JP2005058908A - 低級炭化水素直接分解反応用触媒および低級炭化水素直接分解反応器ならびに低級炭化水素直接分解反応装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 多孔性の担体に触媒材料が担持されており、低級炭化水素の直接分解により高純度水素及びナノサイズ機能性炭素を製造する反応に用いられる触媒であって、前記担体は、前記直接分解反応によって生成される前記炭素の蓄積によって、相似的に膨張変形して圧力損失増加、閉塞を抑制する機能を有する。長時間安定的にメタンなどの改質を行うことを可能とする。プロセスからのCO2排出がない小型家庭用燃料電池システムを製造することが可能となる。
【選択図】 図3
Description
メタン直接分解反応は、原料であるメタンを、温度300〜900℃程度の範囲で、前記メタン及び炭化水素分解用触媒と反応管内で接触させ、熱分解することで水素及び炭素を製造するものである。反応によって生成する炭素は触媒と一体になって反応管内部に留まり、気体成分は水素と未反応メタンのみである。反応の進行とともに炭素が触媒周辺に蓄積されるので、反応管を縦に設置し、その内部に触媒粒子を充填静置すると圧力損失が増し早晩、反応管が閉塞する。したがってそれを防ぐ工夫が必要であり、実験室段階の実験では、反応管を横に設置し、その底部に触媒粒子を置き、その上部に、炭素蓄積による体積増加に見合う適正空間を残す方式が多用され、実用化を視野に入れた実験では、反応管を縦に設置し、触媒粒子を運動させてその隙間をメタンガスが通り抜けられるようにする流動床反応器などが使用されている。
前記担体の特徴的な変形としては相似的な膨張が示される。触媒が相似的に膨張すると連続通気孔はその径がむしろ広がるので炭素微粒子によって閉塞されない。また元の触媒の形状の特徴を残しつつ膨張した触媒と炭素との複合体は自己崩壊が起こらない程度の機械的強度を有する。したがって、所定形状を与えた触媒を縦型反応器などに収めることができ、配置の制約が少ない。
この実施形態の触媒1は、図1に示すように、セラミック繊維で構成される3次元網目構造のモノリス担体2にニッケル、鉄、コバルトまたはいずれかの混合物からなる触媒金属微粒子3を触媒材料として担持したものである。担体2の網目で得られる多数の孔2aによって連続した通気路が確保されている。なお、図1では、模擬的に整列した四角形の孔2aを有するものとして担体2を示しているが、この実施形態では、図2、3に示すように前記担体2の孔2aは略六角形の形状を有し、網目も三次元においてランダムに交錯しているものである。
すなわち、アルミナなどのセラミック微粉末に溶剤として水および分散剤を加えて攪拌混合しセラミック微粉末を含む泥しょうを得る。次に、上記泥しょうに、三次元網目構造を有する有機多孔体であるウレタンフォームを投入し、ウレタンフォームの多孔内に上記泥しょうを浸透させる。これを乾燥後、焼成を行なうことにより、上記ウレタンフォームを焼失させるととともに、上記セラミック微粉末を焼結させる。これにより、三次元網目構造を有するセラミック繊維のモノリス担体2が得られる。なお、この実施形態では、担体2を構成するセラミック繊維の径は100〜1000μmであり、厚さ5mmの担体2で光透過率が30%になる網目を有している。
上記触媒1では、メタンなどの低級炭化水素を接触させることによって低級炭化水素の直接分解が生じ、高純度水素と、フィラメント状、オニオン状など、バルク炭素とは異なるナノサイズ機能性炭素C(図3参照)とが形成される。このナノサイズ機能性炭素Cは、次第に触媒1に堆積し、図3に示すように触媒1における担体2を相似的に膨張変形させる。この際に、孔2aの径も大きくなるため、孔2aにおける圧力損失の増加や閉塞が長期に亘って抑制される。図4は、従来のハニカム構造の担体30を有する触媒31を示している。この触媒31では、反応の進行に伴ってガス流路である孔30a内にナノサイズ機能性炭素Cが次第に蓄積するものの、担体30は構造上変形がほとんどなされないため、蓄積するナノサイズ機能性炭素Cによって圧力損失が次第に増加し、最終的にはガス流路である孔30aが閉塞されてしまう。なお、炭素微粒子の取り込みによる担体30全体の膨張もわずかに起こるが、それは不均等に起こるためハニカム構造の崩壊を招くことになる。
反応器5の端部にはそれぞれ、ガス入口5aとガス出口5bとが形成されており、ガス入口5aは、外部の低級炭化水素供給部、ガス出口5bは、外部の反応後ガス取り入れ部に通気接続可能で、かつ脱着可能な構造となっている。
また、上記水素/メタン分離装置14の水素分離側は、燃料電池20に水素を供給する水素供給管16に接続されている。なお、本発明としては、水素の利用方法は特に限定されるものではなく、例えば燃料として用いたり、貯蔵したりするものであってもよい。
