JP6230071B2 - 熱交換式反応管 - Google Patents
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Description
第1の実施形態に係る熱交換式反応管は、粒子状の支持体(粒状担体)に触媒粒子(カーボンナノチューブ合成用触媒)を担持させた粒子状の触媒担持支持体上に原料ガス(第一ガス)を流通させることで、触媒担持支持体上にカーボンナノチューブを合成させるものである。
次に、本発明の第2の実施形態について説明する。
反応管として、図5に示す反応管101を用いた。反応管101は、一直線状に延びる直線管部102により構成し、その下端に原料ガスが供給される流入口103を形成し、その上端に原料ガスが排出される流出口104を形成した。直線管部102内に、貫通孔の形成された分散板を配置した。直線管部102の下端から所定高さ位置までの区間を加熱部106とし、この加熱部106の周囲に、加熱部106を加熱する加熱装置(不図示)を配置した。
反応管として、図1に示す熱交換式反応管1を用いた。加熱装置で加熱部11を加熱し、第二流路5に粒子状の触媒担持支持体を投入して、流入口6から原料ガスを供給して、カーボンナノチューブを合成した。原料ガスの総流量を2.70slmとした。原料ガスの構成としては、C2H2を0.3容量%(vol%)、H2を10容量%、H2Oを50ppmvとし、雰囲気ガスとしてArを用いた。加熱装置の温度を800℃とし、反応時間は10分間とした。
比較例1の反応管101と実施例1の熱交換式反応管1とを用いて合成したカーボンナノチューブを、走査線電子顕微鏡(SEM、日立製作所社製:S−4800)で観察した結果を図8及び図9に示す。図8は、比較例1におけるSEM画像である。図9は、実施例1におけるSEM画像である。
ラマン分光器(HORIBA社製:HR−800)を用い、ラマン分光法により、比較例1の反応管101と実施例1の熱交換式反応管1とを用いて合成したカーボンナノチューブについて評価した。測定波長は488nmとした。測定の結果を図10及び図11に示す。図10は、比較例1におけるカーボンナノチューブのラマンスペクトルである。図11は、実施例1におけるカーボンナノチューブのラマンスペクトルである。
反応管として、図5に示す反応管101を用いた場合の温度分布を、Fluentを用いて解析した。解析条件としては、直線管部102の内径i.d.(inside diameter)を22mmとし、加熱部106の長さを300mmとし、加熱部106の外表面を820℃とし、加熱部106以外の外表面を27℃とした。また、流入口103に供給する第一ガスの流速を変え、それぞれ、流入口103に供給する第一ガスの総流量を3.16slm、5.00slm、10.00slm、31.60slmとした。反応管101には流動化媒体を含めず、ガス流のみの温度分布を評価した。
反応管として、図1に示す熱交換式反応管1を用いた場合の温度分布を、Fluentを用いて解析した。解析条件としては、第一管部2の内径(第一流路4の外径)を35mmとし、第二管部3の内径(第二流路5の外径)を22mmとし、加熱部11の長さを300mmとし、第一管部2の底面から分散板8までの距離を10mmとし、加熱部11の外表面を820℃とし、加熱部11以外の外表面を27℃とした。また、流入口6に供給する第一ガスの流速を変え、それぞれ、流入口6に供給する第一ガスの総流量を3.16slm、31.60slmとした。第二管部3には流動化媒体を含めず、ガス流のみの温度分布を評価した。
反応管として、図2に示す熱交換式反応管21を用いた場合の温度分布を、Fluentを用いて解析した。解析条件としては、第一管部2の内径(第一流路4の外径)を35mmとし、第二管部3の内径(第二流路5の外径)を22mmとし、第三管部22の内径(第三流路23の外径)を2mmとし、加熱部11の長さを300mmとし、第一管部2の底面から分散板8までの距離を10mmとし、加熱部11の外表面を820℃とし、加熱部11以外の外表面を27℃とした。また、流入口6に供給する第一ガスの流速を変え、それぞれ、流入口6に供給する第一ガスの総流量を2.16slm、4.00slm、9.00slmとした。第三流路23に供給する第二ガスの流速は同一とし、それぞれ、第三流路23に供給する第二ガスの総量を1.00slmとした。第二管部3には流動化媒体を含めず、ガス流のみの温度分布を評価した。
