KR20150048748A - 열교환식 반응관 - Google Patents

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슌스케 우에다
?스케 우에다
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고쿠리츠다이가쿠호징 도쿄다이가쿠
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Abstract

균열성이 높고, 열손실이 적은 열교환형 반응관을 제공한다.
원료가스가 유입되어 원료가스가 하강하는 제1유로(4)를 형성하는 제1관부(2)와, 제1유로(4)에 연통되어 원료가스가 상승하는 제2유로(5)를 형성하며, 입자상의 촉매 담지 지지체가 충전되는 제2관부(3)와, 제1관부(2) 및 제2관부(3)를 가열하는 가열장치를 갖는다.
그리고, 제1유로(4)와 제2유로(5)가 격벽을 사이에 두고서 인접되어 있으며, 제2유로(5)에, 촉매 담지 지지체를 보유하고 원료가스를 통과시키는 분산판(8)이 설치되어 있다.

Description

열교환식 반응관{HEAT EXCHANGER TYPE REACTION TUBE}
본 발명은, 가열 상태에서 가스를 유동화 매체 상에서 반응시키는 열교환식 반응관에 관한 것이다.
종래, 유동층법에 따른 카본 나노튜브의 합성에 사용되는 반응관은, 일직선상으로 뻗은 관상(管狀)으로 형성되어 있다. 그리고, 반응관 내에는, 관통공이 형성된 분산판이 배치되어 있으며, 반응관 바깥에는, 가열장치가 배치되어 있다. 이와 같은 반응관을 사용하여 카본 나노튜브를 합성할 때는, 우선, 촉매입자가 담지된 입상(粒狀) 담체를, 분산판에 지지되도록 반응관에 충전한다. 이어서, 가열장치로 반응관을 가열하면서, 원료가스를 반응관의 아래쪽으로부터 공급하여, 원료가스에 의해 입상 담체를 유동화시킨다. 이에 의해, 입상 담체 상에 원료가스가 유통되어, 입상 담체에 담지된 카본 나노튜브 합성용 촉매로부터 카본 나노튜브가 성장한다.
특허문헌 1: 일본 특개 2002-211904호 공보
이러한 유동층법에 따른 카본 나노튜브의 합성에서는, 원료가스의 온도 관리가 중요하다.
그러나, 종래의 직선상으로 뻗은 관상의 반응관에서는, 원료가스가 분산판에 지지된 입상 담체를 통과하면서 가열장치에 의해 가열된다. 이 때문에, 열교환형 반응관 내의 하류측에서는, 원료가스의 온도가 설정온도보다 낮아져, 열교환형 반응관 내에서의 원료가스의 온도가 불균일해진다. 게다가, 원료가스의 유속이 커질수록, 원료가스의 온도 상승이 낮게 억제되기 때문에, 열교환형 반응관 내에서의 원료가스의 온도가 설정온도로부터 크게 멀어져 버린다. 그 결과, 카본 나노튜브를 효과적으로 합성할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 원료가스의 가열에 다량의 연료나 전력을 필요로 하고, 반응관 출구로부터 가스가 다량의 열에너지를 갖고서 유출되기 때문에, 열손실이 크고, 비용을 증대시킨다.
그래서, 본 발명은, 균열성(均熱性)이 높고, 열손실이 적은 열교환형 반응관을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 열교환식 반응관은, 제1가스가 유입되어 제1가스가 하강하는 제1유로를 형성하는 제1관부와, 제1유로에 연통되어 제1가스가 상승하는 제2유로를 형성하며, 유동화 매체가 충전되는 제2관부와, 제1관부 및 제2관부를 덮는 가열장치를 갖고, 제1유로와 제2유로가 격벽을 사이에 두고서 인접되어 있으며, 제2유로에, 유동화 매체를 지지하고 제1가스를 통과시키는 분산판이 설치되어 있다.
본 발명에 따른 열교환식 반응관에서는, 제1가스는, 제1관부의 제1유로에 유입된 후, 유동화 매체가 충전되는 제2관부의 제2유로에 유입된다. 이때, 가열장치가 제1관부 및 제2관부의 전체를 가열함과 아울러, 제2관부로부터 유출되는 반응 후의 고온 가스에 의해서도 가열되기 때문에, 제1가스는, 제1유로의 통과시에 예열되어, 제2유로에 유입되는 시점에서 이미 충분히 가열된 상태가 된다. 이에 의해, 제2유로를 흐르는 제1가스는, 상류측으로부터 하류측까지 온도가 균일화된 상태가 되어, 균열성이 높은 제1가스가, 촉매 담지 지지체 상을 유통하기 때문에, 제1가스를 유동화 매체 상에서 효과적으로 반응시킬 수 있다. 한편으로, 제2관부의 하부(분산판측)에서는 충분히 가열된 제1가스가 유입되고, 주위를 고온의 제1관부와 가열장치로 덮고 있기 때문에, 제2유로를 상승하는 제1가스는 냉각되는 일없이 고온을 유지할 수 있다. 제2관부의 상부(출구측)는, 충분히 가열되어 있지 않은 제1관부에 접하기 때문에, 제2관부로부터 유출되는 고온의 반응 후의 제1가스가 제1관부로 유입되는 저온의 제1가스에 의해 냉각되고, 동시에, 제1관부로 유입되는 제1가스가 제2관부로부터 유출되는 제1가스에 의해 가열되는, 열교환이 일어난다. 이에 의해, 제1관부에 유입되는 가스의 가열에 필요한 에너지의 대부분을, 제2관부로부터 유출되는 반응 후의 제1가스에서 제공할 수 있기 때문에, 가열장치에의 투입 에너지를 삭감할 수 있고, 또한, 제2관부로부터 유출되는 반응 후의 제1가스의 냉각도 간략화할 수 있다. 게다가, 제1유로와 제2유로가 인접됨과 아울러, 제1유로에서 제1가스가 예열되기 때문에, 열교환식 반응관을 콤팩트하게 할 수 있다.
이 경우, 제1관부 및 제2관부는, 제1관부의 내부에 제2관부가 배치되는 이중관 구조로 형성되어 있는 것으로 할 수 있다. 또한, 제1관부는, 단일 혹은 복수의 관으로 이루어지며, 제1관부 및 제2관부는, 제2관부의 외측에 제1관부가 배치되는 구조로 형성되어 있는 것으로 할 수 있다. 이처럼 제1관부 및 제2관부를 배치하면, 제2관부의 측벽이 제1유로와 제2유로의 격벽이 된다. 이에 의해, 제2관부의 내측에 제1관부가 존재하지 않기 때문에 유동화 매체의 유동화를 양호하게 실시할 수 있다.
또한, 유동화 매체는, 카본 나노튜브 합성용 촉매가 담지된 입자상의 촉매 담지 지지체이고, 제1가스는, 카본 나노튜브의 탄소원을 포함하는 원료가스인 것으로 할 수 있다. 이에 의해, 균열성이 높은 원료가스에 의해 입자상의 촉매 담지 지지체가 유동화되기 때문에, 카본 나노튜브를 효과적으로 합성시킬 수 있다.
또한, 제1유로에 연통되는 일없이 제2유로에 연통되어, 제2가스가 유입되는 제3유로를 형성하는 제3관부를 더 갖는 것으로 할 수 있다. 이렇게 구성하면, 제2가스는 지나치게 열교환되는 일없이 또한 짧은 체류시간에 제2유로로 유입된다. 이 경우, 제1유로는, 가열장치 및 제2유로와의 열교환에 따른 제1가스의 예열이 촉진될 수 있는 위치에 배치되어 있고, 제3유로는, 가열장치 및 제2유로와의 열교환에 따른 제2가스의 예열이 억제될 수 있는 위치에 배치되어 있는 것으로 할 수 있다. 이 때문에, 제2가스로서 고온에서는 단독으로도 분해되는 가스를 사용한 경우에도, 제3유로에서 가스가 거의 분해되는 일없이, 제2유로에 도달해서 고온의 유동화 매체에 접하여 처음으로 분해됨으로써, 유동화 매체 상에서 제2가스를 양호하게 반응시킬 수 있다. 또한, 제1가스와 제2가스가 제2유로 내에서 혼합됨으로써, 제1가스 및 제2가스를 반응에 적합한 온도로 설정할 수 있다.
또한, 분산판은, 제2유로의 하단에 설치되어 있고, 제3유로는, 분산판에 접속되는 것으로 할 수 있다. 이와 같이 분산판 및 제3유로를 배치함으로써, 제3유로의 길이를 짧게 하여, 제2가스의 제3유로 내에서의 가열과 분해를 억제해서, 제2가스를 제2유로에 공급할 수 있다.
또한, 유동화 매체는, 입자상의 지지체이고, 제1가스는, 카본 나노튜브의 탄소원을 포함하는 원료가스이며, 제2가스는, 카본 나노튜브 합성용 촉매를 포함하는 촉매가스인 것으로 할 수 있다. 촉매가스를 제3유로부터 제2유로로 유입시킴으로써, 촉매가스를 저온인 채로 지지체에 도달하게 하여, 고온의 지지체 상에서 반응시킬 수 있다. 이에 의해, 예를 들면, CVD법에 의해 카본 나노튜브를 합성하는 경우, 제2유로에서, 제3유로로부터의 저온의 촉매가스를 고온의 지지체와 접촉시켜 지지체 상에 촉매를 담지시킬 수 있고, 또한, 제1유로로부터의 고온의 탄소원을 포함하는 원료가스를 고온의 지지체 상의 촉매에 의해 분해하여 카본 나노튜브를 효과적으로 합성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 제2관부에서의 제1가스의 균열성이 높고 열손실이 적어지기 때문에, 유동화 매체 상에서 제1가스를 효과적으로 반응시킬 수 있다.
