KR101902036B1 - 탄소 나노튜브 제조 프로세스 및 그 프로세스를 구현하는 장치 - Google Patents

탄소 나노튜브 제조 프로세스 및 그 프로세스를 구현하는 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유동층 반응로에서 촉매와 접촉된 탄소 소스 (60) 를 분해하는 것에 의해 탄소 나노튜브들 (carbon nanotubes; CNT들) 을 합성하는 것을 포함하는, 탄소 나노튜브들을 산업적으로 제조하는 프로세스 및 장치에 관한 것으로, 이에 의해 반응로 (40) 에서 합성되고 얽힌 3차원 망상 조직의 형태로 촉매 기판의 그레인들에 고착되어 CNT 파우더를 구성하는 응집물들을 형성하는 탄소 나노튜브들은, 핫 (hot) 동안, 즉 상기 CNT들을 합성하기 위한 반응 온도에서, 반응로의 최하부에서 탄소 나노튜브들을 배출함으로써 순차적으로 회수되고, 배출이 수행되는 시퀀스는 반응로의 충진의 빈도와 대응한다.

Description

탄소 나노튜브 제조 프로세스 및 그 프로세스를 구현하는 장치{PROCESS FOR FABRICATING CARBON NANOTUBES AND APPARATUS FOR IMPLEMENTING THE PROCESS}
본 발명은 탄소 나노튜브들 (carbon nanotubes; CNTs) 을 제조하기 위한 산업적 프로세스에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 프로세스를 구현하기 위한 장치에 관한 것이다.
더 구체적으로는, 본 발명의 한 주제는, 한편으론, 유동화된 촉매층 (fluidized catalyst bed) 을 활용하여 CVD (chemical vapour deposition) 기술에 의해 탄소 나노튜브들을 합성하는 것에 의해 탄소 나노튜브들을 생성하고, 다른 한편으론, 생성된 탄소 나노튜브들을 회수 (recovering) 하는 것으로 이루어지는 탄소 나노튜브들을 제조하기 위한 산업적 프로세스이다.
오늘날 탄소 나노튜브는 그들의 기계적 특성들, 그들의 아주 높은 종횡비 (길이/직경) 및 그들의 전기적 특성들로 인해 아주 유익한 재료들로서 인식되고 있다.
구체적으로는, 탄소 나노튜브들 (이하, CNT들로 칭함) 은, 속이 비고 닫힌 튜브 형태를 가지며, 6각형, 8각형 및/또는 7각형의 형태로 균일하게 배치되고 탄소로부터 획득된 원자들로 이루어진 특정 결정 구조들을 갖는 것이 생각될 것이다. 일반적으로, CNT들은 하나 이상의 말린 (wound) 그라파이트 시트들로 이루어진다. 따라서, 단일 벽 나노튜브들 또는 SWNT들 (single-walled nanotubes) 과 다중 벽 나노튜브들 또는 MWNT들 (multi-walled nanotubes) 사이에 차이점이 만들어진다.
또한, 탄소 나노튜브들이 통상 0.1 내지 200㎚, 바람직하게는 0.1 내지 100㎚, 더 바람직하게는 0.4 내지 50㎚, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 30㎚ 범위의 평균 직경과, 유익하게는 0.1㎛ 보다 긴, 유익하게는 0.1 내지 20㎛, 예를 들면, 약 6㎛의 길이를 갖는 것이 생각될 것이다. 따라서, 그들의 길이/직경 비는 유익하게는 10보다 크고 통상 100보다 더 크다.
CNT 생성은 여러 프로세스들에 의해 수행될 수도 있지만, 본원에서 관심을 갖는 프로세스는 CVD (chemical vapour deposition) 합성 프로세스이며, 특히 합성 반응로에서 생성된 CNT들의 회수 페이즈이다.
일반적으로, CVD 기술을 사용하는 CNT 합성 프로세스들은, 약 500℃와 1500℃ 사이의 온도에서, 탄소 소스를, 유동층 (fluidized bed) 으로서 작용하는 일반적으로 금속 코팅된 기판 그레인들의 형태의 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어진다. 합성된 CNT들은, 얽힌 구조의 3차원 망상 조직 (network) 의 형태로 촉매 기판 그레인들 상에 고정되어, 약 백 미크론보다 더 큰, 통상 약 300 내지 600 미크론의 평균 사이즈 (d50) 를 갖는 응집물들 (agglomerates) 을 형성하게 된다. 파라미터 (d50) 는 응집물들의 개체수의 50%의 외관 직경을 나타낸다. 이렇게 획득된 CNT들은 대부분의 응용들에서 그 자체로 사용될 수도 있지만, 촉매 기판의 그레인들로부터 CNT들을 분리하고 및/또는 또한 CNT 응집물들의 사이즈를 줄이도록 디자인된 후속의 추가적인 세정 단계를 거치게 하는 것도 가능하다.
촉매로 사용되는 금속들을 언급하자면, 우선적으로, 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 및 몰리브덴 (Mo) 이 있고, 촉매 금속을 지지하는 기판들은 알루미나, 실리카, 마그네시아 또는 탄소를 포함한다.
일반적으로 사용되는 가스상의 (gaseous) 탄소 소스들은 메탄, 에탄, 부탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 메탄올, 에탄올 등이며, 이들은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용된다.
반응로에서 생성된 탄소 나노튜브들은 회수된다. 탄소 나노튜브들을 회수시키기 위해, 현재 알려진 2가지의 기법들이 사용될 수도 있다.
제 1의 기법은 비연속적 제조 및 회수 프로세스로도 칭해지는 배치 (batch) 제조 및 회수 프로세스를 수행하는 것으로 구성된다. 비연속적의 본질은, 반응로가 냉각될 때까지 반응로의 동작이 중지된다는 사실에 관련된다. 사실, 각 배치의 제조 이후 반응로는 정지되어 냉각되고, 그 후, 획득된 CNT들을 회수하기 위해, 생성된 결집체가 반응로로부터 추출된다.
