碳纳米管的方法 | |
| Zhang et al. | Selective hydrogenation of CO2 and CO into olefins over Sodium-and Zinc-Promoted iron carbide catalysts | |
| Liu et al. | Design of Ni-ZrO2@ SiO2 catalyst with ultra-high sintering and coking resistance for dry reforming of methane to prepare syngas | |
| Saraswat et al. | Synthesis of hydrogen and carbon nanotubes over copper promoted Ni/SiO2 catalyst by thermocatalytic decomposition of methane | |
| Tang et al. | Nanostructured cerium oxide: preparation, characterization, and application in energy and environmental catalysis | |
| Li et al. | Selective hydrogenation of cinnamaldehyde to cinnamyl alcohol over an ultrafine Co-B amorphous alloy catalyst | |
| CN102120570B (zh) | 一种连续化生产碳纳米管的工艺方法 | |
| Wang et al. | Development of metallic nickel nanoparticle catalyst for the decomposition of methane into hydrogen and carbon nanofibers | |
| Zhang et al. | MnO2 coated Fe2O3 spindles designed for production of C5+ hydrocarbons in Fischer–Tropsch synthesis | |
| Ashik et al. | Methane decomposition kinetics and reaction rate over Ni/SiO2 nanocatalyst produced through co-precipitation cum modified Stöber method | |
| Zhang et al. | Uniform ceria nanospheres: Solvothermal synthesis, formation mechanism, size-control and catalytic activity | |
| CN105174244B (zh) | 一种碳纳米管的制备方法 | |
| Zhu et al. | One-step hydrothermal synthesis of MnOx-CeO2/reduced graphene oxide composite aerogels for low temperature selective catalytic reduction of NOx | |
| Yan et al. | Stable Au catalysts for selective hydrogenation of acetylene in ethylene | |
| CN102502589B (zh) | 一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的装置及方法 | |
| Taghavi et al. | Enhancement of performance and stability of Graphene nano sheets supported cobalt catalyst in Fischer–Tropsch synthesis using Graphene functionalization | |
| CN111185180B (zh) | 二氧化碳加氢制高碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| Guo et al. | Confining Ni nanoparticles in honeycomb-like silica for coking and sintering resistant partial oxidation of methane | |
| JP5610900B2 (ja) | Ｆｔ合成用触媒の製造方法、及び当該触媒を用いた炭化水素の製造方法 | |
| Li et al. | Ceria-modified nickel supported on porous silica as highly active and stable catalyst for dry reforming of methane | |
| Yang et al. | Natural sand as a non-conventional catalyst for hydrogen production by methane thermo-catalytic decomposition | |
| CN207330368U (zh) | 一种用流化床生产碳纳米管的设备 | |
| Kaya et al. | Effect of support materials on supported platinum catalyst prepared using a supercritical fluid deposition technique and their catalytic performance for hydrogen-rich gas production from lignocellulosic biomass | |
| Xiong et al. | Plasma assisted preparation of nickel-based catalysts supported on CeO2 with different morphologies for hydrogen production by glycerol steam reforming | |
| CN107970950A (zh) | 一种丙烷脱氢制丙烯催化剂再生的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20171103 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |