CN103502146A

CN103502146A - 用于制造碳纳米管的方法及用于实施该方法的装置

Info

Publication number: CN103502146A
Application number: CN201280013981.2A
Authority: CN
Inventors: P.盖拉德; S.博德里
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2011-03-21
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2032-03-20
Also published as: US20120251433A1; EP2688838A1; KR20140034159A; FR2972942B1; KR101902036B1; WO2012131225A1; JP5937669B2; ES2657820T3; JP2014513661A; EP2688838B1; FR2972942A1; CN103502146B; US8911701B2

Abstract

本发明涉及用于制造碳纳米管(CNT)的工业方法和装置，包括通过使在流化床反应器中进行接触的碳源(60)分解而合成碳纳米管，由此在反应器(40)中合成的并以缠结的三维网络的形式固定在催化基体的颗粒上的碳纳米管(其形成构成CNT粉末的聚集体)通过如下按时序地收取：在热即在用于合成所述CNT的反应温度下的时候在反应器的底部将它们排出，其中实施所述排出的时序对应于所述反应器的填充频率。

Description

用于制造碳纳米管的方法及用于实施该方法的装置

本发明涉及用于制造碳纳米管的工业方法。本发明还涉及用于实施所述方法的装置。

更确切地，本发明的一个主题是用于制造碳纳米管的工业方法，所述方法一方面在于通过借助于使用流化催化剂床的CVD(化学气相沉积)技术合成碳纳米管而制备它们和另一方面在于收取所制备的碳纳米管。

背景技术

现今碳纳米管因其机械性质、其非常高的纵横(长度/直径)比和其电性质被认为是具有巨大优势的材料。

特别地，想起碳纳米管(以下称为CNT)具有管状形式的特定结晶结构，所述管是中空且闭合的，由以五边形、六边形和/或七边形的形式均匀排列的原子构成，从碳得到。通常，CNT由一个或多个卷起的石墨片组成。由此在单壁纳米管或SWNT与多壁纳米管或MWNT之间进行区分。

还想起，碳纳米管通常具有0.1-200nm、优选0.1-100nm、更优选0.4-50nm和还更好地1-30nm的平均直径，和有利地具有大于0.1μm和有利地0.1-20μm、例如约6μm的长度。因此，它们的长度/直径比有利地大于10，和通常大于100。

CNT制备可通过多种方法进行，然而在此感兴趣的是CVD(化学气相沉积)合成方法，和尤其是将在合成反应器中制备的CNT收取的阶段。

通常，使用CVD技术的CNT合成方法在于使碳源与催化剂在500-1500℃的温度下接触，所述催化剂通常以金属包覆的基体的颗粒(晶粒)的形式，用作流化床。合成的CNT以缠结的三维网络的形式固定在催化基体颗粒上，形成具有大于约100微米、典型地约300-600微米的平均尺寸d₅₀的聚集体(附聚物)。参数d₅₀表示聚集体总体的50%的表观直径。由此获得的CNT可这样地用于大部分应用中，然而也可使它们进行后续的额外纯化步骤，所述步骤设计为从催化基体的颗粒分离CNT和/或减小CNT聚集体的尺寸。

可提及的用于催化剂的优选金属为铁Fe、钴Co、镍Ni和钼Mo，且负载所述催化金属的基体包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁或碳。

通常使用的气态碳源为甲烷、乙烷、丁烷、丙烷、乙烯、乙炔、苯、甲醇、乙醇等，单独地或作为混合物。

收取在反应器中制备的碳纳米管。可使用目前已知的两种技术这样做。

第一种技术在于实施分批的制造和收取方法，也称为不连续的制造和收取方法。所述不连续性质涉及以下事实：停止反应器操作，直到其冷却。事实上，在各批制造后停止反应器，然后冷却，之后将制备的聚集体从反应器中提取以收取获得的CNT。

对于进一步的细节，读者可参考专利申请WO03/002456，和参考说明该技术的图1中显示的简图。所述技术在于将来自罐50的限定质量MC的粒状组合物(组分)的催化粉末置于在反应器40的流化柱中放置的分配器11上。所述流化柱在反应器的顶部中密封地连接至收取阱13，收取阱13设计为收集催化粒状组合物或者催化粒状组合物与纳米管的混合物的任何细粒。当反应器40达到用于由反应性气体60合成碳纳米管的温度时，碳纳米管的生长开始并且持续预定的时间。在生长的结尾，停止加热、碳源和氢气，并通过缓慢冷却使温度回到室温。

纳米管聚集体的粉末经线路14通过抽吸从反应器提取并储存。

如上所述，作为不连续或分批方法的制造和收取需要完全停止反应器和在其冷却时的等待时间。

不同于第一种技术，第二种技术由连续制造和收取方法组成，不停止反应器。收取是连续的且经由在反应器顶部的溢流而发生。

对于更多的细节，读者可参考以号码EP 1 980 530公开的专利申请形成的现有技术以及参考说明该技术的图2中显示的简图。将粉状催化剂50脉冲地注入，且将反应性气体60(碳源和氢气)连续注入到反应器40的底部中，和通过从反应器40的顶部的连续溢流而收取制备的CNT。固定至催化剂颗粒的CNT(其形成聚集体，即CNT粉末)通过借助于吹扫可燃气体残留物的CNT粉末的氮气流73而溢流到用于将CNT粉末冷却和惰性化的容器73中而收取。该操作用于收取未加工的(粗)CNT。接着，将CNT包装在运输容器90中。

读者还可参考由专利US 5 500 200形成的现有技术。这涉及其中连续收取CNT的CNT合成方法。然而，该文献既未建议也未描述用于连续实施该收取的实用解决方案。此外，所述专利中描述的实施例涉及大量实验，其在所有情况中对应于分批的形成，并显示所实施的操作对应于分批合成，其中反应器被系统地冷却。

本申请人已经发现，前述两种CNT收取技术在两种情况下都具有缺点。在第一种情况中，反应器的分批排放需要冷却时间，这降低工业设备的生产力。在第二种情况中，经由溢流的收取使得不能收取最粗粒的聚集体，所述最粗的聚集体集中在分配器上且损害在工业生产条件下工作所必需的床的恰当流化。本申请人已设法解决所述CNT收取的问题，而不具有前述技术的缺点。

以下文献也是从现有技术已知的：

-文献EP1391425，其描述了用于连续生产碳纳米管CNT的大量生产系统。当催化剂和反应性气体连续引入且当从反应器连续地移除CNT时，生产是连续的。根据该技术，收取经由反应器的侧面底部出口5发生，所述出口位于反应性气体分配器2上面且连接至脱气单元9；

-文献US2009/0169465，其也描述了用于连续生产碳纳米管的大量生产系统。如在之前文献中一样，借助于单元700经由反应器的底部侧面出口122收取CNT，单元700使用负压发生器720、具有冷却740的收取容器710，保持CNT在约400℃或低于该温度。该系统的布置显示，用于收取合成产物的侧面出口122位于反应性气体扩散栅格126上面。扩散栅格126对应于在上述文献中描述的气体分配器。当合成完成时，通过开启位于CNT出口线路上的阀收取CNT。用于检测残留气体的器件用来检测这些气体的水平。通过该用于检测残留气体的水平的器件每当所述水平达到预定值则确定合成的终点；

-文献KR 2009 0073341，其描述了用于从反应器收取碳纳米管的单元。该单元包括用于储存来自收取单元的CNT的罐(容器)710和罐(容器)750。该文献重复了在文献US2009/0169465中描述和图解地显示的收集CNT的原理。借助于单元700经由反应器的底部侧面出口收取CNT，单元700使用负压发生器720和具有冷却740的收取容器710。CNT来自于在反应性气体分配器(板126)上面连接的线路711；和

-出版物Carbon41(2003)2855-2863,Yu Hao et al.“Agglomerated CNTssynthesized in a fluidized bed reactor”，其描述了用于在流化床中合成碳纳米管的实验系统。实验装置包含反应器，所述反应器具有用于在所述反应器的下部中收取CNT的侧面出口。这是实验系统，其用于研究聚集过程，由此CNT生长。该出版物涉及在196mm流化床反应器中在Fe/Mo/Al₂O₃催化剂上的丙烯分解期间在所述CNT聚集体中变化的研究。该出版物仅描述了从预定量4的催化剂颗粒开始直至CNT生长完成的合成阶段。既未描述也未提及收取所制备的CNT的操作方法。在所有情况下，实验配置显示，用于合成产物的出口位于反应性气体分配器上面，而不是在反应器的底部。

本申请人已惊奇地发现容许通过使用CVD技术在反应器中合成CNT而制造它们的工业解决方案，其中制备的CNT被收取，而该收取操作没有如上述技术的情况一样损害工业设备的生产力。

所提出的解决方案在于通过从反应器的底部收取聚集体而在热的时侯按时序地使所述反应器排放。因此，术语“排放”理解为是指在反应器的底部即在反应器的下面排出包含CNT的所述聚集体(以下称为CNT粉末)。所述按时序特征涉及反应器的排放频率。该排放以反应器的填充频率发生。然后停止催化剂的注入，同时持久地保持即不停止反应性气体的注入。在实施方式变型中，可为如下作好准备：保持反应性气体注入仅预定的时间，然后停止，而没有由此停止反应器的加热或甚至等待直到其冷却以排出CNT粉末(包含CNT的聚集体)。

因此，在本发明中，通过如下收取CNT：在热的时候，即经由反应器的底部而不是如所引用的现有技术中一样经由位于气体分配器上面的侧面出口，将它们排出。

当反应器内部的流化床水平面(水平)的高度达到预定水平(称为反应器填充水平)时，认为反应器是充满的。为了测定流化床水平面的高度，例如通过置于反应器内部的多点探针10来控制反应器的填充，多个测量点M1...M10位于多个高度上且使得可测定在反应器中的流化床水平面的变化直到达到所需的填充水平，高点(更高点)M10或低点(更低点)。测量例如是温度测量。

在反应器的底部排放是有效的，由于聚集体通过重力(在其自身重量的作用下)落下且因此可容易地收取，而不必停止加热反应器和不必等待直到其冷却。与在连续提取中不同，在催化颗粒和反应器气体之间的接触时期被优化。连续提取必然带来这样的聚集体，对于所述聚集体在所有催化位点处的反应没有完全地完成。

现有技术的文献都没有建议借助于反应器的底部出口经由反应器的底部即在所述反应器下面收取CNT。然而，通过借助于反应器的底部出口经由反应器的底部即在所述反应器下面排出，可排出包括粗粒聚集体的所有CNT粉末。

相反，在现有技术的文献中且尤其是在被认为是最接近的现有技术的文献US2009/0169465中，CNT经由反应器的侧面出口收取且未容许收取所有CNT。在所述收取出口下面的累积容量不能被收取。为了改善收取和清洁反应器壁，该文献描述装备有绕轴旋转系统(162，166)的反应器。这样的系统使所述反应器的操作和构造更复杂。而且，经由侧面出口收取的原理区别于根据聚集体尺寸的收取。因此可难以收取最粗粒的聚集体。

更特别地，本申请人提出通过使用流化床CVD技术合成CNT的CNT制造方法，其中在热的时候按时序地收取CNT粉末。在合成阶段期间中，在连续引入碳源时，将催化剂脉冲地引入反应器中。在CNT收取阶段之前，停止引入催化剂，同时继续引入反应性气体限定的时间。

然后将CNT粉末在热的时候在反应器的底部排出并引入冷却容器中。

不存在操作时间的损失，制备的CNT的收取阶段与CNT制造的工业化相容。所提出的解决方案使得可优化制造时间和制造容量，和从而优化工业碳纳米管制造设备的生产力。另外，用于实施该方法的装置不需要如文献US2009/0169465中一样的用于清洁反应器容器的内壁的系统。

发明内容

更确切地，本发明的主题是用于制造碳纳米管(CNT)的工业方法，包括通过使在流化床反应器中在500-1500℃的反应温度下与用金属覆盖的基体颗粒的形式的催化剂接触的碳源分解合成碳纳米管，收取所制备的纳米管，其中在所述反应器中合成的且以缠结的三维网络形式固定在催化基体的颗粒上的、形成构成CNT粉末的聚集体的碳纳米管通过在热的时候即在用于合成CNT的反应温度下将它们排出而被按时序地(按序列地)收取，主要特征在于其中排出所述CNT的时序(序列)对应于填充所述反应器的频率，和排出借助于反应器的底部出口经由所述反应器的底部即在所述反应器下面发生。

有利地，CNT经由反应器的底部出口排出，所述出口对应于用于使反应器排放的出口，所述出口具有按时序地开启的阀型关闭系统，该系统的出口连接至能够保存CNT粉末的冷却/储存容器。

所述方法通过以下步骤实施：

1)对于初始化阶段，将反应器的温度升高到500℃-1500℃、优选600℃-900℃、例如700℃的合成所需值，并保持该温度，优选在反应器中具有碳纳米管粉末原料；

2)限定时间T₁的CNT合成阶段，在于：

-借助惰性气体将催化剂脉冲地注入反应器中且

-将包含碳源的反应性气体连续注入反应器中；和

3)时间T₂的热CNT收取阶段，在于：

-停止注入催化剂，

-继续注入包含碳源的反应性气体，或者在已将其保持设定时间t_r后停止所述注入，

-在反应器的底部排出CNT粉末以将其引入冷却容器中，

-停止排出且

-重新开始新的阶段2)。

有利地，在反应器中以低压即对应于大气压的压力实施所述方法。

碳纳米管(CNTs)通过借助于在反应器底部的出口排出而按时序地回收，所述出口具有可按时序地开启的阀关闭系统。该系统的出口连接至能够接收CNT粉末的冷却和储存容器。

所述催化剂由被选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁和碳的粒状形式的化学惰性固体基体负载的选自铁、钴、镍和钼的催化金属构成。

所述催化剂为粉末形式且有利地包括被惰性固体基体负载的至少一种催化金属例如铁，所述惰性固体基体优选无机基体和优选多孔基体如γ-氧化铝或θ-氧化铝。该粉状催化剂可特别地通过如下制造：用所述催化金属的水溶液浸渍所述固体基体，优选采用机械搅拌和例如在100-150℃的温度下，随后煅烧由此浸渍的固体基体，特别地在200-400℃温度下。催化剂颗粒的中值直径d₅₀为50微米-400微米。

所使用的气态碳源可选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔、苯、甲醇和乙醇，单独地或作为混合物。该碳源可为可再生来源的，如在专利申请EP 1 980 530中描述的，尤其是通过来源于植物物质发酵的醇例如乙醇的脱水得到的乙烯。

所述碳源有利地与为气态的还原剂物流混合，例如与氢气或氨气物流混合，优选与氢气物流混合。所述碳源/氢气的比例为90/10至60/40，优选70/30至80/20。有利地，CNT以80/20比例的乙烯/氢气混合物合成。

使用惰性气体如氮气冷却在容器中的CNT。

本发明的另一个主题为用于实施所述方法的装置，包括流化床反应器和用于收取CNT的阀关闭系统，所述流化床反应器在所述反应器的底部即在所述反应器下面具有用于排出CNT的排放出口，所述阀关闭系统置于所述反应器的排放出口上面并能够在合成反应温度下按时序地收取CNT粉末。

有利地，所述关闭系统由CNT收取阀形成，所述CNT收取阀选自机械阀和更特别地选自适合所述温度条件的机械阀或选自适合所述温度条件的非机械阀如L-阀或J-阀。优选地，选择阀以能够至少在反应器出口处的CNT粉末的温度下操作。所述L-阀或J-阀由L-管或J-管组成。对于该类型的阀，所述管的最长部分经由其末端连接至反应器的排放出口。因此，所述管填充粉末和用作塞子。形成该类型的阀的管在L或J的成角部分具有入口以允许注入惰性气体。因此，为了使反应器排放，注入惰性气体并这随之带走粉末。L-阀或J-阀尤其适于气动传输设备。

有利地，所述反应器包括：

-分配器，其保持粉末床和容许进入的气体扩散以得到流化床；

-在容器的中央侧面部分中的用于催化剂的入口；

-在容器的底部部分中的用于碳源的入口；

-用于检测容器填充的工具；和

-用于收取通过在反应器中合成得到的碳纳米管的出口，该出口置于在容器底部的反应器底部处，直接连接至使粉末能够通过其的分配器的孔，

和所述装置还包括：

-经由第一阀连接至反应器容器的催化剂入口的催化剂缓冲罐；

-经由第二阀连接至碳源入口的碳源储存器或用于制备碳源的设备；

-冷却容器，其连接至所述收取阀以使在反应器中合成的粉末形式的碳纳米管被按时序地收集；和

-CNT排出线路，其在用于排出CNT的反应器的排放出口和冷却容器之间，所述收取阀置于在所述线路上。

本发明的其它特征和优点在阅读作为非限制性说明性实例且结合附图给出的如下描述时将变得清楚地明晰，其中：

-图1显示根据现有技术的第一种技术的借助于用于合成的反应器和收取在反应器中制备的CNT而制造碳纳米管的装置的图；

-图2显示根据现有技术的第二种技术的借助于合成反应器和收取CNT的容器而制造CNT的装置的图；

-图3显示根据本发明的包括用于制造CNT和用于收取所制备的CNT的装置的第一设备(装配)的图；

-图4显示根据本发明的包括用于制造CNT和用于收取所制备的CNT的装置的第二设备的图；

-图5显示根据本发明的包括用于制造CNT和用于收取所制备的CNT的装置的第三设备的图；和

-图6更详细地显示根据本发明的分配器的优选实施方式。

相同的元件具有相同的标记。

在图3、4和5中说明的CNT合成反应器在下文中表示为“反应器”。

示于图3、4和5中的设备说明装置，其包含用于合成碳纳米管的反应器40、用于收取在反应器40中合成的碳纳米管的工具、冷却和储存工具、以及在图4和5的情况中用于传输CNT以将它们冷却和储存的工具。

如上所述，在实践中收取聚集体，CNT以缠结的三维网络形式固定至催化基体的颗粒，形成所述聚集体。在说明书的其它部分中，这些也被称为CNT粉末，理解其包括在反应器40中形成的聚集体。

说明书的其它部分将参考图3、4和5，其分别对应于用于实施根据本发明的CNT合成和收取方法的装置。在所有实例中，反应器40为垂直的。根据本发明，CNT在反应器40的底部41排出，即从反应器下面排出。所述反应器装备有用于检测容器填充的工具。这些工具由多点探针10产生，多点探针10采取从反应器的顶部穿透到反应器的容器中并到达反应性气体扩散分配器11上面的管的形式。

在由图3说明的第一个示例性实施方式中，反应器40位于冷却容器70上面。在该配置中，CNT排放线路400设置在反应器的排放出口42和在反应器底部的冷却容器70之间。该排放线路400包括配备收取阀402的管道401。阀402是对输出CNT粉末的热有耐受性的机械阀。

在第二个示例性实施方式中，冷却容器70远离反应器40，例如在另一建筑中或在另一楼层上，或者例如处于上部的高度。

所得设备在图4中说明。该设备使得无论工业建筑的构造如何都能够容易地并入用于实施根据本发明的方法的装置。在这种情况下，排出线路450包括气动密相传输回路451，优选地以保持CNT粉末的品质且不产生细粒。收取阀402置于在反应器40下面在下行管道401的开端上，这是用于CNT粉末的气动传输回路的一部分。称作传递容器的第一容器72置于传输回路450中。用于传输的气体71为注入传递罐72中的惰性气体。使用传输回路451以将离开该容器72的CNT粉末传送到冷却容器70。

在第三个示例性实施方式中，冷却容器70远离反应器40，和例如在另一建筑中或在另一楼层上、或者处于上部的高度。

所得设备在图5中说明。该设备使得无论工业建筑的构造如何都能够容易地并入用于实施根据本发明的方法的装置。在这种情况下，排出线路450包括无需机械阀的气动传输回路451。存在于下行排出线路401中的粉末在反应期间用作塞子。在排放操作期间，通过惰性气体71气动传输粉末。借助于形成L-阀或J-阀的部分的注入器403将惰性气体注入线路中。传输回路450用于将离开喷射器403的CNT粉末带到冷却容器70，冷却容器70装备有用于除去传输气体的平衡线路73。