더 자세한 상세에 대해서는, 이 기술을 예시하는 국제특허출원 공보 WO 03/002456 및 도 1의 간략화된 도면을 참조할 수도 있을 것이다. 설명된 기법은 탱크 (50) 로부터 규정된 질량 (MC) 의 과립상 (granular) 조성물의 촉매 파우더를, 반응로 (40) 의 유동화 칼럼 (fluidizing column) 에 배치된 분배기 (11) 위로 배치하는 것으로 이루어진다. 유동화 칼럼은 반응로의 상부에서, 나노튜브 및 촉매 과립상 조성물의 혼합물 또는 촉매 과립상 조성물의 임의의 미립자들을 포집하도록 디자인된 회수 트랩 (13) 에 밀봉되어 연결된다. 반응로 (40) 가 반응성 가스들 (60) 로부터 탄소 나노튜브들을 합성하기 위한 온도에 도달하면, 탄소 나노튜브들의 성장이 시작되고 소정 시간 지속한다. 성장의 마지막에, 가열, 수소 및 탄소의 소스가 중지되고, 온도는 서냉 (slow cooling) 에 의해 실온으로 감소된다.
나노튜브 응집물들의 파우더가 라인 (14) 을 통한 석션에 의해 반응로로부터 추출되어 저장된다.
상술한 바와 같이, 비연속 또는 배치 프로세스와 같은 제조 및 회수는 반응로가 완전히 정지하고 반응로가 냉각될 때까지의 대기 시간을 필요로 한다.
제 2의 기법은, 제 1의 기법과는 달리, 연속적인 제조 및 회수 프로세스로 이루어지며, 반응로는 정지하지 않는다. 회수는 연속적이고 반응로의 상부에서 오버플로우를 통해 발생한다.
이 기법에 대한 상세에 대해서는, EP 1 980 530으로 공개된 특허 출원에 의해 형성된 종래기술과 도 2의 간략화된 도면을 참조할 수도 있을 것이다. 분말 촉매 (50) 는, 반응로 (40) 의 바닥 (bottom) 으로의 반응성 가스들 (60) (탄소 소스 및 수소) 의 연속적인 주입 및 반응로 (40) 의 상부로부터의 연속적인 오버플로우에 의한 생성된 CNT들의 회수와 함께, 펄스적으로 (pulsingly) 주입된다. 촉매 그레인들에 고정되어 응집물들을 형성하는 CNT들, 즉 CNT 파우더들은, CNT 파우더를 냉각시키고 불활성화시키기 위한 컨테이너 (70) 속으로의, CNT 파우더에서 가연성 가스 잔여물들을 소거하기 위한 질소 스트림 (73) 에 의한 오버플로우에 의해 회수된다. 이 동작은 원시 (raw) CNT들을 회수하는 기능을 한다. 다음에, CNT들은 수송 컨테이너들 (90) 에서 패키지화된다.
또한, 미국 특허 US 5,500,200호의 종래 기술을 참조할 수도 있을 것이다. 이것은 CNT들이 연속적으로 회수되는 CNT 합성 프로세스에 관한 것이다. 그러나, 상기 문헌은 이 회수를 연속적으로 수행하기 위한 실질적인 해결책을 제시하지도 않고 설명하지도 않는다. 또한, 상기 특허에서 설명된 실시예들은 많은 수의 시도들에 관한 것으로, 이 시도들은 모든 경우들에서 배치들의 형성에 대응하고, 수행되는 동작들이, 반응로가 시스템적으로 냉각되는 배치 합성에 대응하는 것을 나타낸다.
본 출원인은 2개의 상술한 CNT 회수 기법들이 양 경우들에서 단점을 갖는다는 것을 발견하였다. 첫 번째 경우에서, 반응로의 배치방식 비움 (draining) 은 산업적 설비의 생산성을 낮추는 냉각 시간을 필요로 한다. 두 번째 경우에서, 오버플로우를 통한 회수는 분배기에 모인 가장 굵은 (coarsest) 응집물들을 회수할 수 없고 산업적 생산 조건들 하에서의 작업에 필요한 베드의 올바른 유동화에 악영향을 끼칠 수 있다. 본 출원인은 상술한 기법들의 문제점을 가지지 않으면서 CNT 회수 문제점의 해결책을 모색해 왔다.