[도 1] 제 1 실시형태에 따른 열교환식 반응관의 개략 평면도이다.
[도 2] 제 2 실시형태에 따른 열교환식 반응관의 개략 평면도이다.
[도 3] 변형예의 열교환식 반응관의 개략도로, (a)는 개략 정면도, (b)는 (a)에 나타내는 III(b)-III(b)선에서의 단면도이다.
[도 4] 변형예의 열교환식 반응관의 개략 횡단면도이다.
[도 5] 비교예 1에서의 반응관의 개략 평면도이다.
[도 6] 비교예 1에서의 반응관의 사진으로, (a)는, 카본 나노튜브의 합성 전의 반응관의 사진이며, (b)는, 카본 나노튜브의 합성 후의 반응관의 사진이다.
[도 7] 실시예 1에서의 열교환식 반응관의 사진으로, (a)는, 카본 나노튜브의 합성 전의 열교환식 반응관의 사진이며, (b)는, 카본 나노튜브의 합성 후의 열교환식 반응관의 사진이다.
[도 8] 비교예 1에서의 SEM 화상(畵像)이다.
[도 9] 실시예 1에서의 SEM 화상이다.
[도 10] 비교예 1에서의 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼이다.
[도 11] 실시예 1에서의 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼이다.
[도 12] 비교예 2에서의 온도 분포의 해석 결과를 나타내는 도면이다.
[도 13] 실시예 2에서의 온도 분포의 해석 결과를 나타내는 도면이다.
[도 14] 실시예 3에서의 온도 분포의 해석 결과를 나타내는 도면이다.
[도 15] 비교예 3에서의 반응관을 설명하기 위한 개략 평면도이다.
[도 16] 비교예 3에서의 온도 분포의 결과 측정을 나타내는 도면이다.
[도 17] 실시예 4에서의 열교환식 반응관을 설명하기 위한 개략 평면도이다.
[도 18] 실시예 4에서의 온도 분포의 결과 측정을 나타내는 도면이다.
[도 19] 실시예 5에서의 열교환식 반응관을 설명하기 위한 개략 평면도이다.
[도 20] 실시예 5에서의 온도 분포의 결과 측정을 나타내는 도면이다.
[도 21] 비교예 3, 실시예 4 및 실시예 5에서의 가스의 총 유량이 10.00slm인 경우의 계측 결과를 나타내는 도면이다.
[도 22] 비교예 4에서의 온도 분포의 결과 측정을 나타내는 도면이다.
[도 23] 실시예 6에서의 온도 분포의 결과 측정을 나타내는 도면이다.
[도 24] 실시예 7에서의 온도 분포의 결과 측정을 나타내는 도면이다.
[도 25] 비교예 4, 실시예 6 및 실시예 7에서의 가스의 총 유량이 10.00slm인 경우의 계측 결과를 나타내는 도면이다.
[도 26] 변형예의 열교환식 반응관의 개략도이다.
[도 27] 변형예의 열교환식 반응관의 개략도이다.
[도 28] 비교예 5에서의 온도 분포의 해석 결과를 나타내는 도면이다.
[도 29] 실시예 8에서의 온도 분포의 해석 결과를 나타내는 도면이다.
[도 30] 비교예 6 및 실시예 9에서의 각 가스의 성분을 나타내는 도면이다.
[도 31] 비교예 6에서 합성된 카본 나노튜브의 SEM 화상이다.
[도 32] 실시예 9에서의 반응관의 사진을 나타내며, (a)는, 촉매가스 및 원료가스를 공급하기 전의 반응관의 사진, (b)는, 촉매가스 및 원료가스를 공급하여 카본 나노튜브를 합성한 후의 반응관의 사진, (c)는, 카본 나노튜브를 분리한 후의 반응관의 사진을 나타낸다.
[도 33] 실시예 9에서 합성된 카본 나노튜브의 SEM 화상이다.
[도 34] 유출구로부터 배출된 원료가스에서의 탄소원의 분석 결과를 나타내는 도면이다.
[도 35] 실시예 10에서 합성된 카본 나노튜브의 SEM 화상이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 열교환식 반응관의 바람직한 실시형태에 대해 상세히 설명한다. 본 실시형태는, 본 발명에 따른 열교환식 반응관을, 카본 나노튜브를 합성할 때 사용하는 열교환식 반응관으로 적용한 것이다. 또한, 전체 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이는 것으로 한다.
[제 1 실시형태]
제 1 실시형태에 따른 열교환식 반응관은, 입자상의 지지체(입상 담체)에 촉매입자(카본 나노튜브 합성용 촉매)를 담지시킨 입자상의 촉매 담지 지지체 상에 원료가스(제1가스)를 유통시킴으로써, 촉매 담지 지지체 상에 카본 나노튜브를 합성시키는 것이다.
촉매입자는, 지지체 상에 형성된 금속 또는 금속산화물 막 등의 촉매원료를, 수소 등의 환원가스에 의해 가열 환원함으로써 형성된다. 촉매입자를 형성할 때의 캐리어 가스로서, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스를 사용할 수 있다.
촉매입자를 형성하는 금속으로서는, 일반적으로 카본 나노튜브의 합성에 사용될 수 있는 금속인 것이 바람직하며, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W 및 Au 중에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 탄소의 고용량(固溶量)이 큰 Fe, Co, Ni가 바람직하다.
촉매입자를 담지하는 지지체는, 내열성을 갖는 입자상의 내열성 비즈로 구성되어 있다. 이 지지체의 재질로서는, Si, Al, Mg, Zr, Ti, O, N, C, Mo, Ta 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적인 재질로서는, SiO2, Al2O3, MgO 등의 산화물, SiN4, AlN 등의 질화물, SiC 등의 탄화물을 들 수 있다. 특히 Al2O3-SiO2의 복합 산화물이 바람직하다.
또한, 지지체는, 촉매입자를 담지하기 위한 담체층을 구비하여, 이것에 촉매입자가 담지되는 형태로 해도 된다. 담체층의 재질로서는, 상기 지지체의 재질과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 지지체에 담체층의 기능도 갖게 하는 것도 가능하며, 그때에는 담체층을 반드시 담지할 필요는 없다.
원료가스는, 탄소원자를 함유하고 또한 가열 상태에서 분해되는 탄소원을 포함하는 가스로, 예를 들면, 카본 나노튜브를 합성하기 위한 탄소원과 캐리어 가스로 구성되는 것이다.
원료가스에 포함되는 탄소원으로서는, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 아세틸렌은, 원료가스에 포함시키는 외에, 열교환식 반응관(1) 중에서 생성시켜도 된다.
원료가스에 포함되는 캐리어 가스로서는, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스가 바람직하다. 또한, 캐리어 가스로서 수소를 사용해도 된다.
도 1은, 제 1 실시형태에 따른 열교환식 반응관의 개략 평면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 제 1 실시형태에 따른 열교환식 반응관(1)은, 제1관부(2)와, 제1관부(2)의 내부에 배치되는 제2관부(3)와의 이중관 구조로 형성되어 있다. 그리고, 제1관부(2)와 제2관부(3) 사이의 공간에, 원료가스가 아래쪽으로 향해 흐르는 제1유로(4)가 형성되어 있고, 제2관부(3)의 내측 공간에, 원료가스가 위쪽으로 향해 흐르는 제2유로(5)가 형성되어 있다. 이 때문에, 제2관부(3)의 측벽이, 제1유로(4)와 제2유로(5)를 구분하는 격벽이 된다.
제1관부(2)는, 바닥이 있는 원관상(圓管狀)으로 형성되어, 연직방향으로 입설(立設)되어 있다. 제1관부(2)의 상단부에, 제1유로(4)로 원료가스를 유입시키기 위한 유입구(6)가 형성되어 있다.
제2관부(3)는, 제1관부(2)보다도 소경(小徑)의 원관상으로 형성되어, 연직방향으로 입설되어 있다. 그리고, 제2관부(3)는, 제1관부(2)의 내벽으로부터 뻗은 지지부재에 의해 지지됨으로써, 제1관부(2)와 동심원상이 되도록, 제1관부(2)와의 사이의 간극이 균일하게 유지되고 있다.
제2관부(3)의 하단은, 제1관부(2)의 저면으로부터 이간(離間)되어 있고, 제2관부(3)의 하단면에, 제1유로(4)와 제2유로(5)를 연통시키는 개구(7)가 형성되어 있다. 즉, 제1유로(4)의 하부에, 개구(7)를 통해 제2유로(5)가 연통되어 있다. 이 때문에, 유입구(6)로부터 제1유로(4)에 유입된 원료가스는, 제1유로(4)를 따라 제1관부(2)의 저부까지 하강한 후, 제2관부(3)의 하단면에 형성된 개구(7)로부터 제2유로(5)로 유입되어, 제2유로(5)를 따라 제2관부(3)의 상부까지 상승한다.
제2관부(3)의 제2유로(5)에, 촉매 담지 지지체를 지지하고 원료가스를 통과시키는 분산판(8)이 장착되어 있다.