相似的に膨張可能なモノリス担体2に触媒金属微粒子3を担持した触媒1を反応器5内で温度300℃〜900℃(好ましくは500℃〜700℃)に加熱し、前記原料メタン11をメタン供給管12を通して反応装置10に供給する。メタンは、反応装置10内で低級炭化水素供給部10aを通してガス入口5aから反応器5内に供給される。反応器5内では、圧力1〜9.99atmの条件でメタンを反応させると、触媒金属微粒子3上でメタンの水素−炭素結合の切断が起こり、生成した水素原子は水素ガスになり、炭素原子はフィラメント状、オニオン状などの、バルク(塊状)炭素と異なる特別な形状を有するナノサイズの炭素微粒子になる。フィラメント状炭素微粒子が生成する場合には、その成長末端部に触媒金属微粒子3が位置することが多い。炭素微粒子は触媒外表面から気相に向かって成長するだけではなく、担体2内部の空隙においても成長するのでその力が担体2を構成する粒子間の結合力よりも強い場合には空隙を押し広げることになる。このような現象が担体2全体において均等に起こることにより担体2の相似的膨張が起こる。この際、担体2の連続流通孔2aの孔径も次第に広がるので炭素微粒子による流通孔2aの閉塞は起こらない。すなわち相似的に膨張可能なモノリス担体2を用いる触媒1ではガス流路が閉塞することはなく、触媒1と炭素Cが渾然一体となった有孔複合体が膨張して反応管5内部を埋め尽くすまで反応が進行し続けることが可能となる。
相似的に膨張可能なモノリス触媒1として、セラミック繊維が三次元網目構造を有するノリタケカンパニーリミテド製SOLACLEA(商標;以下SOLACと略記)に、1、5、10、15wt%のニッケルを担持した触媒(1〜15%Ni/SOLAC)約0.7〜0.8gを、反応器5として25mm径の石英製直管に入れ、反応温度600℃、全圧1atm、無希釈メタン流量60ml/minの条件下でメタン直接分解を行った。そのときのメタン転化率を図7に示した。転化率はニッケル担持率に依存するが、転化率60%程度で長時間安定的に直接分解を行うことが可能である。
なお所定時間経過すると反応器5内部は触媒1を含む炭素微粒子で満たされるので触媒1と反応器5を一体化したカートリッジ式反応器を使用することにより、触媒交換と炭素微粒子排出とを容易に行うことができる。また、このカートリッジの体積は将来触媒改良や燃料電池性能の向上で大幅に小さくできる可能性がある。
2 担体
2a 孔
3 触媒金属微粒子(触媒材料)
5 反応器
5a ガス入口
5b ガス出口
10 反応装置
10a 低級炭化水素供給部
10b 反応後ガス取り入れ部
11 原料メタン
Claims (11)
- 多孔性の担体に触媒材料が担持されており、低級炭化水素の直接分解により高純度水素及びナノサイズ機能性炭素を製造する反応に用いられる触媒であって、前記担体は、前記直接分解反応によって生成される前記炭素の蓄積によって変形して通気性を確保する機能を有することを特徴とする低級炭化水素直接分解反応用触媒。
- 多孔性の担体に触媒材料が担持されており、低級炭化水素の直接分解により高純度水素及びナノサイズ機能性炭素を製造する反応に用いられる触媒であって、前記担体は、前記直接分解反応によって生成される前記炭素の蓄積によって相似的膨張が可能であることを特徴とする低級炭化水素直接分解反応用触媒。
- 前記担体は、三次元網目構造を有することを特徴とする請求項1または2に記載の低級炭化水素直接分解反応用触媒。
- 前記担体の表面に表層用セラミック粒子によって形成した凹凸表面層が設けられており、該凹凸表面層に前記触媒材料が担持されていることを特徴とする請求項3記載の低級炭化水素直接分解反応用触媒。
- 前記触媒材料が、ニッケル、鉄、コバルトまたはいずれかの混合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の低級炭化水素直接分解反応用触媒。
- 前記ナノサイズ機能性炭素が、バルク炭素以外の形状を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の低級炭化水素直接分解反応用触媒。
- ガス入口とガス出口とを備える反応器本体を有し、該反応器本体内に請求項1〜6のいずれかに記載の触媒が収容され、前記ガス入口が外部の低級炭化水素供給部に脱着可能に通気接続され、前記ガス出口が外部の反応後ガス取り入れ部に脱着可能に通気接続される構造を有することを特徴とする低級炭化水素直接分解反応器。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の低級炭化水素直接分解反応用触媒を備え、該触媒に対し低級炭化水素を供給する低級炭化水素供給部と、前記触媒で低級炭化水素が直接分解されることによって発生する反応ガスと未反応ガスとが取り入れられる反応後ガス取り入れ部とを備えることを特徴とする低級炭化水素直接分解反応装置。
- 低級炭化水素供給部と、反応後ガス取り入れ部とを備えており、前記低級炭化水素供給部には、低級炭化水素直接分解反応用触媒が収容された反応器のガス入口が脱着可能に通気接続される構造を有し、前記反応後ガス取り入れ部には、前記反応器のガス出口が脱着可能に通気接続される構造を有することを特徴とする低級炭化水素直接分解反応装置。
- 低級炭化水素供給部と、反応後ガス取り入れ部と、請求項1〜6のいずれかに記載の触媒が収容されガス入口とガス出口とを備える反応器とを有しており、前記反応器のガス入口が前記低級炭化水素供給部に脱着可能に通気接続され、前記反応器のガス出口が前記反応後ガス取り入れ部に脱着可能に通気接続されていることを特徴とする低級炭化水素直接分解反応装置。
- 前記反応器をカートリッジ方式にして脱着可能とすることを特徴とする請求項9または10に記載の低級炭化水素直接分解反応装置。
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