하기의 문헌들이 종래 기술에서 또한 공지되어 있다:
- 탄소 나토튜브들 (CNTs) 을 연속적으로 생성하기 위한 대량 생산 시스템을 설명하는 문헌 EP 1 391 425호. 촉매와 반응성 가스들이 연속적으로 도입되고 그리고 CNT들이 반응로로부터 연속적으로 제거될 때 생성은 연속적이다. 이 기술에 따르면, 회수는 반응로의 측면 바닥 배출구 (lateral bottom outlet; 5) 를 통해 발생하며, 상기 배출구는 반응성 가스 분배기 (reactive-gas distributor; 2) 위에 배치되고 가스제거 유닛 (degassing unit; 9) 에 연결된다;
- 탄소 나노튜브들을 연속적으로 생성하기 위한 대량 생산 시스템을 또한 설명하는 문헌 US 2009/0169465. 이전의 문헌에서와 같이, CNT들을 약 400℃, 또는 이 온도 이하로 유지하는 냉각부재 (740) 를 갖는 회수 컨테이너 (710), 음압 발생기 (720) 를 이용하는 유닛 (700) 에 의해, CNT들은 반응로의 바닥 측면 배출구 (122) 를 통해 회수된다. 이 시스템의 레이아웃은 합성된 생성물을 회수하기 위한 측면 배출구 (122) 가 반응성 가스 분산 그리드 (126) 위에 위치되어 있는 것을 나타낸다. 분산 그리드 (126) 는 상기 문헌에서 설명된 가스 분배기에 대응한다. 합성이 완료되면, CNT들은 CNT 배출구 라인에 위치된 밸브를 개방함으로써 회수된다. 잔여 가스들을 검출하기 위한 디바이스는 이들 가스들의 레벨을 검출하는 기능을 한다. 합성의 종료는 잔여 가스들의 레벨이 소정의 값에 도달할 때마다 그 레벨을 검출하는 이 디바이스에 의해 결정된다;
- 반응로로부터 탄소 나노튜브들을 회수하는 유닛을 설명하는 문헌 KR 2009 0073341. 이 유닛은 회수 유닛으로부터 오는 CNT들을 저장하기 위한 탱크 (컨테이너) (750) 및 탱크 (컨테이너) (710) 를 포함한다. 이 문헌은 문헌 US 2009/0169465에서 설명되고 개략적으로 나타내어진 CNT들을 포집하는 원리를 반복한다. CNT들은, 음압 발생기 (720) 및 냉각 부재 (740) 를 갖는 회수 컨테이너 (710) 를 사용하는 유닛 (700) 에 의해 반응로의 바닥 측면 배출구를 통해 회수된다. CNT들은 위쪽의 반응성 가스 분배기 (플레이트 (126)) 에 연결된 라인 (711) 으로부터 온다; 및
- 유동층에서 탄소 나노튜브들을 합성하기 위한 실험적 시스템을 설명하는, 간행물 Carbon 41 (2003) 2855-2863의 Yu hao 등에 의한 "Agglomerated CNTs synthesized in a fluidized bed reactor". 실험적 디바이스는 반응로의 하부 부분에서 CNT들을 회수하기 위한 측면 배출구를 구비하는 반응로를 포함한다. 이것은 응집 프로세스 (agglomeration process) 를 연구하기 위해 사용된 실험적 시스템이며, 응집 프로세스에 의해 CNT들이 성장한다. 이 간행물은 196㎜ 유동층 반응로에서의 Fe/Mo/Al2O3 촉매에 대한 프로필렌의 분해 동안 CNT 응집물들에서의 변화의 연구에 관련된다. 이 문헌은 미리 정해진 양 (4) 의 촉매 입자들로부터 시작하여 CNT들의 성장이 완료될 때까지의 합성 페이즈만을 설명한다. 생성된 CNT들을 회수하는 동작 방법은 설명되지도 않고 언급되지도 않는다. 모든 경우들에서, 실험적 셋업은, 합성된 생성물에 대한 배출구가 반응로의 최하부 (foot) 가 아니라 반응성 가스 분배기 위에 위치되는 것을 나타낸다.
놀랍게도, 본 출원인은, 반응로에서 CVD 기술을 사용하여 CNT들을 합성하는 것에 의해 CNT들이 제조되는 것을 허용하며, 상술한 기술들에서의 경우에서와 같이, 산업적 설비의 생산성에 악영향을 주는 이러한 회수 동작 없이 생성된 CNT들이 회수되는 산업적 해결책을 발견하였다.
제안된 해결책은, 반응로의 바닥으로부터 응집물들을 회수하는 것에 의해, 핫 (hot) 동안 반응로를 순차적으로 비우는 것 (draining) 으로 이루어진다. 따라서, 용어 "비우는 것 (draining)"은 반응로의 최하부에서, 즉 반응로 아래에서, 이후 CNT 파우더로 칭해지는 CNT들을 포함하는 상기 응집물들을 배출하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 순차적 특성은 반응로를 비우는 빈도에 관련된다. 이 비움은 반응로의 충진 (filling) 의 빈도로 발생한다. 그 후, 촉매 주입이 중지되지만, 반면 반응성 가스들의 주입은 영구적으로 유지될 수도 있다, 즉 중지되지 않을 수도 있다. 다른 변형 구체예에서는, 반응성 가스 주입이 소정 시간 동안만 유지되고, 그 다음 중지되어, CNT 파우더 (CNT들을 포함하는 응집물들) 를 배출하기 위해 반응로의 가열을 중지하거나 또는 반응로가 냉각될 때까지 더 대기하지 않게 되는 구성이 제공될 수도 있다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 종래 기술에서 언급된 바와 같이 가스 분배기 위에 위치된 측면 배출구를 통해서가 아니라, 즉, 반응로의 바닥을 통해, 핫 동안 CNT들을 배출하는 것에 의해, CNT들이 회수된다.
반응로 충진 레벨로 칭해지는 반응로 내부에서의 유동층 레벨의 높이가 소정의 레벨에 도달하면 반응로는 꽉 찬 것으로 간주된다. 유동층 레벨의 높이를 결정하기 위해서, 반응로의 충진은 예를 들면 반응로의 내부에 배치된 멀티포인트 프로브 (10) 에 의해 제어되며, 여러 측정 지점들 (M1...M10) 은 여러 높이들에 위치되어 소망하는 충진 레벨인 더 높은 지점 (M10) 또는 더 낮은 지점이 도달될 때까지 반응로 내의 유동층의 레벨에서의 변화를 결정할 수 있다. 측정은 예를 들면 온도 측정이다.
반응로의 최하부 (foot) 에서 비우는 것은 효율적인데, 그 이유는 응집물들이 (그들 고유의 무게의 효과로 인해) 중력에 의해 떨어지고 따라서 반응로의 가열을 중지하지 않으면서 그리고 반응로가 냉각될 때까지 기다릴 필요 없이 쉽게 회수될 수도 있기 때문이다. 촉매 그레인들과 반응로 가스들 사이의 접촉의 기간은 연속 추출에서와 달리 최적화된다. 연속 추출은, 모든 촉매 부위들 (catalytic sites) 에서의 반응들이 완전히 완료되지 않은 응집물들을 필연적으로 수반하게 된다.
종래 기술의 문헌들의 어느 것도, 반응로의 바닥 배출구에 의해, 반응로의 바닥을 통해, 즉 상기 반응로 아래로 CNT들을 회수하는 것을 제시하지 않는다. 그러나, 반응로의 바닥 배출구에 의해, 반응로의 바닥을 통해, 즉 상기 반응로 아래로 배출함으로써, 굵은 응집물들을 포함하는 모든 CNT 파우더를 배출할 수 있다.
대조적으로, 종래 기술의 문헌들에서는, 특히 가장 가까운 종래 기술로 생각되는 US 2009/0169456호 문헌에서는, CNT들은 반응로의 측면 배출구를 통해 회수되어 모든 CNT들이 회수되는 것을 허용하지 않는다. 상기 회수 배출구 아래에 축적된 양은 회수될 수 없다. 반응로의 벽을 깨끗이 하고 회수율을 향상시키기 위해서, 상기 문헌은 선회 시스템 (pivoting system; 162, 166) 을 구비하는 반응로를 설명한다. 이러한 시스템은 반응로의 동작과 구성을 더욱 복잡하게 만든다. 또한, 측면 배출구를 통한 회수 원리는 응집물들의 사이즈에 따라 회수율에서 차이를 나타낸다. 따라서 가장 큰 응집물들은 회수되기 어려울 수도 있다.
특히, 본 출원인은, CNT 파우더가 핫 동안 순차적으로 회수되는 유동층 CVD 기술을 사용하여 CNT들을 합성하는 CNT 제조 프로세스를 제안한다. 합성 페이즈 동안, 촉매는 반응로에 펄스적으로 도입되고 동시에 탄소 소스는 연속적으로 도입된다. CNT 회수 페이즈 이전에, 촉매의 도입은 중지되고 반응성 가스들의 도입은 규정된 시간 동안 계속된다.
그 다음 CNT 파우더는 핫 동안 반응로의 최하부에서 배출되어 냉각 컨테이너로 도입된다.
동작 시간의 손실이 없으며, 생성된 CNT들의 회수 페이즈가 CNT 제조의 산업화와 호환된다. 제안된 해결책은 제조 시간 및 제조량, 결과적으로 산업적 탄소 나노튜브 제조 설비의 생산성을 최적화할 수 있다. 또한, 이 프로세스를 구현하기 위한 장치는, US 2009/0169456의 문헌에서와 같이, 반응로 용기의 내벽들을 세정하기 위한 시스템을 필요로 하지 않는다.
보다 정확하게는, 본 발명의 주제는, 500℃와 1500℃ 사이의 반응 온도의 유동층 반응로에서, 금속으로 피복된 기판 그레인들의 형태의 촉매와 접촉된 탄소 소스를 분해함으로써, 탄소 나노튜브들 (carbon nanotubes; CNT들) 을 합성하는 것을 포함하는 탄소 나노튜브들을 산업적으로 제조하는 프로세스로서, 생성된 나노튜브들의 회수로서, 상기 반응로에서 합성되고 얽힌 3차원 망상 조직의 형태로 촉매 기판의 상기 그레인들 상에 고착되어 CNT 파우더를 구성하는 응집물들 (agglomerates) 을 형성하는 상기 탄소 나노튜브들은, 핫 (hot) 동안, 즉 CNT들을 합성하기 위한 반응 온도에서 CNT들을 배출함으로써 순차적으로 회수되는, 탄소 나노튜브들을 산업적으로 제조하는 프로세스에 있어서, CNT들이 배출되는 시퀀스는 반응로 충진 빈도에 대응하고, 배출은 반응로의 바닥 배출구에 의해 반응로의 바닥을 통해, 즉 상기 반응로의 아래에서 발생하는 것을 주된 특징으로 한다.
유익하게도, CNT들은 반응로의 바닥 배출구를 통해 배출되고, 상기 배출구는 반응로를 비우기 위한 배출구에 대응하고, 상기 배출구는 순차적으로 개방되는 밸브 타입의 차단 시스템을 구비하고, 이 시스템의 배출구는 CNT 파우더를 유지할 수 있는 냉각/저장 컨테이너에 연결된다.
상기 프로세스는 다음의 단계들에 의해 수행된다:
1) 초기화 페이즈 동안 반응로의 온도는 합성에 요구되는 값, 500℃와 1500℃ 사이, 바람직하게는 600℃와 900℃ 사이, 예를 들면 700℃까지 상승되고, 이 온도는 바람직하게는 반응로 내의 탄소 나노튜브 파우더 공급원료 (feedstock) 에 의해 유지된다;
2) 규정된 시간 (T1) 동안의 CNT 합성 페이즈로서:
- 불활성 가스에 의해 촉매를 반응로 내로 펄스적으로 주입하고, 그리고
- 탄소 소스를 포함하는 반응성 가스들을 반응로 내에 연속적으로 주입하는 것으로 구성되는, 상기 CNT 합성 페이즈; 및
3) 시간 (T2) 동안의 핫 CNT 회수 페이즈로서:
- 촉매의 주입을 중지하고,
- 탄소 소스를 포함하는 반응성 가스들의 주입을 지속하거나, 또는 규정된 시간 (tr) 동안 유지한 이후 주입을 중지하고,
- CNT 파우더를 냉각 컨테이너로 도입시키기 위해 반응로의 최하부에서 CNT 파우더를 배출하고,
- 배출을 중지하고, 그리고
- 새로운 페이즈 2) 를 재시작하는 것으로 구성되는, 상기 CNT 회수 페이즈.
유익하게는, 상기 프로세스는 반응로의 저압, 즉 대기압에 대응하는 압력에서 구현된다.