분산판(8)은, 복수의 구멍이 형성된 그레이팅(目皿)으로 구성되어 있다.
분산판(8)에 형성되는 구멍의 직경은, 촉매 담지 지지체의 입자경(직경)보다도 작은 치수로 형성되어 있다. 일반적인 촉매 담지 지지체는, 평균 입경이 0.1㎜ 이상 1.0㎜ 이하의 범위로 되어 있다. 이 때문에, 분산판(8)에 형성되는 구멍의 직경은, 0.05㎜ 이상 0.80㎜ 이하의 범위로 할 수 있다. 이 경우, 분산판(8)에 형성되는 구멍의 직경은, 0.1㎜ 이상 0.6㎜ 이하 범위인 것이 바람직하고, 0.2㎜ 이상 0.4㎜ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 분산판(8)에 형성되는 구멍의 직경을 0.05㎜ 이상으로 함으로써, 분산판(8)을 통과하는 원료가스의 압력 손실을 작게 할 수 있다. 그리고, 이 직경을 0.1㎜ 이상, 0.2㎜ 이상으로 함으로써, 이 효과를 더욱 높일 수 있다. 한편, 분산판(8)에 형성되는 구멍의 직경을 0.8㎜ 이하로 함으로써, 분산판(8)으로부터 촉매 담지 지지체가 탈락하는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 이 직경을 0.6㎜ 이하, 0.4㎜ 이하로 함으로써, 이 효과를 더욱 높일 수 있다.
또한, 분산판(8)에 형성되는 구멍의 간격은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0.1㎜ 이상 4.0㎜ 이하의 범위로 할 수 있다. 이 경우, 분산판(8)에 형성되는 구멍의 간격은, 0.2㎜ 이상 2.0㎜ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.4㎜ 이상 1.0㎜ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 분산판(8)에 형성되는 구멍의 간격을 0.1㎜ 이상으로 함으로써, 분산판(8)의 가공성을 향상시키고 기계 강도를 높일 수 있다. 그리고, 이 직경을 0.2㎜ 이상, 0.4㎜ 이상으로 함으로써, 이 효과를 더욱 높일 수 있다. 한편, 분산판(8)에 형성되는 구멍의 간격을 4.0㎜ 이하로 함으로써, 원료가스를 균일하게 공급할 수 있게 되어 유동화의 균일성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 이 직경을 2㎜ 이하, 1㎜ 이하로 함으로써, 이 효과를 더욱 높일 수 있다.
분산판(8)의 장착 위치는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응 영역을 확보하는 관점에서, 될 수 있는 한 아래쪽인 것이 바람직하고, 예를 들면, 제2유로(5)의 하단인 개구(7) 또는 개구(7) 부근으로 할 수 있다.
제2관부(3)는, 제1관부(2)의 상단보다도 높은 위치까지 뻗어 있으며, 제1관부(2)의 상단보다도 윗부분에, 확경된 확경관부(9)가 형성되어 있다. 그리고, 제2관부(3)의 상단면에, 원료가스가 배출되는 유출구(10)가 형성되어 있다. 또한, 제1관부(2)의 상단은, 제2관부(3)에 접합됨으로써 폐쇄되어 있다.
그리고, 제1관부(2) 및 제2관부(3)는, 하단으로부터 소정 높이 위치까지의 구간이 가열부(11)로 되어 있으며, 이 가열부(11)의 주위에, 제1관부(2) 및 제2관부(3)를 덮어 가열부(11)를 가열하는 가열장치(미도시)가 배치되어 있다.
가열부(11)는, 원료가스를 가열함과 아울러, 분산판(8)에 지지된 촉매 담지 지지체 상으로 원료가스를 유통시켜 촉매 담지 지지체 상에 카본 나노튜브를 합성하기 위한 부분이다. 이 때문에, 가열부(11)는, 유입구(6)보다도 아래쪽으로서, 원료가스를 공급했을 때 촉매 담지 지지체가 유동하는 범위인 유동 영역을 포함하도록 설정하는 것이 바람직하다.
가열장치는, 제1관부(2) 및 제2관부(3)의 가열부(11)를 가열함으로써, 제1유로(4)를 흐르는 원료가스를 예열함과 아울러, 제2유로(5)를 흐르는 원료가스를 가열 또는 보온하는 것이다. 그래서, 제1관부(2)를 가열장치로 덮음으로써, 제1유로(4)를, 가열장치 및 제2유로(5)와의 열교환에 따른 원료가스의 예열이 촉진되는 위치에 배치하는 것으로 하고 있다. 가열장치로서는, 가열부(11)를 가열할 수 있다면 어떤 것을 사용해도 되며, 예를 들면, 제1관부(2)를 덮는 전기로를 사용할 수 있다.
제1관부(2) 및 제2관부(3)의 재질로서는, 내열성이 있는 재질이면 특별히 제한되지 않지만, 가열장치로부터의 방사열을 이용하여 촉매 담지 지지체를 가열하는 관점에서는, 석영 등의 투명한 재질의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태에 따른 열교환식 반응관(1)을 사용한 카본 나노튜브의 합성에 대해 설명한다.
우선, 유출구(10)로부터 제2관부(3) 내에 촉매 담지 지지체를 투입한다. 그러면, 투입된 촉매 담지 지지체가 분산판(8)에 지지됨으로써, 제2관부(3)에 촉매 담지 지지체가 충전된다.
이어서, 가열장치로 제1관부(2) 및 제2관부(3)의 가열부(11)를 가열하면서, 유입구(6)로부터 원료가스를 제1유로(4)에 공급한다. 그러면, 제1유로(4)에 공급된 원료가스는, 가열부(11)에서 가열되어, 예열되면서 제1유로(4)를 따라 제1관부(2)의 저부까지 하강한다. 제1관부(2)의 저부까지 하강한 원료가스는, 제2관부(3)의 하단면에 형성된 개구(7)로부터 제2유로(5)로 유입된다. 제2유로(5)에 유입된 원료가스는, 분산판(8)을 통과하여, 촉매 담지 지지체를 유동시키면서, 제2유로(5)를 따라 제2관부(3)를 상승해 간다. 이에 의해, 촉매 담지 지지체 상으로 원료가스가 유통되어, 촉매 담지 지지체 상에 카본 나노튜브가 합성된다.
여기서, 제1유로(4)에서 원료가스가 예열됨으로써, 원료가스가 제2유로(5)로 유입되는 시점에서 이미 충분히 가열된 상태로 되어 있고, 제2관부(3)의 주위가 제1관부(2) 및 가열장치로 덮여 있다. 이 때문에, 제2유로(5)를 상승하는 원료가스는, 냉각되는 일없이 고온을 유지할 수 있어, 상류측으로부터 하류측까지 온도가 균일화된 상태가 된다. 이에 의해, 균열성이 높은 원료가스가, 촉매 담지 지지체 상을 유통하기 때문에, 촉매 담지 지지체 상에 카본 나노튜브가 효과적으로 합성된다.
한편, 제2유로(5)의 출구측인 제2관부(3)의 상부는, 원료가스가 충분히 가열되어 있지 않은 제1유로(4)의 입구측인 제1관부(2)의 상부에 접한다. 이 때문에, 제2관부(3)의 제2유로(5)로부터 유출되는 고온의 반응 후의 원료가스가, 제1관부(2)의 제1유로(4)로 유입되는 저온의 원료가스에 의해 냉각되고, 동시에, 제1관부(2)의 제1유로(4)로 유입되는 저온의 원료가스가, 제2관부(3)의 제2유로(5)로부터 유출되는 고온의 반응 후의 원료가스에 의해 가열되는, 열교환이 일어난다. 이에 의해, 제1관부(2)의 제1유로(4)로 유입되는 원료가스의 가열에 필요한 에너지의 대부분을, 제2관부(3)의 제2유로(5)로부터 유출되는 반응 후의 원료가스로부터 제공받기 때문에, 가열장치에의 투입에너지를 삭감할 수 있고, 또한, 제2관부(3)의 제2유로(5)로부터 유출되는 반응 후의 원료가스의 냉각도 간략화할 수 있다.
또한, 제1관부(2) 및 제2관부(3)가 투명한 석영에 의해 형성됨으로써, 가열장치로부터의 방사열에 의해 촉매 담지 지지체가 가열된다. 이에 의해, 제2유로(5)를 흐르는 원료가스의 온도 변화가 억제될 수 있기 때문에, 제2유로(5)를 흐르는 원료가스의 균열성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 제1유로(4)와 제2유로(5)가 인접됨과 아울러, 제1유로(4)에서 원료가스가 예열되기 때문에, 열교환식 반응관(1)을 콤팩트하게 할 수 있다.
그리고, 촉매 담지 지지체 상을 유통시킨 원료가스는, 제2관부(3)의 상단면에 형성된 유출구(10)로부터 배출된다. 이때, 제2관부(3)의 상부에 확경된 확경관부(9)가 형성되어 있기 때문에, 촉매 담지 지지체 상을 유통시킨 원료가스는, 확경관부(9)에서 상승 속도가 저하한다. 이에 의해, 원료가스의 기세를 타고 상승한 촉매 담지 지지체를 확경관부(9)에서 하강시켜, 유출구(10)로부터 촉매 담지 지지체가 튀어나오는 것을 방지할 수 있다.