使用非机械阀收取CNT粉末具有使维护简化的优点，因为是非机械的，没有移动部分且阀不失灵。

以下使用实例以图3的设置描述根据本发明的方法，其中所选的反应性气体为乙烯和氢气。当然，可用乙醇或甲醇有利地替换乙烯。所用的惰性气体是氮气。

所使用的催化剂为具有约50-400μm的中值直径d₅₀的颗粒形式，由用氧化铁层覆盖的γ-氧化铝组成。

以下将详细解释用于合成CNT和用于在反应温度(热反应器)下它们的按时序的收取(对应于反应器的填充频率)的方法。

限定质量MC的催化剂和碳纳米管保持在反应器中形成床。该质量占反应器容量的20-40%。该催化床置于在反应器40的容器41的底部中放置的流化栅格或分配器41上面。

为填充反应器，将置于反应器的底部在CNT收取出口上的也称为排放阀的阀402关闭时间T₁。该时间T₁对应于CNT合成阶段。

升高反应器的温度到500-1500℃、尤其是700℃的合成所需值，并保持在该温度。

将来自罐50的粉状催化剂借助于置于容器43的侧面部分中的入口52脉冲地引入反应器容器中。罐50经由阀51连接至入口52。

将反应性气体，即碳源和氢气，经由置于容器底部中且位于流化栅格11下面的入口62连续注入以在反应器容器中产生流化床。气体60的供应经由阀61连接至入口62。

然后，碳纳米管生长开始并持续限定时间T₁，导致通过碳源的催化分解产生CNT和氢气。

当反应器40充满时，通过关闭阀51停止供应催化剂。

反应性气体的供应保持开启。

开启置于反应器的底部在排放出口42上面的收取阀402以容许收取通过在反应器中合成得到的碳纳米管。

在另一变型中，可将反应性气体的流入保持仅限定时间t_r，对应于进入的气体向CNT的转化的下降，然后通过关闭阀61而关闭。

为了促进CNT的收取，置于容器底部中的流化栅格11具有图6中的图所说明的合适的形状。该栅格为漏斗142的形式，其管140连接至反应器的排放出口42。所述出口用于收取通过重力落于栅格11上的聚集体。

将在反应器底部的阀402开启限定时间T₂以容许收取反应器的填充容量的60-80%且保持占该容量的20-40%的床。所述时间T₂对应于在合成温度即在实例中700℃下发生的CNT收取阶段。

取决于接收粉末的惰性化容器70的容量，该排放操作将实施一次或多次。

阀402选自耐热阀以容许在反应温度下收取碳纳米管。所述阀还优选选自能够响应于预定时序具有自动控制的开启和关闭的阀。所述阀选自例如电子控制阀。用于使碳纳米管冷却和惰性化的容器70连接至收取阀402。通过在冷却容器中的氮气71使碳纳米管惰性化。

因此，借助于阀402在反应器底部按时序地排出CNT。优选地，在启动时设置阀开启频率。CNT填充时间T₁和收取时间T₂是预定的并可在合成过程初始化的第一阶段期间测量。

可连续地或按时序地提供惰性气体如氮气或氩气的物流以使由聚集体形成的粉末的输出冷却和流化。例如，所述惰性气体可注入将收取阀402连接至反应器的排放出口的管道中。

因此，不停止加热反应器—不必等待直到反应器冷却以收取CNT。此外，反应器的排放和CNT粉末的收取在一个相同的操作中发生。

因此，根据本发明的碳纳米管制造方法导致比现有技术的方法明显更高的生产力。

此外，由于所述方法在对应于大气压的压力条件下进行，因而在反应器中的压力低。在实践中，该压力对应于大气压加上线路的压降，即低于1.1巴绝对压力的压力或低于1.5巴绝对压力的调整压力。

低压工作条件使得可使用更少限制和因此更廉价的设备，因为不需要使用通常更昂贵的耐压设备。

Claims

1.用于制造碳纳米管(CNT)的工业方法，包括通过使在流化床反应器中在500-1500℃的反应温度下与用金属覆盖的基体颗粒的形式的催化剂接触的碳源分解合成所述碳纳米管，收取所制备的纳米管，其中在所述反应器中合成的且以缠结的三维网络形式固定在催化基体的颗粒上的、形成构成CNT粉末的聚集体的所述碳纳米管通过在热的时候即在用于合成CNT的反应温度下将它们排出而被按时序地收取，特征在于其中排出所述CNT的时序对应于填充所述反应器的频率，和排出借助于所述反应器的底部出口经由所述反应器的底部即在所述反应器下面发生。