탄소 나노튜브들 (CNT들) 은 반응로의 바닥에서 배출구에 의한 배출에 의해 순차적으로 회수되고, 상기 배출구는 순차적으로 개방될 수 있는 밸브 폐쇄 시스템을 구비한다. 이 시스템의 배출구는 CNT 파우더를 수용할 수 있는 냉각 및 저장 컨테이너에 연결된다.
촉매는, 철, 코발트, 니켈, 및 몰리브덴에서 선택된 촉매 금속으로 이루어지고, 알루미나, 실리카, 마그네시아 및 탄소에서 선택된 과립상 형태의 화학적으로 불활성인 고체 기판에 의해 지지된다.
촉매는 파우더 형태이며, 불활성 고체 기판, 바람직하게는 무기 기판 및 바람직하게는 감마-알루미나 또는 쎄타-알루미나와 같은 다공성 기판에 의해 지지되는 적어도 하나의 촉매 금속, 예컨대 철을 포함하는 것이 유익하다. 이 분말 촉매는 특히 고체 기판을 상기 촉매 금속의 수용액에 함침시키고, 바람직하게는 예를 들면 100℃ 내지 150℃의 온도에서의 기계적 교반 및 후속하여 특히 200℃ 내지 400℃의 온도에서 이렇게 함침된 고체 기판의 야금에 의해 제조될 수도 있다. 촉매 그레인들의 평균 직경 (d50) 은 50 미크론과 400 미크론 사이이다.
사용되는 가스상의 탄소 소스는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 메탄올 및 에탄올에서, 개별적으로 또는 혼합물로서 선택될 수도 있다. 이 탄소 소스는 특허 출원 EP 1 980 530호에서 설명된 바와 같은 재생가능한 원천 (renewable origin) 일 수도 있고, 특히 식물성 재료의 발효로부터 발생하는 엔탄올과 같은 알코올의 탈수에 의해 얻어지는 에틸렌일 수도 있다.
탄소 소스는 가스 상태의 환원제의 스트림, 예를 들면, 수소 또는 암모니아의 스트림, 바람직하게는 수소의 스트림과 혼합되는 것이 유익하다. 탄소 소스/수소 비율은 90/100과 60/40 사이이고, 바람직하게는 70/30과 80/20 사이이다. CNT들은 80/20 비율의 에틸렌/수소 혼합물로 합성되는 것이 유익하다.
컨테이너 내의 CNT들은 불활성 가스, 예컨대 질소를 사용하여 냉각된다.
본 발명의 다른 주제는, 반응로의 바닥, 즉 반응로 아래로 CNT들을 배출하기 위한 비움용 배출구 (draining outlet) 를 구비하는 유동층 반응로, 및 CNT들을 회수하기 위한 밸브 폐쇄 시스템을 포함하는, 상기 프로세스를 구현하기 위한 장치인데, 상기 시스템은 반응로의 비움용 배출구에 배치되고 CNT 파우더를 합성 반응 온도에서 순차적으로 회수할 수 있다.
유익하게는, 폐쇄 시스템은 기계적 밸브들에서 선택된 특히 온도 조절용으로 적응된 기계적 밸브에서 선택된 또는 온도 조절에 적응된 L-밸브들 또는 J-밸브들과 같은 비기계적 밸브들에서 선택된 CNT 회수 밸브에 의해 형성된다. 바람직하게는, 밸브는 반응로의 배출구에서 적어도 CNT 파우더의 온도에서 동작할 수 있게 선택된다. L-밸브들 또는 J-밸브들은 L-튜브 또는 J-튜브로 구성된다. 이러한 유형의 밸브에 의해, 튜브의 가장 긴 부분은 자신의 끝을 통해 반응로의 비움용 배출구에 연결된다. 따라서, 튜브는 파우더로 충진되고 플러그로서 기능하게 된다. 이러한 유형의 밸브를 형성하는 튜브들은, L 또는 J의 각이 진 부분에, 불활성 가스가 주입되는 것을 허용하기 위한 유입구를 구비한다. 따라서, 반응로를 비우기 위해서, 불활성 가스가 주입되고 불활성 가스와 함께 파우더가 비말동반된다. L-밸브들 또는 J-밸브들은 뉴매틱 운반 설비들 (pneumatically transporting installations) 에 특히 적합하다.
유익하게는, 반응로는:
- 파우더 베드를 유지하며 유동층을 획득하도록 유입 가스들이 확산하는 것을 허용하는 분배기;
- 용기의 중앙 측면 부분의 촉매용 유입구;
- 상기 용기의 바닥부의 탄소 소스용 유입구;
- 상기 용기의 충진을 검출하기 위한 수단; 및
- 상기 반응로에서의 합성에 의해 얻어진 탄소 나노튜브들을 회수하기 위한 배출구로서, 상기 용기 바닥에서 상기 반응로의 최하부에 배치되고, 상기 파우더를 통과시킬 수 있는 분배기의 구멍에 직접적으로 연결된, 상기 배출구를 포함하고,
상기 장치는:
- 제 1의 밸브를 통해 반응로 용기의 촉매 유입구에 연결된 촉매 버퍼 탱크;
- 제 2의 밸브를 통해 탄소 소스 유입구에 연결된, 탄소 소스의 저장소 또는 탄소 소스를 생성하기 위한 설비;
- 파우더 형태로 반응로에서 합성된 탄소 나노튜브들이 순차적으로 포집되도록 하기 위해, 회수 밸브에 연결된 냉각 컨테이너; 및
- CNT들을 배출하기 위한 반응로의 비움용 배출구와 냉각 컨테이너 사이의 CNT 배출 라인으로서, 상기 배출 라인 위에 회수 밸브가 배치되는, 상기 CNT 배출 라인을 더 포함한다.