[제 2 실시형태]
다음으로, 본 발명의 제 2 실시형태에 대해 설명한다.
제 2 실시형태는, 기본적으로 제 1 실시형태와 동일하지만, 열교환식 반응관에 제3관부가 설치되어 있는 점만 제 1 실시형태와 상이하다. 이 때문에, 이하의 설명에서는, 제 1 실시형태와 상이한 사항만을 설명하며, 제 1 실시형태와 동일한 설명을 생략한다.
제 2 실시형태에 따른 열교환식 반응관은, 입자상의 지지체 상에 촉매가스(제2가스)를 유통시킴으로써, 지지체에 카본 나노튜브 합성용 촉매를 담지시켜 입자상의 촉매 담지 지지체를 생성하고, 이 촉매 담지 지지체 상으로 원료가스를 유통시킴으로써, 촉매 담지 지지체 상에 카본 나노튜브를 합성시키는 것이다.
촉매가스는, 지지체 상에 카본 나노튜브 합성용의 금속 촉매를 담지시키기 위한 가스로, 예를 들면, 카본 나노튜브 합성용 촉매를 형성하는 금속원과 캐리어 가스로 구성되는 것이다.
촉매가스에 포함되는 금속원으로서는, 일반적으로 카본 나노튜브의 합성에 사용될 수 있는 금속을 포함하는 기체인 것이 바람직하며, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W 및 Au 중에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 탄소의 고용량이 큰 Fe, Co, Ni를 포함하는 것이 바람직하고, 메탈로센 등의 유기 금속 증기가 더욱 바람직하다.
촉매가스에 포함되는 캐리어 가스로서는, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스가 바람직하다. 또한, 캐리어 가스로서 수소를 사용해도 된다.
도 2는, 제 2 실시형태에 따른 열교환식 반응관의 개략 평면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 제 2 실시형태에 따른 열교환식 반응관(21)은, 이중관 구조로 형성된 제1관부(2) 및 제2관부(3)와, 제1관부(2)를 관통하여 제2관부(3)의 하단으로부터 아래쪽으로 뻗은 제3관부(22)가 설치되어 있다. 그리고, 제3관부(22)의 내측 공간에, 촉매가스가 흐르는 제3유로(23)가 형성되어 있고, 제3유로(23)는, 제1유로(4)에 연통되는 일없이 제2유로(5)에만 연통되어 있다.
제3관부(22)는, 제2관부(3)보다도 소경의 원관상으로 형성되어, 연직방향으로 뻗어 있다. 제3관부(22)의 상단은, 제2관부(3)의 제2유로(5)에 장착된 분산판(8)에 접속되어 있고, 제3유로(23)는, 분산판(8)으로부터 제2유로(5)의 아래쪽으로 뻗어 있다. 그리고, 제3관부(22)의 상단면에, 제2유로(5)와 제3유로(23)를 연통시키는 개구(24)가 형성되어 있다. 이 때문에, 제3관부(22)의 제3유로(23)에 공급된 촉매가스는, 제3유로(23)를 따라 제3관부(22)의 꼭대기부(頂部)까지 상승한 후, 개구(24)로부터 제2유로(5)로 유입되어, 제2유로(5)를 따라 제2관부(3)의 상부까지 상승한다. 또한, 제3관부(22)는, 분산판(8)을 관통해도 관통하지 않아도 되지만, 제3관부(22)로부터 공급되는 촉매가스가 분산판(8)에 부착되는 것을 억제하는 관점에서, 제3관부(22)가 분산판(8)을 관통하고 있는 편이 바람직하다. 한편, 제3관부(22)가 분산판(8)을 관통하고 있지 않은 경우, 제3관부(22)로부터 공급되는 촉매가스가 분산판(8)에 부착되는 것을 억제하는 관점에서, 제3관부(22)의 개구(24)를 분산판(8)의 하나의 구멍으로 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 제3관부(22)는, 제3유로(23)를 흐르는 촉매가스를 저온인 채로 제2유로(5)에 도달하게 하는 것이다. 그래서, 제1관부(2) 및 제2관부(3)의 가열부(11)만 가열장치로 덮음으로써, 제3유로(23)를, 가열장치 및 제2유로(5)와의 열교환에 따른 촉매가스의 예열이 억제될 수 있는 위치에 배치하는 것으로 하고 있다.
이어서, 본 실시형태에 따른 열교환식 반응관(21)을 사용한 카본 나노튜브의 합성에 대해 설명한다.
우선, 유출구(10)로부터 제2관부(3) 내에 지지체를 투입한다. 그러면, 투입된 지지체가 분산판(8)에 지지됨으로써, 제2관부(3)에 지지체가 충전된다.
다음으로, 가열장치로 제1관부(2) 및 제2관부(3)의 가열부(11)를 가열하고, 제3유로(23)에 촉매가스를 공급함과 아울러, 유입구(6)로부터 원료가스를 제1유로(4)에 공급한다.
그러면, 제3유로(23)에 공급된 촉매가스는, 제3유로(23)를 따라 제3관부(22)의 상단면에 형성된 개구(24)로부터 제2유로(5)로 유입된다. 또한, 제1유로(4)에 공급된 원료가스는, 가열부(11)에서 가열되어, 예열된 상태로 2관부(3)의 하단면에 형성된 개구(7)로부터 제2유로(5)에 유입된다. 그리고, 제2유로(5)에 유입된 촉매가스 및 원료가스는, 지지체를 유동시키면서, 제2유로(5)를 따라 제2관부(3)를 상승해 간다. 이에 의해, 지지체 상으로 촉매가스 및 원료가스가 유통되어, 지지체 상에 카본 나노튜브 합성용 촉매가 담지된다. 또한, 제3유로(23)에의 촉매가스의 공급과, 제1유로(4)에의 원료가스의 공급은, 동시에 실시해도, 번갈아 실시해도, 한쪽을 간헐적으로 실시해도 된다.
여기서, 제3유로(23)는, 제1유로(4)에 연통되는 일없이 제2유로(5)에 연통되어 있고, 분산판(8)의 하류측으로 뻗어 있기 때문에, 촉매가스는, 저온인 채로 지지체에 도달하게 되어, 고온의 지지체 상에서 반응시킬 수 있다. 이 때문에, 촉매가스로서, 고온에서는 단독으로 분해되는 가스를 사용한 경우에도, 제3유로(23)에서 촉매가스가 분해되는 일없이, 제2유로(5)에 도달해서 고온의 지지체에 접하여 처음으로 분해됨으로써, 지지체 상에서 촉매가스를 양호하게 반응시킬 수 있다. 이에 의해, 예를 들면, CVD법에 따라 카본 나노튜브를 합성하는 경우, 제2유로(5)에서, 제3유로(23)로부터의 저온의 촉매가스를 고온의 지지체와 접촉시켜 지지체 상에 촉매를 담지할 수 있고, 또한, 제1유로(4)로부터의 고온의 탄소원을 포함하는 원료가스를 고온의 지지체 상의 촉매에 의해 분해하여 카본 나노튜브를 효과적으로 합성할 수 있다.
그리고, 지지체 상을 유통시킨 촉매가스 및 원료가스는, 제2관부(3)의 상단면에 형성된 유출구(10)로부터 배출된다. 이때, 제2관부(3)의 상부에 제2유로(5)가 확경된 확경관부(9)가 형성되어 있기 때문에, 지지체 상을 유통시킨 촉매가스 및 원료가스는, 제2유로(5)에서 상승 속도가 저하한다. 이에 의해, 촉매가스 및 원료가스의 기세를 타고 상승한 지지체를 확경관부(9)에서 하강시켜, 유출구(10)로부터 지지체가 튀어나오는 것을 방지할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 실시형태에서는, 본 발명에 따른 열교환식 반응관을, 카본 나노튜브를 합성할 때 사용하는 열교환식 반응관으로 적용한 것으로서 설명했지만, 본 발명에 따른 열교환식 반응관은 이것으로 한정되는 것이 아니라, 다양한 반응관으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 제1가스, 제2가스 및 유동화 매체는, 열교환식 반응관의 사용 목적 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서는, 제1관부와 제2관부가 이중관 구조로 형성되는 것으로서 설명했지만, 제1유로와 제2유로가 격벽을 사이에 두고 인접되어 있으면, 제1관부와 제2관부는 어떤 관계이어도 되고, 제1관부 및 제2관부가, 제2관부의 외측에 제1관부가 배치되는 구조로 형성되어 있어도 된다. 예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같이, 단일의 제1관부(31)와 제2관부(32)가 병렬적으로 접속된 구조이어도 되고, 도 4에 나타내는 바와 같이, 제2관부(33)의 주위로 분기된 복수의 제1관부(34)가 접속된 구조이어도 된다. 도 3은, 변형예의 열교환식 반응관의 개략도로, 도 3(a)는 개략 정면도, 도 3(b)는 도 3(a)에 나타내는 III(b)-III(b)선에서의 단면도이다. 도 4는, 변형예의 열교환식 반응관의 개략 횡단면도이다. 이들의 경우, 제1관부에 의해 제2관부의 주위를 덮는 비율은, 30% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 비율을 30% 이상으로 함으로써, 제2관부의 온도의 불균일이 억제될 수 있기 때문에 제2유로를 흐르는 가스의 균열성이 높아질 수 있다. 그리고, 이 비율을 50% 이상, 70% 이상으로 함으로써, 이 효과를 더욱 높일 수 있다.
