JP5610900B2

JP5610900B2 - Ｆｔ合成用触媒の製造方法、及び当該触媒を用いた炭化水素の製造方法

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Publication number: JP5610900B2
Application number: JP2010169729A
Authority: JP
Inventors: 薫藤元; 藤本　健一郎; 健一郎藤本; 典之山根; 修若村
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Engineering Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Engineering Co Ltd
Priority date: 2009-07-28
Filing date: 2010-07-28
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2030-07-28
Also published as: JP2011045874A

Description

本発明は、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスから炭化水素を製造するためのＦＴ合成用触媒の製造方法、及び該触媒を用いた合成ガスからの炭化水素を製造する方法に関する。

近年、地球温暖化等の環境問題が顕在化し、他の炭化水素燃料、石炭等と比較してH/Cが高く、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素排出量を抑えることができ、埋蔵量も豊富な天然ガスの重要性が見直されてきており、今後ますますその需要は増加するものと予想されている。そのような状況の中、天然ガスを合成ガスに変換した後、合成ガスからフィッシャートロプシュ合成反応（以下、FT合成反応という。）を用いて輸送性・ハンドリング性の優れた灯・軽油等の液体炭化水素燃料に転換する技術の開発が各所で精力的に行われている。

このFT合成反応は、1920年代、鉄系化合物存在下で進行することが発見されて以降、鉄系触媒の改良が進められ、1950年代に南アフリカのサソールで工業化(このプロセスでは100Fe/5Cu/4.2K/25SiO₂が触媒として用いられている(非特許文献1参照))し、現在に至っている。この反応で用いられる鉄系触媒は、原料として非常に広範な水素/一酸化炭素比の合成ガスにも対応することができると言う特徴がある。また、一部の研究機関からの報告(非特許文献2参照)では、触媒としてFe/6Mnを用いた場合、100ppm程度の硫化水素が原料中に含まれていても、触媒被毒を受け難いと言う結果が得られる等、硫黄被毒への耐性も高いと言う特徴を有する。さらに、鉄系触媒を用いたFT合成反応で得られた液体炭化水素生成物は、現在開発の主流であるコバルト系触媒を用いた場合の生成物と比較して、オレフィン類が多く含まれ、従来の燃料用途のみならず、化成品原料用途への展開も可能になる等、数多くの特徴を有している。

こうしたことを背景に1980年代以降、工業触媒の性能を大きく凌駕する鉄系触媒の開発が活発に進められている。これまでのところ、触媒の高活性化の指標である炭素数が5以上の液状炭化水素の生産性で工業触媒を凌ぐ開発品、例えば、100Fe/10Zn/2Cu/4K(非特許文献3参照)や100Fe/1.4K/4.6Si(非特許文献4参照)等、幾つか報告されてきているが、近年精力的に研究が行われているコバルト系触媒と比較して、液状炭化水素の生産性は低く、より活性の高い鉄系触媒の開発が大きな課題となっている。

また、このFT合成反応は、触媒を用いて合成ガスを炭化水素に転換する発熱反応であるが、プラントの安定操業のためには、反応熱を効果的に除去することが極めて重要である。現在までに実績のある反応形式には、気相合成プロセス(固定床、噴流床、流動床)と、液相合成プロセス(スラリー床)があり、それぞれ特徴を有しているが、近年、熱除去効率が高く、生成した高沸点炭化水素の触媒上への蓄積やそれに伴う反応管閉塞が起こらないスラリー床液相合成プロセスが注目を集め、精力的に開発が進められている。

一般的に、FT合成反応触媒の粒子径は、熱や物質の拡散が律速となる可能性を低くすると言う観点からは、小さいほど好ましい。しかし、スラリー床によるFT合成反応では、生成する炭化水素の内、高沸点炭化水素は反応容器内に蓄積されるため、触媒と生成物との固液分離操作が必ず必要になることから、触媒の粒子径が小さ過ぎる場合、分離操作の効率が大きく低下すると言う問題が発生する。よって、スラリー床用の触媒には最適な粒子径範囲が存在することになるが、以下に示すように、反応中に触媒が破壊、粉化を起こして、粒子径が小さくなることがあり、注意が必要である。