実施例2及び実施例3は、比較例2に比べて、ガスの均熱性が高まるため、カーボンナノチューブを効果的に成長させることができることが分かった。
反応管として、図5に示す反応管101を用い、直線管部102に触媒担持支持体を充填しない場合の温度分布を、計測用熱電対により実測した。具体的には、図15に示すように、直線管部102の周囲を断熱材107で覆い、直線管部102と断熱材107との間に加熱装置108を配置した。実験条件としては、直線管部102の内径を22mmとし、加熱部106の長さを300mmとし、反応管101の設置場所の室温を27℃とし、加熱装置108による加熱温度を820℃とした。また、流入口103に供給する第一ガスの流速を変え、それぞれ、流入口103に供給する第一ガスの総流量を3.16slm、5.00slm、10.00slmとした。
反応管として、図1に示す熱交換式反応管1を用い、第二流路5に触媒担持支持体を充填しない場合の温度分布を、計測用熱電対により実測した。具体的には、図17に示すように、第一管部2の周囲を断熱材12で覆い、第一管部2と断熱材12との間に加熱装置13を配置した。実験条件としては、第一管部2の内径(第一流路4の外径)を35mmとし、第二管部3の内径(第二流路5の外径)を22mmとし、加熱部11の長さを300mmとし、第一管部2の底面から分散板8までの距離を10mmとし、熱交換式反応管1の設置場所の室温を27℃とし、加熱装置13よる加熱温度を820℃とした。また、流入口6に供給する第一ガスの流速を変え、それぞれ、流入口6に供給する第一ガスの総流量を3.16slm、5.00slm、10.00slmとした。
反応管として、図2に示す熱交換式反応管21を用い、第二流路5に触媒担持支持体を充填しない場合の温度分布を、計測用熱電対により実測した。具体的には、図19に示すように、第一管部2の周囲を断熱材25で覆い、第一管部2と断熱材25との間に加熱装置26を配置した。実験条件としては、第一管部2の内径(第一流路4の外径)を35mmとし、第二管部3の内径(第二流路5の外径)を22mmとし、第三管部22の内径(第三流路23の外径)を2mmとし、加熱部11の長さを300mmとし、第一管部2の底面から分散板8までの距離を10mmとし、熱交換式反応管1の設置場所の室温を27℃とし、加熱装置13よる加熱温度を820℃とした。また、流入口6に供給する第一ガスの流速を変え、それぞれ、流入口6に供給する第一ガスの総流量を2.16slm、4.00slm、9.00slmとした。第三流路23に供給する第二ガスの流速は同一とし、それぞれ、第三流路23に供給する第二ガスの総量を1.00slmとした。つまり、第二流路5に供給する第一ガス及び第二ガスの総流量を、3.16slm、5.00slm、10.00slmとした。
比較例3、実施例4及び実施例5におけるガスの総流量が10.00slmの場合の計測結果を図21に纏めて示す。図21に示すように、比較例3では、ガスの温度が、分散板105の地点において540℃付近であるのに対し、実施例4及び実施例5では、ガスの温度が、分散板8の地点において既に800℃前後に到達している。また、比較例3では、分散板105からの距離に応じて計測温度が大きく異なっているが、実施例4及び実施例5は、比較例3に比べて、分散板8からの距離に応じた計測温度の変化が格段に小さくなっている。しかも、図16、図18及び図20に示すように、実施例4及び実施例5では、総流量が変化しても、比較例3に比べて、分散板からの距離に応じた計測温度の変化が格段に小さくなっている。
直線管部102に触媒担持支持体を充填した点を除き、比較例3と同一条件で反応管の温度分布を計測した。計測結果を図22に示す。
第二流路5に触媒担持支持体を充填した点を除き、実施例4と同一条件で交換式反応管の温度分布を計測した。計測結果を図23に示す。
第二流路5に触媒担持支持体を充填した点を除き、実施例5と同一条件で交換式反応管の温度分布を計測した。計測結果を図24に示す。
比較例4、実施例6及び実施例7におけるガスの総流量が10.00slmの場合の計測結果を図25に纏めて示す。図25に示すように、比較例4では、ガスの温度が、分散板105の地点において640℃付近であるのに対し、実施例6及び実施例7では、ガスの温度が、分散板8の地点において既に800℃前後に到達している。また、比較例4では、分散板105からの距離に応じて計測温度が大きく異なっているが、実施例6及び実施例7は、比較例3に比べて、分散板8からの距離に応じた計測温度の変化が格段に小さくなっている。しかも、図22〜図24に示すように、実施例6及び実施例7では、総流量が変化しても、比較例4に比べて、分散板からの距離に応じた計測温度の変化が格段に小さくなっている。