또한, 제 2 실시형태처럼 제3유로를 사용하는 경우, 제3유로로부터 유입되는 제2가스에 의해 제2유로가 냉각되기 때문에, 제2관부를 제1관부로부터 노출시켜 제2유로를 형성하는 제2관부를 직접 가열할 수 있도록 해도 된다. 예를 들면, 도 26에 나타내는 바와 같이, 제2관부(42)의 하단에 제3관부(43)를 접속하고, 제2관부(42)에 대해 1 또는 복수의 제1관부(41)를 나선상으로 감아 붙인 구조로 해도 된다. 이에 의해, 제1관부(41)에는 제2관부(42)가 노출되는 간극이 형성되기 때문에, 제2관부(42)를 직접 가열할 수 있다. 게다가, 제2관부(42)를 흐르는 유체는 반드시 제1관부(41)를 횡단하기 때문에, 효과적으로 열교환 할 수 있다. 또한, 도 27에 나타내는 바와 같이, 제2관부(52)의 하단에 제3관부(53)를 접속하고, 제1관부(51)의 상부(51a)를 단일관으로 하며, 제1관부(51)의 가열부(51b)를 복수 개로 분기시킨 구조로 해도 된다. 이에 의해, 제1관부(51)의 가열부(51b)에 제2관부(52)가 노출되는 간극이 형성되기 때문에, 제2관부(52)를 직접 가열할 수 있다. 게다가, 가열부(51b) 위쪽으로는, 제1관부(51)의 상부(51a)가 단일관으로 형성됨으로써 제1유로가 제2관부(52)의 전면(全面)과 접촉하기 때문에, 효과적으로 열교환 할 수 있다. 또한, 이와 같이 제2관부를 제1관부로부터 노출시킨 구조는, 제 1 실시형태처럼 제3유로를 사용하지 않는 경우에도 적용할 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서는, 제1관부가 수직으로 형성되는 것으로서 설명했지만, 제1관부는, 제1가스를 제2유로에 인접시켜 하강시킬 수 있다면, 어떤 형상이어도 된다. 예를 들면, 도 26에 나타내는 제1관부(41)처럼, 제1가스가 나선상으로 하강하도록 한 형상이어도 된다.
실시예
이어서, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1]
반응관으로서, 도 5에 나타내는 반응관(101)을 사용했다. 반응관(101)은, 일직선상으로 뻗은 직선관부(102)에 의해 구성하며, 그 하단에 원료가스가 공급되는 유입구(103)를 형성하고, 그 상단에 원료가스가 배출되는 유출구(104)를 형성했다. 직선관부(102) 내에, 관통공이 형성된 분산판을 배치했다. 직선관부(102)의 하단으로부터 소정 높이 위치까지의 구간을 가열부(106)로 하여, 이 가열부(106)의 주위에, 가열부(106)를 가열하는 가열장치(미도시)를 배치했다.
그리고, 유출구(104)로부터 입자상의 촉매 담지 지지체를 투입하고, 가열장치로 가열부(106)를 가열하며, 유입구(103)로부터 원료가스를 공급하여, 카본 나노튜브를 합성했다. 원료가스의 총 유량을 3.16slm(standard liter/min)로 했다. 원료가스의 구성으로서는, C2H2를 0.3용량%(vol%), H2를 10용량%, H2O를 50ppmv(parts per million volume)로 하고, 분위기 가스로서 Ar을 사용했다. 가열장치의 온도를 800℃로 하고, 반응시간은 10분으로 했다.
도 6은, 비교예 1에서의 반응관의 사진으로, 도 6(a)는, 카본 나노튜브의 합성 전의 반응관의 사진, 도 6(b)는, 카본 나노튜브의 합성 후의 반응관의 사진이다.
[실시예 1]
반응관으로서, 도 1에 나타내는 열교환식 반응관(1)을 사용했다. 가열장치로 가열부(11)를 가열하고, 제2유로(5)에 입자상의 촉매 담지 지지체를 투입하며, 유입구(6)로부터 원료가스를 공급하여, 카본 나노튜브를 합성했다. 원료가스의 총 유량을 2.70slm로 했다. 원료가스의 구성으로서는, C2H2를 0.3용량%(vol%), H2를 10용량%, H2O를 50ppmv로 하고, 분위기 가스로서 Ar를 사용했다. 가열장치의 온도를 800℃로 하고, 반응시간은 10분으로 했다.
또한, 열교환식 반응관(1)은, 촉매 담지 지지체가 충전되는 제2관부(3)의 내경(제2유로(5)의 외형)이 비교예 1의 직선관부(102)보다도 작기 때문에, 원료가스의 선 유속(線流速)이 비교예 1과 동등해지도록 조정했다.
도 7에, 실시예 1에서의 열교환식 반응관의 사진을 나타낸다. 도 7(a)는, 카본 나노튜브의 합성 전의 열교환식 반응관의 사진이며, 도 7(b)는, 카본 나노튜브의 합성 후의 열교환식 반응관의 사진이다.
[카본 나노튜브의 관찰]
비교예 1의 반응관(101)과 실시예 1의 열교환식 반응관(1)을 사용하여 합성한 카본 나노튜브를, 주사선 전자 현미경(SEM, 히타치세이사쿠쇼 사제:S-4800)으로 관찰한 결과를 도 8 및 도 9에 나타낸다. 도 8은, 비교예 1에서의 SEM 화상이다. 도 9는, 실시예 1에서의 SEM 화상이다.
도 8에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는, 분산판(105)에 지지된 상층부의 촉매 담지 지지체로부터는 카본 나노튜브가 수직배향(垂直配向) 성장했지만, 분산판(105)에 지지된 중층부(中層部) 이하의 촉매 담지 지지체로부터는 카본 나노튜브가 성장하지 않았다.
한편, 도 9에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서는, 분산판(8)에 지지된 촉매 담지 지지체의 전체로부터 균일하게 카본 나노튜브가 성장했다. 또한, 성장한 카본 나노튜브는, 펠트상 막을 형성했다.
[라만 측정]
라만 분광기(HORIBA 사제:HR-800)를 사용하여, 라만 분광법에 따라, 비교예 1의 반응관(101)과 실시예 1의 열교환식 반응관(1)을 사용해서 합성한 카본 나노튜브에 대해 평가했다. 측정 파장은 488㎚로 했다. 측정 결과를 도 10 및 도 11에 나타낸다. 도 10은, 비교예 1에서의 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼이다. 도 11은, 실시예 1에서의 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼이다.
도 10(a)에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는, 래디얼 브리징 모드(RBM)가 관찰되지 않았던 점에서, 비교예 1의 반응관(101)에 의해 합성한 카본 나노튜브에는, 단층의 카본 나노튜브가 포함되지 않은 것을 알 수 있었다.
한편, 도 11(a)에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서는, 래디얼 브리징 모드(RBM)가 관찰되었던 점에서, 실시예 1의 열교환식 반응관(1)에 의해 합성한 카본 나노튜브에는, 단층의 카본 나노튜브가 포함되는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 10(b)에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는, 1590[㎝-1] 부근에 그라파이트 구조에 기인하는 G밴드와, 1340[㎝-1] 부근에 결정 결함에 기인하는 D밴드를 관찰할 수 있었다. 그러나, 결정성(結晶性)을 나타내는 G/D비가 작은 것으로부터, 카본 나노튜브의 질이 낮은 것인 것을 알 수 있었다.
한편, 도 11(b)에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서도, G밴드와, D밴드를 관찰할 수 있었다. 게다가, 결정성을 나타내는 G/D비가 큰 것으로부터, 카본 나노튜브의 질이 높은 것인 것을 알 수 있었다.
[비교예 2]
반응관으로서, 도 5에 나타내는 반응관(101)을 사용한 경우의 온도 분포를, Fluent를 이용하여 해석했다. 해석 조건으로서는, 직선관부(102)의 내경 i.d.(inside diameter)을 22㎜로 하고, 가열부(106)의 길이를 300㎜로 하며, 가열부(106)의 외표면을 820℃로 하고, 가열부(106) 이외의 외표면을 27℃로 했다. 또한, 유입구(103)에 공급하는 제1가스의 유속을 바꿔, 각각, 유입구(103)에 공급하는 제1가스의 총 유량을 3.16slm, 5.00slm, 10.00slm, 31.60slm로 했다. 반응관(101)에는 유동화 매체를 포함시키지 않고, 가스 흐름만의 온도 분포를 평가했다.
해석 결과를 도 12에 나타낸다. 도 12(a)는, 제1가스의 총 유량을 3.16slm로 했을 경우, 도 12(b)는, 제1가스의 총 유량을 5.00slm로 했을 경우, 도 12(c)는, 제1가스의 총 유량을 10.00slm로 했을 경우, 도 12(d)는, 제1가스의 총 유량을 31.60slm으로 했을 경우를 나타내고 있다. 또한, 도 12(e)는, 도 12(a)∼(d)에서의 온도 그라데이션을 나타내고 있다.
도 12에 나타내는 바와 같이, 비교예 2에서는, 가열부(106)의 하부에서 온도가 충분히 상승하지 못하고 있다. 이 때문에, 가열부(106)의 하부에서는 카본 나노튜브의 합성이 충분히 실시되지 않는다. 특히, 도 12(a)∼(d)로부터 알 수 있듯이, 제1가스의 유속이 높아질수록, 온도가 충분히 상승하지 못하고 있는 영역이 확대된다.