即ち、スラリー床でのFT合成反応では、相当高い原料ガス空塔速度(0.1m/秒以上)で運転されることが多く、触媒粒子は反応中に激しく衝突するため、物理的な強度や耐摩耗性(耐粉化性)が不足すると、反応中に触媒粒径が低下して、上記分離操作に不都合を来たすことがある。さらに、鉄系触媒では、主活性種が酸化鉄表面に生成する微結晶の鉄カーバイドであるとされており(非特許文献5参照)、FT合成反応中に触媒粉末自体のみならず、酸化鉄と鉄カーバイドとの界面で割れや粉化を起こし易くなることがあり、上記と同様に分離操作に不都合を来たすことになる。

物理的な強度を高めるため担体を使用する例としては、シリカ、あるいはシリカと活性炭を担体としたFe系FT合成触媒が開示されており(特許文献1参照)、これら担体を使用することで触媒表面積が増加するためコストパフォーマンスも向上するとされているが、上述の鉄カーバイドの剥離による微粉の発生に対しては、特に有効との記載、示唆はなかった。

特開2008-6406号公報

D. B. Bukur et al., Ind. Eng. Chem. Res., 38(9), 3270(1999) 山田宗慶ら、石油学会年会講演要旨、44, 128(2002) S. Li et al., J. Catal., 206, 202(2002) A. P. Raje et al., J. Catal., 180, 36(1998) A. Zhang et al., Am. Chem. Soc. Div. Pet. Chem., 44(1), 100(1999)

上述したように、現状の触媒活性は未だ十分ではなく、更に高い活性を示し、且つ分離効率の観点から鉄カーバイドの剥離による粉化を抑制可能な高い安定性を示す触媒の開発が求められていた。

そこで、本発明は、高い液状炭化水素の生産性等、優れた触媒活性を有し、酸化鉄表面の微結晶鉄カーバイドの剥離が抑制されるため分離操作が容易となる、鉄系のFT合成用触媒と、触媒の製造方法及び該触媒を用いた炭化水素の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、高い活性を示し、且つ鉄カーバイドの剥離が抑制された鉄系のＦＴ合成用触媒と触媒の製造方法及び該触媒を用いた炭化水素の製造方法に関する。更に詳しくは、以下に記す通りである。
（１）合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法であって、該触媒が炭素系担体のグラファイト、活性炭、カーボンブラック、アモルファスカーボン、黒鉛、カーボンナノチューブ、純カーボン、又はケッチェンブラックと、少なくとも主活性成分の鉄及び助触媒成分の銅とを含むフィッシャートロプシュ合成用触媒であり、少なくとも、前記炭素系担体を分散したイオン交換水と、前記鉄の前駆体として硫酸鉄水溶液と、前記銅の前駆体として硫酸銅水溶液とを用いて、沈殿法又は共沈法で、前記炭素系担体と、少なくとも鉄及び銅とを含む触媒を製造することを特徴とするフィッシャートロプシュ合成用触媒の製造方法。
（２）前記製造される触媒における鉄と銅の質量比が、鉄：銅＝５００：１〜１０：１の範囲になるように製造することを特徴とする（１）に記載のフィッシャートロプシュ合成用触媒の製造方法。
（３）前記硫酸鉄水溶液がＦｅＳＯ_４水溶液であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のフィッシャートロプシュ合成用触媒の製造方法。
（４）前記製造される触媒が、さらに助触媒成分のカリウムを含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のフィッシャートロプシュ合成用触媒を製造する方法であって、前記硫酸鉄水溶液と前記硫酸銅水溶液とを混合した混合溶液に、炭酸カリウムを混合し、前記製造される触媒における鉄とカリウムの質量比が、鉄：カリウム＝１００：１〜４：１の範囲になるように製造することを特徴とするフィッシャートロプシュ合成用触媒の製造方法。
（５）前記製造される触媒が、さらに助触媒成分のカリウムを含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のフィッシャートロプシュ合成用触媒を製造する方法であって、前記製造方法で得られた鉄及び助触媒成分の銅とを含む触媒を、さらにカリウムを含む水溶液に浸漬して、カリウムを触媒に担持し、前記製造される触媒における鉄とカリウムの質量比が、鉄：カリウム＝１００：１〜４：１の範囲になるように製造することを特徴とするフィッシャートロプシュ合成用触媒の製造方法。
（６）前記炭素系担体が、グラファイトである（１）〜（５）のいずれか１項に記載のフィッシャートロプシュ合成用触媒の製造方法。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の触媒を用いて、合成ガスから触媒反応で炭化水素を製造することを特徴とする炭化水素の製造方法。
（８）前記触媒反応の反応形式がスラリー床である（７）に記載の炭化水素の製造方法。