反応管として、図5に示す反応管101を用い、直線管部102内の温度分布を計測用熱電対により実測した。直線管部102の内径を23mmとし、直線管部102に触媒担持支持体を充填した他は、比較例3と同じ条件とした。
反応管として、図2に示す熱交換式反応管21を用い、第二流路5内の温度分布を計測用熱電対により実測した。また、実施例8では、第三管部22が分散板8を貫通している熱交換式反応管21を用いた。第一管部2の内径(第一流路4の外径)を50mmとし、第二管部3の内径(第二流路5の外径)を40mmとし、第三管部22の内径(第三流路23の外径)を2mmとし、第二流路5に触媒担持支持体を充填した他は、実施例5と同じ条件とした。
図28に示すように、比較例5では、分散板105からの距離に応じて計測温度が大きく異なっており、分散板105から遠く離れないとガスの温度が高くならない。つまり、比較例5では、高速のガス流により支持体であるビーズが冷えるため、装置のスケールアップができないという課題がある。なお、ガスの流量増加と装置の管径増大とは同様の効果である。
比較例5で用いた反応管101を用いて、CVD法によりカーボンナノチューブの合成を行った。なお、反応管101の直線管部102の内径を22mmとし、ガス流路の断面積を約380mm2とした。
実施例8で用いた熱交換式反応管21を用いて、CVD法によりカーボンナノチューブの合成を行った。なお、熱交換式反応管21の第一管部2の内径を40mmとし、ガス流路の断面積を約1260mm2とした。
比較例6と実施例9とを比較すると、実施例9の熱交換式反応管21は、ガス流路の断面積が比較例6の反応管101に比べて約3倍となっているが、回収されたカーボンナノチューブの重量も比較例6の反応管101に比べて約3倍となっていた。このような結果から、熱交換式反応管21をスケールアップしても等温場を維持できることから、カーボンナノチューブの生産性を向上できると考えられる。なお、比較例6の反応管101の直線管部102の内径を、実施例9と同様に太くしたところ、カーボンナノチューブを合成することができなかった。
CVD工程を25分行った他は、実施例9と同じ条件として、合成されたカーボンナノチューブを回収した。
Claims (6)
- 第一ガスが流入されて前記第一ガスが下降する第一流路を形成する第一管部と、
前記第一流路の下部に連通されて前記第一ガスが上昇する第二流路を形成し、流動化媒体が充填される第二管部と、
前記第一管部及び前記第二管部を覆う加熱装置と、
前記第一流路に連通されることなく前記第二流路に連通されて、第二ガスが流入される第三流路を形成する第三管部と、を有し、
前記第一流路と前記第二流路とが隔壁を隔てて隣接されており、
前記第二流路に、前記流動化媒体を保持して前記第一ガスを通過させる分散板が設けられており、
前記分散板は、前記第二流路の下端に設けられており、
前記第三流路は、前記分散板に接続される、
熱交換式反応管。 - 前記第一管部及び前記第二管部は、前記第一管部の内部に前記第二管部が配置される二重管構造に形成されている、
請求項1に記載の熱交換式反応管。 - 前記第一管部は、単一もしくは複数の管からなり、
前記第一管部及び前記第二管部は、前記第二管部の外側に前記第一管部が配置される構造に形成されている、
請求項1に記載の熱交換式反応管。 - 前記流動化媒体は、カーボンナノチューブ合成用触媒が担持された粒子状の触媒担持支持体であり、
前記第一ガスは、カーボンナノチューブの炭素源を含む原料ガスである、
請求項2又は3に記載の熱交換式反応管。 - 前記第一流路は、前記加熱装置および前記第二流路との熱交換による前記第一ガスの予熱が促進される位置に配置されており、
前記第三流路は、前記加熱装置および前記第二流路との熱交換による前記第二ガスの予熱が抑えられる位置に配置されている、
請求項1〜4の何れか一項に記載の熱交換式反応管。 - 前記流動化媒体は、粒子状の支持体であり、
前記第一ガスは、カーボンナノチューブの炭素源を含む原料ガスであり、
前記第二ガスは、カーボンナノチューブ合成用触媒を含む触媒ガスである、
請求項1〜5の何れか一項に記載の熱交換式反応管。
Applications Claiming Priority (3)
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