[실시예 2]
반응관으로서, 도 1에 나타내는 열교환식 반응관(1)을 사용한 경우의 온도 분포를, Fluent를 이용하여 해석했다. 해석 조건으로서는, 제1관부(2)의 내경(제1유로(4)의 외경)을 35㎜로 하고, 제2관부(3)의 내경(제2유로(5)의 외경)을 22㎜로 하며, 가열부(11)의 길이를 300㎜로 하고, 제1관부(2)의 저면에서부터 분산판(8)까지의 거리를 10㎜로 하며, 가열부(11)의 외표면을 820℃로 하고, 가열부(11) 이외의 외표면을 27℃로 했다. 또한, 유입구(6)에 공급하는 제1가스의 유속을 바꿔, 각각, 유입구(6)에 공급하는 제1가스의 총 유량을 3.16slm, 31.60slm로 했다. 제2관부(3)에는 유동화 매체를 포함시키지 않고, 가스 흐름만의 온도 분포를 평가했다.
해석 결과를 도 13에 나타낸다. 도 13(a)는, 제1가스의 총 유량을 3.16slm로 했을 경우, 도 13(b)는, 제1가스의 총 유량을 31.60slm로 했을 경우를 나타내고 있다. 또한, 도 13(c)는, 도 13(a) 및 (b)에서의 온도 그라데이션을 나타내고 있다.
도 13에 나타내는 바와 같이, 실시예 2에서는, 제1가스가 제1관부(2)의 제1유로(4)를 하강할 때 예열되었된 것으로부터, 제2관부(3)의 제2유로(5)로 유입된 시점에서, 이미 충분한 온도에 도달해 있었다. 이 때문에, 제2유로(5)를 흐르는 제1가스는, 제2유로(5)의 하측에서부터 상측까지 균일한 온도가 되었다. 또한, 도 13(a)와 도 13(b)를 비교하면, 제1가스의 유속이 높아질수록, 제1가스가 충분한 온도로 승온하기까지의 거리가 길어진다. 그러나, 제1가스의 유속을 높게 하여 제1가스의 총 유량이 31.60slm가 되는 경우이어도, 제2관부(3)의 제2유로(5)에 유입된 시점에서, 이미 충분한 온도에 도달해 있었다.
[실시예 3]
반응관으로서, 도 2에 나타내는 열교환식 반응관(21)을 사용한 경우의 온도 분포를, Fluent를 이용하여 해석했다. 해석 조건으로서는, 제1관부(2)의 내경(제1유로(4)의 외경)을 35㎜로 하고, 제2관부(3)의 내경(제2유로(5)의 외경)을 22㎜로 하며, 제3관부(22)의 내경(제3유로(23)의 외경)을 2㎜로 하고, 가열부(11)의 길이를 300㎜로 하며, 제1관부(2)의 저면에서부터 분산판(8)까지의 거리를 10㎜로 하고, 가열부(11)의 외표면을 820℃로 하며, 가열부(11) 이외의 외표면을 27℃로 했다. 또한, 유입구(6)에 공급하는 제1가스의 유속을 바꿔, 각각, 유입구(6)에 공급하는 제1가스의 총 유량을 2.16slm, 4.00slm, 9.00slm로 했다. 제3유로(23)에 공급하는 제2가스의 유속은 동일하게 하여, 각각, 제3유로(23)에 공급하는 제2가스의 총량을 1.00slm로 했다. 제2관부(3)에는 유동화 매체를 포함시키지 않고, 가스 흐름만의 온도 분포를 평가했다.
해석 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14(a)는, 제1가스의 총 유량을 2.16slm로 했을 경우, 도 14(b)는, 제1가스의 총 유량을 4.00slm로 했을 경우, 도 14(c)는, 제1가스의 총 유량을 9.00slm로 했을 경우를 나타내고 있다. 또한, 도 14(d)는, 도 14(a)∼(c)에서의 온도 그라데이션을 나타내고 있다.
도 14에 나타내는 바와 같이, 실시예 3에서는, 제2유로(5)에서 예열된 제1가스와 저온 그대로의 제2가스가 혼합됨으로써, 제2유로(5)를 흐르는 제1가스 및 제2가스는, 제2유로(5)의 하측에서부터 상측까지, 제1가스의 예열 온도보다도 낮은 온도 영역에서 균일한 온도가 되었다. 게다가, 도 14(a)∼(c)로부터 분명한 바와 같이, 제1가스의 유속이 높아져도, 제2유로(5)를 흐르는 제1가스 및 제2가스의 온도가 균일하게 유지된 그대로이었다.
[수치 해석의 평가]
실시예 2 및 실시예 3은, 비교예 2에 비해, 가스의 균열성이 높아지기 때문에, 카본 나노튜브를 효과적으로 성장시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
[비교예 3]
반응관으로서, 도 5에 나타내는 반응관(101)을 사용하고, 직선관부(102)에 촉매 담지 지지체를 충전하지 않은 경우의 온도 분포를, 계측용 열전대에 의해 실측했다. 구체적으로는, 도 15에 나타내는 바와 같이, 직선관부(102)의 주위를 단열재(107)로 덮고, 직선관부(102)와 단열재(107) 사이에 가열장치(108)를 배치했다. 실험 조건으로서는, 직선관부(102)의 내경을 22㎜로 하고, 가열부(106)의 길이를 300㎜로 하며, 반응관(101)의 설치 장소의 실온을 27℃로 하고, 가열장치(108)에 의한 가열 온도를 820℃로 했다. 또한, 유입구(103)에 공급하는 제1가스의 유속을 바꿔, 각각, 유입구(103)에 공급하는 제1가스의 총 유량을 3.16slm, 5.00slm, 10.00slm로 했다.
그리고, 가열장치(108)의 가열 온도를, 직선관부(102)와 단열재(107) 사이에 삽입된 제어용 열전대(14)에 의해, 분산판(105)으로부터 12㎝ 위쪽 위치에서 측정된 온도로 했다. 또한, 직선관부(102) 내의 온도를, 직선관부(102)에 삽입한 계측용 열전대(15)에 의해 측정하고, 이 측정 온도를 분산판(105)으로부터 위쪽으로의 거리에 대응시켜 기록했다. 측정 결과를 도 16에 나타낸다.
[실시예 4]
반응관으로서, 도 1에 나타내는 열교환식 반응관(1)을 사용하고, 제2유로(5)에 촉매 담지 지지체를 충전하지 않은 경우의 온도 분포를, 계측용 열전대에 의해 실측했다. 구체적으로는, 도 17에 나타내는 바와 같이, 제1관부(2)의 주위를 단열재(12)로 덮고, 제1관부(2)와 단열재(12) 사이에 가열장치(13)를 배치했다. 실험 조건으로서는, 제1관부(2)의 내경(제1유로(4)의 외경)을 35㎜로 하고, 제2관부(3)의 내경(제2유로(5)의 외경)을 22㎜로 하며, 가열부(11)의 길이를 300㎜로 하고, 제1관부(2)의 저면에서부터 분산판(8)까지의 거리를 10㎜로 하며, 열교환식 반응관(1)의 설치 장소의 실온을 27℃로 하고, 가열장치(13)에 의한 가열 온도를 820℃로 했다. 또한, 유입구(6)에 공급하는 제1가스의 유속을 바꿔, 각각, 유입구(6)에 공급하는 제1가스의 총 유량을 3.16slm, 5.00slm, 10.00slm로 했다.
그리고, 가열장치(13)의 가열 온도를, 제1관부(2)와 단열재(12) 사이에 삽입한 제어용 열전대(14)에 의해, 분산판(8)으로부터 12㎝ 위쪽 위치에서 측정된 온도로 했다. 또한, 제2유로(5) 내의 온도를, 제2유로(5)에 삽입한 계측용 열전대(15)에 의해 측정하고, 이 측정 온도를 분산판(8)으로부터 위쪽으로의 거리에 대응시켜 기록했다. 측정 결과를 도 18에 나타낸다.
[실시예 5]
반응관으로서, 도 2에 나타내는 열교환식 반응관(21)을 사용하고, 제2유로(5)에 촉매 담지 지지체를 충전하지 않은 경우의 온도 분포를, 계측용 열전대에 의해 실측했다. 구체적으로는, 도 19에 나타내는 바와 같이, 제1관부(2)의 주위를 단열재(25)로 덮고, 제1관부(2)와 단열재(25) 사이에 가열장치(26)를 배치했다. 실험 조건으로서는, 제1관부(2)의 내경(제1유로(4)의 외경)을 35㎜로 하고, 제2관부(3)의 내경(제2유로(5)의 외경)을 22㎜로 하며, 제3관부(22)의 내경(제3유로(23)의 외경)을 2㎜로 하고, 가열부(11)의 길이를 300㎜로 하며, 제1관부(2)의 저면에서부터 분산판(8)까지의 거리를 10㎜로 하고, 열교환식 반응관(1)의 설치 장소의 실온을 27℃로 하며, 가열장치(13)에 의한 가열 온도를 820℃로 했다. 또한, 유입구(6)에 공급하는 제1가스의 유속을 바꿔, 각각, 유입구(6)에 공급하는 제1가스의 총 유량을 2.16slm, 4.00slm, 9.00slm로 했다. 제3유로(23)에 공급하는 제2가스의 유속은 동일하게 하여, 각각, 제3유로(23)에 공급하는 제2가스의 총량을 1.00slm로 했다. 즉, 제2유로(5)에 공급하는 제1가스 및 제2가스의 총 유량을, 3.16slm, 5.00slm, 10.00slm로 했다.