本発明によれば、高い液状炭化水素生産性を発揮する等、高活性で優れた触媒活性を有し、且つ鉄カーバイドが安定であるため剥離による分離効率の低下が少ない鉄系のFT合成用触媒が提供でき、また、この触媒を簡便に低コストで製造でき、さらに、該触媒に合成ガスを接触させて高効率に合成ガスから液状炭化水素を製造することができる。

以下、本発明を更に詳述する。

本発明者らは、触媒を構成する構成元素、組成、特に担体成分に着目して鋭意検討したところ、液状炭化水素の高い生産性レベルを向上でき、且つ鉄カーバイドの安定性を向上できることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明の鉄系FT合成用触媒は、金属成分として鉄、担体成分として炭素系担体を含有するものである。また、従来から助触媒として有効とされている銅、カリウムの元素を含有することが好ましい。本発明のいずれのFT合成用触媒も、主活性成分である鉄は、反応前には主に酸化鉄として存在するが、一定温度の加温下、合成ガスを流通して活性化処理することにより、その一部が微結晶の鉄カーバイドに変化し、触媒機能を発揮するようになると考えられる。

担体成分として含有する炭素系担体としては、グラファイト、活性炭、カーボンブラック、アモルファスカーボン、黒鉛、カーボンナノチューブ、純カーボン、ケッチェンブラックなどを用いることが可能であり、特に限定されることはないが、グラファイトを使用すると、鉄カーバイドの安定性を向上させる効果が大きく、触媒表面からの鉄カーバイド剥離による微粉の発生が抑制され、分離効率の低下が防止できるため、好ましい。また、グラファイトを担体として使用すると、液状炭化水素の生産性も高いため、好ましい。炭素系担体を含有することによる鉄カーバイド安定化のメカニズムとしては、以下のように推定される。炭素系担体上に活性金属の鉄が分散することで、炭素系担体と鉄の間で電子授受が起こり、鉄表面に形成される鉄カーバイドが電子的に安定化される。特に、グラファイトを担体として使用した場合には、グラファイトのπ電子による鉄表面への影響が大きく、鉄カーバイドが剥離しないように安定化される効果が大きくなるものと推定される。

炭素系担体の含有量としては特に限定されることは無いが、通常は、活性金属の鉄に対して、質量比で鉄:炭素系担体=10:1〜1:5であり、より好ましくは鉄:炭素系担体=3:1〜1:3、特に好ましくは鉄:炭素系担体=2:1〜1:2である。活性金属の鉄に対する炭素系担体の量が著しく少ない場合には、上記の安定化効果が十分に得られないため好ましくない。一方、活性金属の鉄に対する炭素系担体の量が著しく多い場合には、触媒質量当たりの活性金属量が減少することになり、触媒単位質量当たりの活性が低下するため好ましくない。

助触媒として含有する銅の含有量は特に限定されることは無いが、通常は、活性金属の鉄に対して、質量比で鉄:銅=500:1〜10:1であり、より好ましくは鉄:銅=300:1〜20:1、特に好ましくは鉄:銅=200:1〜50:1である。同様に、助触媒として含有するカリウムについても、含有量は特に限定されないが、通常は、活性金属の鉄に対して、質量比で鉄:カリウム=100:1〜4:1であり、より好ましくは鉄:カリウム=60:1〜8:1、特に好ましくは鉄:カリウム=40:1〜10:1である。これらの範囲を超えて、助触媒として含有する銅、カリウムの含有量が多い場合には、活性金属の鉄、炭素系担体の含有量が減少することになり、触媒単位質量当たりの触媒活性が低下するため、好ましくない。一方、銅、カリウムの含有量が少ない場合には、反応前には主に酸化物の状態で存在する触媒中の鉄を、合成ガス雰囲気下で金属鉄又は鉄カーバイドへ還元するのを促進する、と言う助触媒としての機能が十分発揮できないため、好ましくない。