2.根据权利要求1的用于制造碳纳米管(CNT)的工业方法，特征在于所述CNT经由所述反应器的底部出口排出，所述出口对应于用于使所述反应器排放的出口，所述出口具有按时序开启的阀型关闭系统，该系统的出口连接至能够保存所述CNT粉末的冷却/储存容器。

3.根据权利要求1或2的用于制造碳纳米管(CNT)的工业方法，特征在于其包括以下步骤：

1)对于初始化阶段，将所述反应器的温度升高到500℃-1500℃、优选600℃-900℃、优选700℃的合成所需值，并保持该温度，优选在所述反应器中具有碳纳米管粉末原料；

2)限定时间T₁的CNT合成阶段，在于：

-借助于惰性气体将催化剂脉冲地注入所述反应器中且

-将包含碳源的称为反应性气体的气体连续注入所述反应器中；和

3)时间T₂的热CNT收取阶段，在于：

-停止注入所述催化剂，

-继续注入包含碳源的反应性气体，或者在已将其保持限定时间t_r后停止所述注入，

-在所述反应器的底部排出所述CNT粉末以将其引入冷却容器中，

-停止所述排出且

-重新开始新的阶段2)。

4.根据权利要求1的用于制备碳纳米管(CNT)的工业方法，特征在于所述反应器中的压力是低的，即对应于大气压的压力。

5.根据权利要求1的用于制造碳纳米管的工业方法，特征在于催化剂包括被选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁和碳的粒状形式的化学惰性固体基体负载的选自由铁、钴、镍和钼的至少一种催化金属。

6.根据权利要求1的用于制造碳纳米管的工业方法，特征在于所述碳源是选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔和苯的气体源，单独地或作为混合物，和优选为通过来自于植物物质发酵的醇如乙醇的脱水得到的乙烯。

7.用于实施根据前述权利要求任一项的方法的装置，特征在于其包括：流化床反应器，所述流化床反应器在反应器(40)的底部(41)即在所述反应器下面具有用于排出所述CNT的排放出口(42)；和用于收取所述CNT的阀关闭系统(402或401，403)，该系统置于所述反应器的所述排出出口上面。

8.根据权利要求7的用于实施所述方法的装置，特征在于所述关闭系统由具有温度耐受性的机械阀(402)或者L-阀或J-阀型的具有温度耐受性的非机械阀(401，403)形成。

9.根据权利要求7和8的装置，特征在于所述反应器(40)包括：

-分配器(11)，其保持粉末床和容许进入的气体扩散以形成流化床；

-在所述容器的中央侧面部分中的用于所述催化剂的入口(52)；

-在所述容器的底部部分中的用于包含碳源气体的反应性气体的入口(62)；

-用于检测所述容器填充的工具(10)；和

-用于收取通过在所述反应器中合成得到的碳纳米管的出口(42)，该出料口置于所述容器底部的所述反应器底部，直接连接至使所述粉末能够通过其的所述分配器的孔，

和所述装置还包括：

-经由第一阀连接至所述反应器容器的催化剂入口的催化剂缓冲罐(50)；

-经由第二阀连接至所述碳源入口的碳源储存器(60)或用于制备所述碳源的设备；

-冷却容器(70)，其连接至所述收取阀以使在所述反应器中合成的粉末形式的碳纳米管被按时序地收集；和

-CNT排放线路(400或450)，其在用于排出所述CNT的反应器的排放出口(40)和冷却容器(70)之间，所述收取阀(402；或401和403)置于所述线路上。

10.根据权利要求8的装置，特征在于所述分配器(11)包括置于所述反应器容器的底部的流化栅格(11)，该栅格具有漏斗的形式，其管(140)穿透构成所述反应器的排放出口(42)的孔以促进包含所述CNT的聚集体的收取。