본 발명의 다른 특징들 및 이점들은, 비제한적인 예증적인 실시형태에 의해 그리고 도면들과 연계하여 주어진 하기의 설명에 대한 이해를 통해 더욱 명확해질 것이다.
도 1은, 종래 기술의 제 1의 기법에 따른, CNT들을 합성하고 생성된 CNT들을 회수하기 위한 반응로에 의해 탄소 나노튜브들을 제조하는 장치의 도면을 도시한다;
도 2는, 종래 기술의 제 2의 기법에 따른, 합성 반응로 및 CNT들을 회수하기 위한 컨테이너에 의해 CNT들을 제조하는 장치의 도면을 도시한다;
도 3은, 본 발명에 따른, CNT들을 제조하고 생성된 CNT들을 회수하기 위한 장치를 포함하는 제 1의 설비의 도면을 도시한다.
도 4는, 본 발명에 따른, CNT들을 제조하고 생성된 CNT들을 회수하기 위한 장치를 포함하는 제 2의 설비의 도면을 도시한다.
도 5는, 본 발명에 따른, CNT들을 제조하고 생성된 CNT들을 회수하기 위한 장치를 포함하는 제 3의 설비의 도면을 도시한다.
도 6은, 본 발명에 따른, 분배기의 양호한 실시형태의 상세를 도시한다.
동일한 엘리먼트들에 대해서는 동일한 도면 부호를 병기한다.
도 3 내지 도 5에 예시된 CNT 합성 반응로들은, 이하 "반응로들"로 표기한다.
도 3 내지 도 5에 도시된 설비들은 타소 나노튜브들을 합성하기 위한 반응로들 (40), 반응로들 (40) 에서 합성된 탄소 나노튜브들을 회수하기 위한 수단, 냉각 및 저장 수단, 및 도 4 및 도 5의 경우, CNT들을 냉각하고 저장하기 위해 CNT들을 수송하는 수단을 포함한다.
상술한 바와 같이, 실제로는 응집물들이 회수되는데, CNT들은 얽힌 구조의 3차원 망상 조직의 형태로 촉매 기판의 그레인들에 고착되어, 상기 응집물들을 형성하게 된다. 하기의 설명에서, 이들은 CNT 파우더로서도 또한 칭해질 것이며, CNT 파우더는 반응로 (40) 내에 형성된 응집물들을 포함하는 것이 이해되어야만 한다.
하기의 설명은, 본 발명에 따른 회수 프로세스와 CNT 합성을 구현하는 장치에 각각 대응하는 이들 도 3, 도 4, 및 도 5를 참조할 것이다. 모든 실시형태들에서, 반응로들 (40) 은 수직이다. CNT들은 본 발명에 따라 반응로 (40) 의 최하부 (foot; 41) 에서, 즉 반응로의 아래에서 배출된다. 반응로들은 용기의 충진을 검출하기 위한 수단들을 구비한다. 이들 수단들은 반응로의 위에서부터 반응로의 용기를 관통하여 반응성 가스 확산 분배기 (11) 의 위에 도달하는 튜브 형태를 취하는 멀티포인트 프로브 (10) 에 의해 생성된다.
도 3에 의해 예시된 제 1의 예시적인 구체예에서, 반응로 (40) 는 냉각 컨테이너 (70) 위에 위치된다. 이 구성에서, CNT 배출 라인 (400) 은 반응로의 최하부에 있는 반응로의 비움용 배출구 (42) 와 냉각 컨테이너 사이에 제공된다. 이 배출 라인 (400) 은 회수 밸브 (402) 가 달린 파이프 (401) 를 포함한다. 밸브 (402) 는 산출 CNT 파우더의 열에 내열성이 있는 기계적 밸브이다.
제 2의 예시적인 구체예에서, 냉각 컨테이너 (70) 는 반응로 (40) 로부터 멀리 떨어져 있거나, 예를 들면, 다른 건물 또는 다른 층에 있거나, 또는 예를 들면 상위 레벨에 있다.
결과적인 설비가 도 4에 예시된다. 이 설비는 산업 건물 (industrial building) 의 구성이 어떻든 간에 본 발명에 따른 프로세스를 구현하는 장치가 쉽게 통합되게 한다. 이 경우, 배출 라인 (450) 은, 바람직하게는 CNT 파우더의 질을 유지하고 미세한 입자들을 생성하지 않도록, 뉴매틱 고밀도 이송 회로 (pneumatic dense-phase transporting circuit; 451) 를 포함한다. 회수 밸브 (402) 는 하강 파이프 (descending pipe; 401) 의 시작에서 반응로 (40) 의 아래에 배치되는데, 이것은 CNT 파우더에 대한 뉴매틱 이송 회로의 일부이다. 전달 컨테이너 (delivery container) 로도 칭해지는 제 1의 컨테이너 (72) 는 이송 회로 (450) 내에 위치된다. 이송을 위해 사용되는 가스 (71) 는 전달 컨테이너 (72) 로 주입된 불활성 가스이다. 이송 회로 (451) 는 이 컨테이너 (72) 를 떠난 CNT 파우더를 냉각 컨테이너 (70) 로 운반하기 위해 사용된다.
제 3의 예시적인 구체예에서, 냉각 컨테이너 (70) 는 반응로 (40) 와 멀리 떨어져 있고, 예를 들면, 다른 건물 또는 다른 층 또는 상위 레벨에 존재한다.