また、カリウムを助触媒として添加すると、カリウムは電子供与性であるため活性金属の電子密度を増加させ、鉄表面に吸着した一酸化炭素のC-O結合を弱めるものと考えられる。その結果、連鎖成長が起こりやすくなるため、活性が向上すると推定される。カリウムが炭素系担体上に存在した場合、カリウムから供与される電子が鉄に供与され、上述のように鉄カーバイドの剥離を抑制すると同時に、電子密度の増加した鉄表面上の一酸化炭素にも電子が供与され、C-O結合が弱くなり連鎖成長が起こりやすくなるため、活性が向上するものと推定される。上記の電子授受の効果はπ電子を持つグラファイトにおいて特に大きくなる。従って、連鎖成長確率αも大きくなり、炭素数の大きな炭化水素生成に有利になるという特徴を有する。

本発明の鉄系FT合成用触媒の製造方法は、含浸法、沈殿法、ゾルゲル法、共沈法、イオン交換法、混練法、蒸発乾固法等の通常の方法によれば良く、特に限定されるものではないが、銅、カリウムの助触媒成分を含まない場合には沈殿法、助触媒成分を含む場合には共沈法によると、好結果を得られ易い。触媒成分のプレカーサーとしては、各成分がイオンとして水溶液化できるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、硝酸化物、水酸化物、炭酸化物、硫酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物や酢酸化物等の有機化合物を使用することができる。鉄のプレカーサーとしては、硫酸鉄を使用した場合に好結果が得られ易く、硫酸鉄水溶液と沈殿剤(例えばNa₂CO₃水溶液)を炭素系担体のスラリーにpHを制御しながら滴下することで、鉄、炭素系担体からなる触媒の前駆体である沈殿物を得ることが可能である。硫酸鉄水溶液としてはFeSO₄・7H₂O(硫酸第一鉄)を水に溶解したFeSO₄水溶液、Fe₂(SO₄)₃・nH₂O(硫酸第二鉄)を水に溶解したFe₂(SO₄)₃水溶液を用いることができるが、FeSO₄水溶液を用いると活性の高い触媒が製造できるため好ましい。滴下中のpHとしては7〜9の範囲が好ましく、より好ましくは7.5〜8.5、特に好ましくは8.0〜8.2である。得られた触媒前駆体の沈殿物は、洗浄(例えば、ろ過後、イオン交換水を用いて洗浄)、熟成(例えば、70℃-3時間)、乾燥(例えば、窒素気流中110℃-12時間)処理の後、焼成(例えば、窒素気流中400℃-3時間)を実施することで、鉄、炭素系担体を含有する触媒を調製することができる。ここで、ろ過、洗浄処理を実施するのは、沈殿液中に存在する沈殿剤成分や触媒成分のプレカーサーに含まれるアニオンを除去するためである。

助触媒成分を含む本発明の触媒を調製する場合には、銅、カリウム等の助触媒成分を硫酸鉄水溶液と混合して共沈法にて調製することが可能であるが、上記の助触媒成分を含まない焼成後の触媒に、銅、カリウム等の助触媒成分を含浸法等の方法で添加しても良い。焼成後の触媒を用いて、銅、カリウム等の助触媒を含浸法等の方法で添加すると、銅、カリウム等の助触媒成分が沈殿物内部に取り込まれることなく、沈殿物表面へ担持させることができるため、少量の添加であっても、これら助触媒成分の機能を発現することができるものと推定される。これら助触媒成分の添加方法は異なっていても良く、例えば、銅、カリウムを添加する場合には、硫酸鉄水溶液と硫酸銅水溶液の混合溶液を調製し、炭素系担体のスラリーに沈殿剤と共に滴下する共沈法で鉄、炭素系担体、銅を含有する触媒を調製後、カリウム水溶液を該触媒に含浸担持すると、好結果を得ることができる。