그리고, 가열장치(13)의 가열 온도를, 제1관부(2)와 단열재(12) 사이에 삽입한 제어용 열전대(14)에 의해, 분산판(8)으로부터 12㎝ 위쪽 위치에서 측정된 온도로 했다. 또한, 제2유로(5) 내의 온도를, 제2유로(5)에 삽입한 계측용 열전대(15)에 의해 측정하고, 이 측정 온도를 분산판(8)으로부터 위쪽으로의 거리에 대응시켜 기록했다. 측정 결과를 도 20에 나타낸다.
[실측 평가]
비교예 3, 실시예 4 및 실시예 5에서의 가스의 총 유량이 10.00slm인 경우의 계측 결과를 도 21에 정리해서 나타낸다. 도 21에 나타내는 바와 같이, 비교예 3에서는, 가스의 온도가, 분산판(105) 지점(地點)에서 540℃ 부근인 것에 대해, 실시예 4 및 실시예 5에서는, 가스의 온도가, 분산판(8) 지점에서 이미 800℃ 전후에 도달하고 있다. 또한, 비교예 3에서는, 분산판(105)으로부터의 거리에 따라 계측 온도가 크게 다르지만, 실시예 4 및 실시예 5는, 비교예 3에 비해, 분산판(8)으로부터의 거리에 따른 계측 온도의 변화가 현격하게 작아져 있다. 게다가, 도 16, 도 18 및 도 20에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 및 실시예 5에서는, 총 유량이 변화해도, 비교예 3에 비해, 분산판으로부터의 거리에 따른 계측 온도의 변화가 현격하게 작아져 있다.
이러한 것으로부터, 실시예 4 및 실시예 5는, 비교예 3에 비해, 카본 나노튜브를 효과적으로 성장시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
[비교예 4]
직선관부(102)에 촉매 담지 지지체를 충전한 점을 빼고, 비교예 3과 동일 조건으로 반응관의 온도 분포를 계측했다. 계측 결과를 도 22에 나타낸다.
[실시예 6]
제2유로(5)에 촉매 담지 지지체를 충전한 점을 빼고, 실시예 4와 동일 조건으로 교환식 반응관의 온도 분포를 계측했다. 계측 결과를 도 23에 나타낸다.
[실시예 7]
제2유로(5)에 촉매 담지 지지체를 충전한 점을 빼고, 실시예 5와 동일 조건으로 교환식 반응관의 온도 분포를 계측했다. 계측 결과를 도 24에 나타낸다.
[실측 평가]
비교예 4, 실시예 6 및 실시예 7에서의 가스의 총 유량이 10.00slm인 경우의 계측 결과를 도 25에 정리해서 나타낸다. 도 25에 나타내는 바와 같이, 비교예 4에서는, 가스의 온도가, 분산판(105) 지점에서 640℃ 부근인 것에 대해, 실시예 6 및 실시예 7에서는, 가스의 온도가, 분산판(8) 지점에서 이미 800℃ 전후에 도달하고 있다. 또한, 비교예 4에서는, 분산판(105)으로부터의 거리에 따라 계측 온도가 크게 다르지만, 실시예 6 및 실시예 7은, 비교예 3에 비해, 분산판(8)으로부터의 거리에 따른 계측 온도의 변화가 현격하게 작아져 있다. 게다가, 도 22∼도 24에 나타내는 바와 같이, 실시예 6 및 실시예 7에서는, 총 유량이 변화해도, 비교예 4에 비해, 분산판으로부터의 거리에 따른 계측 온도의 변화가 현격하게 작아져 있다.
이러한 것으로부터, 실시예 6 및 실시예 7은, 비교예 4에 비해, 카본 나노튜브를 효과적으로 성장시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
게다가, 촉매 담지 지지체의 충전 유무에 한정되지 않고, 본 발명은, 카본 나노튜브를 효과적으로 성장시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
[비교예 5]
반응관으로서, 도 5에 나타내는 반응관(101)을 사용하고, 직선관부(102) 내의 온도 분포를 계측용 열전대에 의해 실측했다. 직선관부(102)의 내경을 23㎜로 하고, 직선관부(102)에 촉매 담지 지지체를 충전한 이외는, 비교예 3과 동일 조건으로 했다.
그리고, 직선관부(102) 내의 온도를, 직선관부(102)에 삽입한 계측용 열전대(15)에 의해 측정하고, 이 측정 온도를 분산판(105)으로부터 위쪽으로의 거리에 대응시켜 기록했다. 측정 결과를 도 28에 나타낸다.
[실시예 8]
반응관으로서, 도 2에 나타내는 열교환식 반응관(21)을 사용하고, 제2유로(5) 내의 온도 분포를 계측용 열전대에 의해 실측했다. 또한, 실시예 8에서는, 제3관부(22)가 분산판(8)을 관통하고 있는 열교환식 반응관(21)을 사용했다. 제1관부(2)의 내경(제1유로(4)의 외경)을 50㎜로 하고, 제2관부(3)의 내경(제2유로(5)의 외경)을 40㎜로 하며, 제3관부(22)의 내경(제3유로(23)의 외경)을 2㎜로 하고, 제2유로(5)에 촉매 담지 지지체를 충전한 이외는, 실시예 5와 동일 조건으로 했다.
그리고, 제2유로(5) 내의 온도를, 제2유로(5)에 삽입한 계측용 열전대(15)에 의해 측정하고, 이 측정 온도를 분산판(8)으로부터 위쪽으로의 거리에 대응시켜 기록했다. 측정 결과를 도 29에 나타낸다.
[실측 평가]
도 28에 나타내는 바와 같이, 비교예 5에서는, 분산판(105)으로부터의 거리에 따라 계측 온도가 크게 다르며, 분산판(105)으로부터 멀리 떨어지지 않으면 가스의 온도가 높아지지 않는다. 즉, 비교예 5에서는, 고속의 가스 흐름에 의해 지지체인 비즈가 냉각되기 때문에, 장치의 스케일 업을 할 수 없다는 과제가 있다. 또한, 가스의 유량 증가와 장치의 관경(管徑) 증대는 동일한 효과이다.
이 때문에, 비교예 5를 카본 나노튜브의 합성에 적용했을 경우, 저온의 비즈에 촉매가스가 접함으로써 비즈에 촉매가 담지되기 때문에, 촉매의 부착 확률이 낮고, 촉매입자의 선택 성장이 일어나, 촉매입자가 크고 성기게 형성된다. 그 결과, 생성되는 카본 나노튜브가 굵어진다.
게다가, 비교예 5에서는, 분산판(105)을 통해 촉매가스를 공급하기 때문에, 분산판(105)에 촉매가 부착되어 분산판(105)의 구멍이 폐색된다. 그 결과, 빈번하게 분산판(105)을 세정할 필요가 생기기 때문에, 카본 나노튜브의 합성 사이클을 반복해서 실시하는 횟수가 크게 제한된다.
이에 대해, 도 29에 나타내는 바와 같이, 실시예 8에서는, 분산판(8)으로부터의 거리에 따른 계측 온도의 변화가 현격히 작아져 있고, 분산판(8)의 위치에서 이미 가스의 온도가 높아져 있다. 즉, 실시예 8에서는, 제2유로(5)를 흐르는 제1가스가, 제1유로(4)를 흐르는 제2가스와의 열교환 및 가열장치(26)에 의해 가열되기 때문에, 제1가스의 가스 유속을 높게 해도, 또한, 스케일 업 해도, 제2유로(5)를 흐르는 제1가스를 균일하게 가열하는 것이 가능해진다.
이 때문에, 실시예 8을 카본 나노튜브의 합성에 적용했을 경우, 고온의 비즈에 촉매가스가 접함으로써 비즈에 촉매가 담지되기 때문에, 촉매의 부착 확률이 높고, 촉매입자가 작고 조밀하게 형성된다. 그 결과, 생성되는 카본 나노튜브가 미세해진다.
게다가, 실시예 8에서는, 분산판(8)을 관통하는 제3관부(22)로부터 제2유로(5)로 촉매가스가 공급되기 때문에, 분산판(8)에 촉매가 부착되지 않는다. 그 결과, 분산판(105)의 세정이 불필요해지기 때문에, 카본 나노튜브의 합성 사이클을 반복해서 실시하는 것이 가능해진다.
[비교예 6]
비교예 5에서 사용한 반응관(101)을 사용하여, CVD법에 따라 카본 나노튜브의 합성을 실시했다. 또한, 반응관(101)의 직선관부(102)의 내경을 22㎜로 하고, 가스 유로의 단면적을 약 380㎟로 했다.