결과적인 설비는 도 5에 예시된다. 이 설비는 산업 건물의 구성이 어떻든 간에 본 발명에 따른 프로세스를 구현하는 장치가 쉽게 통합되게 한다. 이 경우, 배출 라인 (450) 은 기계적 밸브를 필요로 하지 않는 뉴매틱 이송 회로 (pneumatic tranporting circuit; 451) 를 포함한다. 하강 배출 라인 (401) 에 존재하는 파우더는 반응 동안 플러그로서 기능한다. 비움 동작 동안, 파우더는 불활성 가스 (71) 에 의해 뉴매틱하게 이송된다. 불활성 가스는 L-밸브 또는 J-밸브의 일부를 형성하는 이젝터 (403) 에 의해 라인에 주입된다. 이송 회로 (450) 는 이젝터 (403) 를 떠난 CNT 파우더를, 이송 가스를 제거하기 위한 평형유지용 라인 (equilibrating line; 73) 을 구비하는 냉각 컨테이너 (70) 로 가져가기 위해 사용된다.
CNT 파우더를 회수하기 위한 비기계적 밸브의 사용은 유지보수를 단순화하는 이점을 갖는데, 그 이유는, 기계적 밸브가 아니기 때문에, 가동부가 존재하지 않고 밸브들이 멈추지 (seize up) 않기 때문이다.
본 발명에 따른 프로세스는, 선택된 반응성 가스들이 에틸렌 및 수소인 실시형태들을 사용하여 도 3의 설비를 통해 아래에 설명된다. 물론, 유익하게는, 에틸렌은 에탄올 또는 메탄올로 대체될 수도 있다. 사용되는 불활성 가스는 질소이다.
활용되는 촉매는, 산화철의 층으로 피복된 감마-알루미나로 구성되는 약 50 내지 400㎛의 중간 직경 (d50) 을 갖는 그레인들의 형태이다.
반응 온도 (핫 반응로) 에서 CNT들을 합성하고 (반응로의 충진의 빈도에 대응하는) 그들의 순차적 회수를 위한 프로세스가 이하 상세히 설명될 것이다.
탄소 나노 튜브들과 촉매의 정제된 질량 (MC) 이 반응로에서 유지되어 베드 (bed) 를 형성한다. 이 질량은 반응로의 체적의 20 내지 40%를 나타낸다. 이 촉매 베드는 반응로 (40) 의 용기 (41) 의 바닥에 배치된 유동화 그리드 또는 분배기 (11) 상에 배치된다.
반응로의 최하부에서 CNT 회수 배출구에 배치되며 비움용 밸브 (draining valve) 로도 칭해지는 밸브 (402) 는 반응로를 충진하기 위해 시간 T1동안 폐쇄된다. 이 시간 T1은 CNT 합성 페이즈에 대응한다.
반응로의 온도는 합성의 요구되는 값, 500℃와 1500℃ 사이, 특히 700℃로 올려지고, 그 온도에서 유지된다.
탱크 (50) 로부터 오는 분말 촉매는, 용기 (43) 의 측면 부분에 배치된 유입구 (52) 에 의해 반응로 용기 속으로 펄스적으로 유입된다. 탱크 (50) 는 밸브 (51) 를 통해 유입구 (52) 에 연결된다.
반응성 가스들, 즉 탄소 소스 및 수소는, 반응로 용기에 유동층을 생성하기 위해 유동화 그리드 (11) 아래에 위치되며 용기의 바닥에 배치된 유입구 (62) 를 통해 연속적으로 주입된다. 가스들 (60) 의 공급부는 밸브 (61) 를 통해 유입구 (62) 에 연결된다.
그후 탄소 나노튜브 성장이 시작되고 규정된 시간 T1 동안 지속하여, 탄소 소스의 촉매 분해에 의해 CNT들 및 수소를 생성하게 된다.
반응로 (40) 가 가득차면, 촉매 공급은 밸브 (51) 를 닫는 것에 의해 중지된다.
반응성 가스들의 공급부는 개방된 상태로 유지된다.
반응로에서의 합성에 의해 얻어진 탄소 나노튜브가 회수되는 것을 허용하기 위해, 반응로의 최하부에서 비움용 배출구 (42) 에 배치된 회수 밸브 (402) 는 개방된다.
다른 변형예에서, 인입 가스의 CNT들로의 변환에서 낙하에 대응하는 규정된 시간 tr 동안만 반응성 가스들의 유입을 유지하고, 그 후 밸브 (61) 를 닫는 것에 의해 폐쇄되는 것이 가능하다.
CNT들의 회수를 용이하게 하기 위해, 용기의 바닥에 배치된 유동화 그리드 (11) 는 적절한 형상을 가지며, 도 6의 도면에서 예시된다. 이 그리드는 깔때기 (142) 형상이며, 그것의 튜브 (140) 는 반응로의 비움용 배출구 (42) 에 연결된다. 배출구는 그리드 (11) 상에서 중력에 의해 떨어지는 응집물들을 회수하도록 기능한다.
반응로의 충진 체적의 60 내지 80%가 회수되고 이 체적의 20 내지 40%를 나타내는 베드를 유지하는 것을 허용하기 위해, 반응로의 최하부에서의 밸브 (402) 는 정의된 시간 T2 동안 개방된다. 시간 T2는 합성 온도, 즉, 본 실시형태에서는 700℃에서 발생하는 CNT 회수 페이즈에 대응한다.
이 비움 동작은, 파우더를 수용하는 불활성 컨테이너 (70) 의 용량에 의존하여, 1회 이상 수행될 것이다.
탄소 나노튜브들이 반응 온도에서 회수되는 것을 허용하기 위해, 밸브 (402) 는 내열성 밸브로부터 선택된다. 미리 결정된 시퀀스에 응답하여 개폐가 자동적으로 제어될 수 있는 밸브로부터 밸브가 선택되는 것이 또한 바람직하다. 밸브는 예를 들면 전자제어 밸브로부터 선택될 것이다. 탄소 나노튜브들을 냉각시키고 불활성화하기 위한 컨테이너 (70) 가 회수 밸브 (402) 에 연결된다. 탄소 나노튜브들은 냉각 컨테이너에서 질소 (71) 에 의해 불활성화된다.