また、本発明の触媒は、その比表面積が10〜500m²/gとなるように製造されたものであることが好ましい。一般的に、良好な触媒活性を発現させるためには、触媒の比表面積は大きいほど有利である。しかし、比表面積が500m²/gより大きくなると、触媒強度の低下を招くため好ましくない。また、比表面積が10m²/gより小さくなると、活性金属の反応への寄与効率が低下するため、十分な触媒活性が得られない恐れがある。そして、さらに好ましくは20〜400m²/gである。尚、ここでの比表面積は、窒素ガスの吸脱着によるBET法で求めた測定値である。

また、本発明の触媒は、粉体、成型体、又は成形物であって、粒子径範囲としては平均粒径で10μm〜1mmとなるように、篩い分け等するのが好ましい。平均粒径が10μm以下となった場合には、触媒と生成物との固液分離操作の効率が大きく低下する恐れがある。一方、平均粒径が1mmを超える場合には、表面積が小さくなり、触媒活性が十分発揮できないため、好ましくない。尚、反応形式としてスラリー床を採用する場合には、10μm〜250μm程度とする必要がある。尚、ここでの粒子径は、レーザー式回折法により測定される値である。

上述のようにして製造される本発明の鉄系FT合成触媒は、合成ガスを接触させることで炭化水素を製造することができる。ここで、合成ガス中の水素と一酸化炭素のモル比(水素/一酸化炭素)は、0.5〜4.0の範囲であることが望ましい。この水素と一酸化炭素のモル比が0.5未満の場合には、原料ガス中の水素の存在量が少な過ぎるため、一酸化炭素の水素化反応(FT合成反応)が進み難く、液状炭化水素の生産性も高くならないため、好ましくない。また、この水素と一酸化炭素のモル比が4.0を超える場合には、原料ガス中の一酸化炭素の存在量が少な過ぎるため、触媒活性に関わらず、液状炭化水素の生産性が高くならないことから、好ましくない。反応温度、反応圧力は、特に限定されないが、反応温度は220〜300℃、反応圧力は0.5〜5MPaの範囲で実施することが好ましい。

また、鉄系FT合成触媒は、反応前に、還元処理によって活性化する必要がある。還元処理の反応形式は、固定床、流動床、スラリー床のいずれでも良く、還元性ガスを触媒と接触させることで行うことができる。還元性ガスとしては、特に限定されないが、合成ガス、水素、一酸化炭素等を含有するガスを使用すれば良く、必要に応じて不活性ガス等で希釈しても良い。温度、接触時間も特に限定されないが、温度は300℃程度、接触時間は3時間程度にて実施することができる。

鉄系FT合成触媒の還元処理後、炭化水素を製造する反応形式としては、固定床、噴流床、流動床、スラリー床のいずれにも適用することが可能である。本発明の触媒は、高い液状炭化水素生産性を発揮する高活性であることに加えて、活性種の鉄カーバイドが表面から剥離し難いと言う特徴を有するものであり、生成物と触媒の分離操作が必要であるため鉄カーバイドの剥離によって発生した微粉による分離効率の低下が問題となるスラリー床において、特に優位性が大きいものと推定される。また、鉄カーバイドが剥離し難いことは、活性金属の流出が起こり難いと言うことを意味しており、触媒寿命が長いと言う特徴を有する。これらの特徴により、効率の高い低コストでの炭化水素の製造が可能となる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

(実施例1)
FeSO₄・7H₂Oをイオン交換水に溶解したFeSO₄水溶液、CuSO₄・5H₂Oをイオン交換水に溶解したCuSO₄水溶液を質量比でFe:Cu=100:1となるように混合した。当該混合液と沈殿剤のNa₂CO₃水溶液とを、pHが8.0〜8.2の範囲となるように、それぞれ約12ml/minの滴下速度にて、Fe:Graphite=100:100の質量比でグラファイト(Graphite(関東化学(株)、Cat.No.17046-02))をイオン交換水1000mlに分散させ、70℃に保持しながら滴下して、沈殿物を得た。70℃にて攪拌しながら3時間熟成した後、遠心分離機にて沈殿物と液体を分離し、液体の導電率（電気伝導率計(HORIBA製ES-51)にて測定）が100mS/m以下になるまで、沈殿物の洗浄を実施した。