카본 나노튜브의 합성에서는, 유입구(103)로부터 촉매가스를 공급함으로써 담지체인 비즈 상에 촉매를 담지시키는 촉매 담지 공정을 실시하고, 그 후, 유입구(103)로부터 원료가스를 20분간 공급함으로써 비즈 상에 카본 나노튜브를 합성하는 CVD 공정을 실시했다. 촉매 담지 공정에서는, 우선, 유입구(103)로부터 제1촉매가스 및 제2촉매가스를 2분간 공급함으로써, 담지체인 비즈 상에 촉매를 퇴적하는 퇴적 공정을 실시하고, 이어서, 유입구(103)로부터 환원가스를 10분간 공급함으로써, 비즈 상에 퇴적된 촉매를 환원하여 미립자화하는 환원 공정을 실시했다. 제1촉매가스의 총 유량을 21.225slm로 하고, 제2촉매가스의 총 유량을 21.425slm로 하며, 환원가스의 총 유량을 9.48slm로 하고, 원료가스의 총 유량을 9.48slm로 했다. 제1촉매가스, 제2촉매가스, 환원가스 및 원료가스의 성분을 도 30에 나타낸다. 그 외의 조건은, 비교예 3과 동일 조건으로 했다.
그 후, 유입구(103)로부터 분리가스를 공급하여, 촉매입자로부터 카본 나노튜브를 분리하고, 분리된 카본 나노튜브를 회수했다. 분리가스로서는, 아르곤을 사용했다.
도 31은, 비교예 6에서 합성된 카본 나노튜브의 SEM 화상이다. 도 31에 나타내는 바와 같이, 비교예 6에서는, 비즈 상에, 카본 나노튜브가 약 0.25㎜의 길이로 성장했다. 또한, 회수된 카본 나노튜브의 중량을 계측한 바, 카본 나노튜브의 합성의 1 사이클당, 0.26g이었다.
[실시예 9]
실시예 8에서 사용한 열교환식 반응관(21)을 사용하여, CVD법에 따라 카본 나노튜브의 합성을 실시했다. 또한, 열교환식 반응관(211)의 제1관부(2)의 내경을 40㎜로 하고, 가스 유로의 단면적을 약 1260㎟로 했다.
카본 나노튜브의 합성에서는, 제3관부(22)로부터 촉매가스를 공급함으로써 담지체인 비즈 상에 촉매를 담지시키는 촉매 담지 공정을 실시하고, 그 후, 유입구(6)로부터 원료가스를 공급함으로써 비즈 상에 카본 나노튜브를 합성하는 CVD 공정을 실시했다. 촉매 담지 공정에서는, 우선, 유입구(103)로부터 제1촉매가스 및 제2촉매가스를 2분간 공급함으로써, 담지체인 비즈 상에 촉매를 퇴적하는 퇴적 공정을 실시하고, 이어서, 유입구(103)로부터 환원가스를 10분간 공급함으로써, 비즈 상에 퇴적된 촉매를 환원하여 미립자화하는 환원 공정을 실시했다. 제1촉매가스의 총 유량을 21.225slm로 하고, 제2촉매가스의 총 유량을 21.425slm로 하며, 환원가스의 총 유량을 9.48slm로 하고, 원료가스의 총 유량을 9.48slm로 했다. 제1촉매가스, 제2촉매가스, 환원가스 및 원료가스의 성분을 도 30에 나타낸다. 그 외의 조건은, 실시예 5와 동일 조건으로 했다.
그 후, 유입구(6)로부터 분리가스를 공급하여, 촉매입자로부터 카본 나노튜브를 분리하고, 분리된 카본 나노튜브를 회수했다. 분리가스로서는, 아르곤을 사용했다.
도 32는, 실시예 9에서의 반응관의 사진을 나타내며, 도 32(a)는, 촉매가스 및 원료가스를 공급하기 전의 반응관의 사진, 도 32(b)는, 촉매가스 및 원료가스를 공급하여 카본 나노튜브를 합성한 후의 반응관의 사진, 도 32(c)는, 카본 나노튜브를 분리한 후의 반응관의 사진을 나타낸다.
도 33은, 실시예 9에서 합성된 카본 나노튜브의 SEM 화상이다. 도 33에 나타내는 바와 같이, 실시예 9에서는, 비즈 상에, 카본 나노튜브가 세로(縱)로 정렬한 상태에서 약 0.2㎜의 길이로 성장했다. 또한, 회수된 카본 나노튜브의 중량을 계측한 바, 카본 나노튜브 합성 1 사이클당, 0.70g이었다.
도 34는, 유출구(10)로부터 배출된 원료가스에서의 탄소원의 분석 결과를 나타내는 도면이다. 도 34에서, rt는, 유입구(6)로부터 공급하는 원료가스에서의 탄소원의 분석 결과이다. 도 34에 나타내는 바와 같이, 1∼10분 사이는, C2H2가 카본 나노튜브로 변환되는 비율이 60∼82%가 되어 있는 것으로부터, 카본 나노튜브의 성장이 빠른 단계라고 생각할 수 있다. 또한, 10∼20분 사이는, C2H2가 카본 나노튜브로 변환되는 비율이 40% 이하로 되어 있는 것에서, 촉매가 불활성화(deactivation)되는 단계라고 생각할 수 있다.
[비교예 6과 실시예 9의 비교]
비교예 6과 실시예 9를 비교하면, 실시예 9의 열교환식 반응관(21)은, 가스 유로의 단면적이 비교예 6의 반응관(101)에 비해 약 3배로 되어 있는데, 회수된 카본 나노튜브의 중량도 비교예 6의 반응관(101)에 비해 약 3배로 되어 있었다. 이러한 결과로부터, 열교환식 반응관(21)을 스케일 업 해도 등온장(等溫場)을 유지할 수 있는 것으로부터, 카본 나노튜브의 생산성을 향상시킬 수 있다고 생각할 수 있다. 또한, 비교예 6의 반응관(101)의 직선관부(102)의 내경을, 실시예 9와 동일하게 굵게 한 바, 카본 나노튜브를 합성할 수 없었다.
[실시예 10]
CVD 공정을 25분 실시한 이외는, 실시예 9와 동일 조건으로 하여, 합성된 카본 나노튜브를 회수했다.
도 35는, 실시예 10에서 합성된 카본 나노튜브의 SEM 화상이다. 도 35에 나타내는 바와 같이, 실시예 10에서는, 비즈 상에, 카본 나노튜브가 세로로 정렬한 상태에서 약 0.33㎜의 길이로 성장했다. 또한, 회수된 카본 나노튜브의 중량을 계측한 바, 카본 나노튜브 합성 1 사이클당, 0.88g이었다.
1…열교환식 반응관 2…제1관부
3…제2관부 4…제1유로
5…제2유로 6…유입구
7…개구 8…분산판
9…확경관부 10…유출구
11…가열부 12…단열재
13…가열장치 14…제어용 열전대
15…계측용 열전대 21…열교환식 반응관
22…제3관부 23…제3유로
24…개구 25…단열재
26…가열장치 31…제1관부
32…제2관부 33…제2관부
34…제1관부 41…제1관부
42…제2관부 43…제3관부
51…제1관부 51a…상부
51b…가열부 52…제2관부
53…제3관부 101…반응관
102…직선관부 103…유입구
104…유출구 105…분산판
106…가열부 107…단열재
108…가열장치

Claims (8)

  1. 제1가스가 유입되어 상기 제1가스가 하강하는 제1유로를 형성하는 제1관부와,
    상기 제1유로의 하부에 연통되어 상기 제1가스가 상승하는 제2유로를 형성하며, 유동화 매체가 충전되는 제2관부와,
    상기 제1관부 및 상기 제2관부를 덮는 가열장치를 갖고,
    상기 제1유로와 상기 제2유로가 격벽을 사이에 두고서 인접되어 있으며,
    상기 제2유로에, 상기 유동화 매체를 보유하고 상기 제1가스를 통과시키는 분산판이 설치되어 있는 열교환식 반응관.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1관부 및 상기 제2관부는, 상기 제1관부의 내부에 상기 제2관부가 배치되는 이중관 구조로 형성되어 있는 열교환식 반응관.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1관부는, 단일 혹은 복수의 관으로 이루어지며,
    상기 제1관부 및 상기 제2관부는, 상기 제2관부의 외측에 상기 제1관부가 배치되는 구조로 형성되어 있는 열교환식 반응관.
  4. 청구항 2 또는 3에 있어서,
    상기 유동화 매체는, 카본 나노튜브 합성용 촉매가 담지된 입자상의 촉매 담지 지지체이며,
    상기 제1가스는, 카본 나노튜브의 탄소원을 포함하는 원료가스인 열교환식 반응관.
  5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1유로에 연통되는 일없이 상기 제2유로에 연통되어, 제2가스가 유입되는 제3유로를 형성하는 제3관부를 더 갖는 열교환식 반응관.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1유로는, 상기 가열장치 및 상기 제2유로와의 열교환에 따른 상기 제1가스의 예열이 촉진되는 위치에 배치되어 있고,
    상기 제3유로는, 상기 가열장치 및 상기 제2유로와의 열교환에 따른 상기 제2가스의 예열이 억제되는 위치에 배치되어 있는 열교환식 반응관.
  7. 청구항 5 또는 6에 있어서,
    상기 분산판은, 상기 제2유로의 하단에 설치되어 있으며,
    상기 제3유로는, 상기 분산판에 접속되는 열교환식 반응관.
  8. 청구항 5 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유동화 매체는, 입자상의 지지체이며,
    상기 제1가스는, 카본 나노튜브의 탄소원을 포함하는 원료가스이고,
    상기 제2가스는, 카본 나노튜브 합성용 촉매를 포함하는 촉매가스인 열교환식 반응관.
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