따라서, CNT들은 밸브 (402) 에 의해 반응로의 바닥에서 순차적으로 배출된다. 바람직하게는, 밸브 개방 빈도는 기동시 설정된다. CNT 충진 시간 (T1) 및 회수 시간 (T2) 은 미리 결정되고 합성 프로세스를 초기화하는 제 1의 페이즈 동안 측정될 수도 있다.
질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스의 스트림은, 응집물들로부터 형성된 파우더의 산출물을 냉각하고 유동화하기 위해, 연속적으로 또는 순차적으로 제공될 수도 있다. 불활성 가스는, 회수 밸브 (402) 를 예를 들면 반응로의 비움용 배출구로 연결하는 파이프 속으로 주입될 수도 있다.
따라서, 반응로의 가열은 중지되지 않는다-CNT들을 회수하기 위해 반응로가 냉각될 때까지 기다릴 필요가 없다. 또한, CNT 파우더의 회수와 반응로의 비움은 하나의 동일한 동작에서 발생한다.
따라서, 본 발명에 따른 탄소 나노튜브 제조 프로세스는 종래기술의 프로세스들의 생산성보다 훨씬 높은 생산성을 나타내게 된다.
또한, 반응로 내의 압력은 낮은데, 그 이유는 프로세스가 대기압에 대응하는 압력 조건들 하에서 수행되기 때문이다. 실제, 압력은 라인들의 압력 강하가 더해진 대기압, 즉 1.1 절대압 미만의 압력 또는 1.5 절대압 미만의 조정 압력에 대응한다.
저압의 작업 조건들은, 일반적으로 더 고가인 내압성 장비를 사용할 필요가 없기 때문에, 덜 제한적인 결과적으로 더 저렴한 장비의 사용을 가능하게 한다.

Claims (12)

  1. 탄소 나노튜브들 (carbon nanotubes; CNT들) 을 산업적으로 제조하는 방법으로서, 500℃와 1500℃ 사이의 반응 온도의 유동층 반응로 (fluidized-bed reactor) 에서, 금속으로 피복된 기판 그레인들의 형태의 촉매와 접촉된 탄소 소스를 분해함으로써 상기 탄소 나노튜브들을 합성하는 것을 포함하고, 생성된 상기 나노튜브들의 회수로서, 상기 반응로에서 합성되고 얽힌 3차원 망상 조직의 형태로 촉매 기판의 상기 그레인들 상에 고착되어 CNT 파우더를 구성하는 응집물들 (agglomerates) 을 형성하는 상기 탄소 나노튜브들은 상기 CNT들을 합성하기 위한 반응 온도에서 상기 CNT들을 배출하는 것에 의해 순차적으로 회수되는, 상기 탄소 나노튜브들을 산업적으로 제조하는 방법에 있어서,
    상기 CNT들이 배출되는 시퀀스는 상기 반응로 충진 (filling) 빈도에 대응하고, 상기 배출은 상기 반응로의 바닥 배출구에 의해 상기 반응로의 아래에서 발생하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브들을 산업적으로 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 CNT들은 상기 반응로의 상기 바닥 배출구를 통해 배출되고, 상기 배출구는 상기 반응로를 비우기 위한 배출구에 대응하고, 상기 배출구는 순차적으로 개방되는 밸브형 차단 시스템을 구비하고, 이 시스템의 상기 배출구는 상기 CNT 파우더를 유지할 수 있는 냉각/저장 컨테이너에 연결되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브들을 산업적으로 제조하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    1) 초기화 페이즈 동안 상기 반응로의 온도를 상기 합성에 요구되는 값, 500℃와 1500℃ 사이까지 상승시키는 단계로서, 이 온도는 상기 반응로 내의 탄소 나노튜브 파우더 공급원료 (feedstock) 에 의해 유지되는, 상기 상승시키는 단계;
    2) 규정된 시간 (T1) 동안의 CNT 합성 단계로서:
    - 불활성 가스에 의해 상기 촉매를 상기 반응로 내로 펄스적으로 주입하고, 그리고
    - 상기 탄소 소스를 포함하는 반응성 가스들로 칭해지는 가스들을 상기 반응로 내에 연속적으로 주입하는 것으로 구성되는, 상기 CNT 합성 단계; 및
    3) 시간 (T2) 동안의 핫 CNT 회수 단계로서:
    - 상기 촉매의 주입을 중지하고,
    - 상기 탄소 소스를 포함하는 상기 반응성 가스들의 주입을 지속하거나, 또는 규정된 시간 (tr) 동안 유지한 이후 상기 주입을 중지하고,
    - 상기 CNT 파우더를 냉각 컨테이너로 도입시키기 위해 상기 반응로의 최하부 (foot) 에서 상기 CNT 파우더를 배출하고,
    - 상기 배출을 중지하고, 그리고
    - 새로운 단계 2) 를 재시작하는 것으로 구성되는, 상기 CNT 회수 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브들을 산업적으로 제조하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 반응로의 온도를 600℃와 900℃ 사이까지 상승시키는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브들을 산업적으로 제조하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 반응로 내의 압력은 대기압에 대응하는 압력인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브들을 산업적으로 제조하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는, 알루미나, 실리카, 마그네시아 및 탄소에서 선택된 과립상 형태 (granular form) 의 화학적 불활성 고체 기판에 의해 지지되는, 철, 코발트, 니켈 및 몰리브덴에서 선택되는 적어도 하나의 촉매 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브들을 산업적으로 제조하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 소스는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌 및 벤젠으로부터 개별적으로 또는 혼합물로서 선택된 가스상의 (gaseous) 소스인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브들을 산업적으로 제조하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 소스는 식물 재료의 발효로 생기는 에탄올의 탈수에 의해 얻어진 에틸렌인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브들을 산업적으로 제조하는 방법.
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