K₂CO₃水溶液を上記FeSO₄・7H₂O水溶液中Feの質量に対してFe:K=100:5となるように調製し、当該水溶液を上記洗浄後の沈殿物に含浸した。含浸後、窒素気流中110℃、12時間乾燥し、窒素気流中400℃、3時間の焼成処理を行い、Fe/Cu/K/Graphite粉末を得た。この粉末を、圧縮成形器でプレス・粉砕・整粒することで粒径が約45μmのFe/Cu/K/Graphite触媒を得た。

上記触媒3gと溶媒のn-ヘキサデカン50mlを混合したスラリーを100mlのオートクレーブに仕込み、合成ガス(水素48.5％、一酸化炭素48.5％、アルゴン3.0%、H₂/CO=1)流通下(150ml/min)、300℃-0.5MPa、4時間の還元処理を実施した後、260℃-2MPa、合成ガス流量150ml/min（W(触媒重量)/F(合成ガス流速)=7.7g・h/mol）に設定し、6時間のFT合成反応を実施した。

触媒性能は、CO転化率、CH₄選択率、CO₂選択率、鉄1g当たりのCO転化率で判断し、それらは出口ガス中の各成分の濃度より、以下の式により算出した。

このような条件下でFT合成反応を行ったところ、CO転化率82.1%、CH₄選択率1.8%、CO₂選択率46.2%、鉄1gあたりのCO転化率53.3%であった。鉄1g当りのCO転化率が高く良好な活性を発揮することが確認された。

(実施例2)
Fe/Cu/K/Graphiteに替えてカリウムを担持しないFe/Cu/Graphiteを使用する他は実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率67.0%、CH₄選択率6.7%、CO₂選択率45.3%、鉄1gあたりのCO転化率44.2%であった。実施例1と比較するとCO転化率は低下、CH₄選択率が増加した。比較例に記載の炭素系担体を含有しない触媒と比較すると鉄1g当りのCO転化率は高い値を示した。

(実施例3)
使用する触媒量を1gとする他は実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率42.8%、CH₄選択率1.3%、CO₂選択率43.0%、鉄1g当りのCO転化率27.8%であった。

(実施例4)
Fe/Cu/K/Graphiteに替えてFe/Cu/純カーボン(純カーボン：(株)高純度化学研究所、CODE CCE03PB4)を使用する他は実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率77.5%、CH₄選択率2.1%、CO₂選択率44.1%、鉄1gあたりのCO転化率50.3%であった。

(実施例5)
Fe/Cu/K/Graphiteに替えてFe/Cu/活性炭(活性炭：関東化学(株)、Cat.No.01084-12)を使用する他は実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率67.4%、CH₄選択率2.0%、CO₂選択率43.2%、鉄1gあたりのCO転化率43.8%であった。

(実施例6)
反応温度を240℃とする他は実施例3に記載の方法で反応を行った。CO転化率18.1%、CH₄選択率0.8%、CO₂選択率37.2%、鉄1g当りのCO転化率11.8%であった。

(実施例7)
反応温度を280℃とする他は実施例3に記載の方法で反応を行った。CO転化率69.2%、CH₄選択率1.5%、CO₂選択率45.1%、鉄1g当りのCO転化率44.9%であった。

(実施例8)
反応圧力を1MPaとする他は実施例3に記載の方法で反応を行った。CO転化率25.4%、CH₄選択率1.3%、CO₂選択率44.7%、鉄1g当りのCO転化率16.5%であった。

(実施例９)
反応圧力を３ＭＰａとする他は実施例３に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率５２．８％、ＣＨ_４選択率１．２％、ＣＯ_２選択率４２．９％、鉄１ｇ当りのＣＯ転化率３４．３％であった。

(実施例10)
合成ガス流量を230ml/minとする他は実施例3に記載の方法で反応を行った。CO転化率32.3%、CH₄選択率1.4%、CO₂選択率52.6%、鉄1g当りのCO転化率21.0%であった。

(実施例11)
合成ガス流量を300ml/minとする他は実施例3に記載の方法で反応を行った。CO転化率19.1%、CH₄選択率1.3%、CO₂選択率40.0%、鉄1g当りのCO転化率12.4%であった。

(実施例12)
還元処理の温度を330℃とする他は、実施例2に記載の方法で反応を行った。CO転化率76.4%、CH₄選択率5.1%、CO₂選択率47.0%、鉄1g当りのCO転化率49.6%であった。
(実施例13)
触媒調製の原料となる硫酸鉄水溶液としてFeSO₄水溶液に代えて、Fe₂(SO₄)₃水溶液とする他は実施例1に記載の方法で触媒調製し、反応を行った。CO転化率69.0%、CH₄選択率2.4%、CO₂選択率44.5%、鉄1g当りのCO転化率44.8%であった。

(比較例1)
Fe/Cu/K/Graphiteに替えてグラファイトを担持しないFe/Cu/Kを使用する他は実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率85.1%、CH₄選択率2.6%、CO₂選択率46.0%、鉄1g当りのCO転化率27.6%であった。担体成分のグラファイトを含有しないため、触媒中の鉄含有量が多くCO転化率は高いものの、鉄1g当りのCO転化率はグラファイトを含有する実施例1と比較すると低い値を示した。

(比較例2)
Fe/Cu/Kに替えてカリウムを担持しないFe/Cuを使用する他は比較例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率92.4%、CH₄選択率2.6%、CO₂選択率43.7%、鉄1g当りのCO転化率30.7%であった。

(比較例3)
Fe/Cu/K/Graphiteに替えてシリカに担持したFe/Cu/K/SiO₂を使用する他は実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率15.9%、CH₄選択率2.5%、CO₂ 選択率46.4%、鉄1g当りのCO転化率10.2であった。グラファイト担体と比較するとCO転化率は低い値を示した。

(比較例4)
Fe/Cu/K/Graphiteに替えてマグネシアに担持したFe/Cu/K/MgOを使用する他は実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率3.9%、CH₄選択率2.1%、CO₂ 選択率45.4%、鉄1g当りのCO転化率2.5%であった。グラファイト担体と比較するとCO転化率は著しく低い値を示した。

Claims

合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法であって、
該触媒が炭素系担体のグラファイト、活性炭、カーボンブラック、アモルファスカーボン、黒鉛、カーボンナノチューブ、純カーボン、又はケッチェンブラックと、少なくとも主活性成分の鉄及び助触媒成分の銅とを含むフィッシャートロプシュ合成用触媒であり、
少なくとも、前記炭素系担体を分散したイオン交換水と、前記鉄の前駆体として硫酸鉄水溶液と、前記銅の前駆体として硫酸銅水溶液とを用いて、沈殿法又は共沈法で、前記炭素系担体と、少なくとも鉄及び銅とを含む触媒を製造することを特徴とするフィッシャートロプシュ合成用触媒の製造方法。
前記製造される触媒における鉄と銅の質量比が、鉄：銅＝５００：１〜１０：１の範囲になるように製造することを特徴とする請求項１に記載のフィッシャートロプシュ合成用触媒の製造方法。
前記硫酸鉄水溶液がＦｅＳＯ_４水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィッシャートロプシュ合成用触媒の製造方法。
前記製造される触媒が、さらに助触媒成分のカリウムを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィッシャートロプシュ合成用触媒を製造する方法であって、
前記硫酸鉄水溶液と前記硫酸銅水溶液とを混合した混合溶液に、炭酸カリウムを混合し、前記製造される触媒における鉄とカリウムの質量比が、鉄：カリウム＝１００：１〜４：１の範囲になるように製造することを特徴とするフィッシャートロプシュ合成用触媒の製造方法。
前記製造される触媒が、さらに助触媒成分のカリウムを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィッシャートロプシュ合成用触媒を製造する方法であって、
前記製造方法で得られた鉄及び助触媒成分の銅とを含む触媒を、さらにカリウムを含む水溶液に浸漬して、カリウムを触媒に担持し、前記製造される触媒における鉄とカリウムの質量比が、鉄：カリウム＝１００：１〜４：１の範囲になるように製造することを特徴とするフィッシャートロプシュ合成用触媒の製造方法。
前記炭素系担体が、グラファイトである請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィッシャートロプシュ合成用触媒の製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で製造された触媒を用いて、合成ガスから触媒反応で炭化水素を製造することを特徴とする炭化水素の製造方法。
前記触媒反応の反応形式がスラリー床である請求項７に記載の炭化水素の製造方法。