CN111378510A - 一种利用生物质制备合成气的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用生物质制备合成气的方法和系统，所述方法包括如下内容：生物质原料在微波热解段进行热解反应，反应后得到气态热解产物和生物焦；得到的气态热解产物和生物焦直接送入微波气化段进行气态热解产物的裂解和重整反应，得到生物质粗合成气和固态残渣；生物质粗合成气进入合成气净化段，与催化剂接触反应脱除残留的焦油、低碳烃杂质以及固体颗粒灰尘，获得净化生物质合成气。所述方法不仅合成气收率高，且合成气品质好，焦油和低碳烃含量低。

Description

一种利用生物质制备合成气的方法和系统
技术领域
本发明属生物质综合利用领域，尤其涉及一种利用微波辐射生物质制备合成气的方法和系统。
背景技术
我国生物质资源丰富但利用方式落后，能量利用效率低下，造成生物质资源的严重浪费。研究开发清洁、高效的生物质利用技术已成为解决当前石油资源短缺、发展生物质能经济以及减少环境污染的重要内容之一。生物质气化技术能够生成以氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷为主的气体小分子化合物，整个过程比较清洁，而且不存在冗繁的分离提纯问题，既可以通过化学转化获得高品质液体燃料油，也可以通过变压吸附得到工业需要的氢气。因此，生物质气化技术得到了日益的关注并极具应用前景。
以生物质气化技术制备中低热值的燃气技术已应用于农村地区，但由于工艺和产品限制，总体经济性不高。研究的重点也转移到生物质制合成气、氢气等高附加值产品的技术开发。目前生物质制合成气主要包括三类：一是生物质直接制备合成气（CN201610450149.9、CN201610457302.0、CN201711008635.6、CN201810097311.2），通常需要加入氧化气化剂来提高气化效率和产品气的氢碳比；二是生物质掺混污泥、煤、塑料等其他有机废弃物通过协同气化制备高品质合成气（CN201610887496.8、CN201510910626.0、CN201610139550.0、CN201710865120.1）；三是利用生物质热解产物（生物焦和焦油）低氧的特征来制备高氢碳比合成气（CN201510830295.X、CN201710380545.3、CN201710843938.3、CN201711086619.9）。但上述合成气制备技术通常需要高温、富氧和水蒸气的条件，能耗物耗较高，而且合成气携带的微量焦油以及低碳烃需要进一步的气体净化处理来满足费托合成燃料油的需要，这无疑增加了工艺流程和能耗。
针对生物质直接制备合成气存在的上述技术难题，专利201010246886.X尝试将生物质热解过程形成的生物焦用于合成气携带焦油的脱除和低碳烃的重整，获得具有较高品质的合成气产品。但该法使用流化床气化，流化床气体流速较快，通过细粉状炭层容易携带大量颗粒物，需要后续的脱灰除杂处理，增加了工艺流程。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种利用微波辐射生物质制备合成气的方法和系统，所述制备方法不仅合成气收率高，且合成气品质好，焦油和低碳烃含量低。
本发明第一方面提供一种利用生物质制备合成气的方法，所述方法包括如下内容：
（1）生物质原料在微波热解段进行热解反应，反应后得到气态热解产物和生物焦；
（2）步骤（1）中热解反应得到的气态热解产物和生物焦直接送入微波气化段进行气态热解产物的裂解和重整反应，得到生物质粗合成气和固态残渣；
（3）步骤（2）中得到的生物质粗合成气进入合成气净化段，与催化剂接触反应脱除残留的焦油、低碳烃杂质以及固体颗粒灰尘，获得净化生物质合成气。
本发明所述利用生物质制备合成气的方法中，步骤（1）中所述的生物质原料包括玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶或树枝等任何含有木质纤维素的生物质，原料形状可以是包括片材、圆形、圆柱、锥形、长方体等任何形状的物质。
本发明所述利用生物质制备合成气的方法中，步骤（1）中所述的生物质原料优选先进行预处理，所述预处理包括干燥、粉碎和成型处理，具体的预处理包括如下内容：
（1.1）生物质原料首先进行干燥处理，将含水量降至20%以下；
（1.2）将步骤（1.1）得到的物料与生物焦混合，混合均匀后粉碎至0.1～2mm，进一步经成型后得到预处理后生物质原料。
上述方法中，步骤（1.1）中所述干燥可以将生物质原料与高温气体接触对生物质进行干燥处理，所述高温气体可以是来自微波气化段的固态残渣部分燃烧产生的高温烟气和催化剂氧化处理后产生的高温烟气进行。
上述方法中，步骤（1.2）中所述生物焦可以是来自于微波气化段产生的固态残渣，所述生物焦的用量为步骤（1.1）中经过干燥处理后得到的生物质原料用量的2～10wt%。
上述方法中，步骤（1.2）中所述成型优选为在1～10MPa条件下物理挤压成型。
上述方法中，步骤（1.2）中所述预处理后生物质原料的最大方向尺寸不超过20mm，优选6～12mm。
本发明所述利用生物质制备合成气的方法中，步骤（1）中所述微波热解段的反应温度为400～600℃，微波功率密度0.5×105～2×105W/m3，热解时间为5～10分钟。经过微波热解处理后，生物质的热解产物中以气态热解产物为主以及少量生物焦，其中气态热解产物占60～80%，生物焦为20～40%；气态热解产物中不可冷凝的气体含量达到60%以上。
本发明所述利用生物质制备合成气的方法中，步骤（2）中所述微波气化段的反应温度为600～800℃，反应时间5～20分钟，微波功率密度1×105～5×105W/m3；作为优选的方案，在微波气化过程中通入CO2和水蒸气来促进生物焦气化、焦油裂解以及水汽变换反应等，获得生物质粗合成气；所述的CO2可以来自于催化剂还原再生产生的高温烟气，所述水蒸气是由微波气化段产生的固态残渣与水非接触式换热产生的，其中水蒸气流量0.1～1m3/h，CO2流量0.05～0.5m3/h。经过微波气化处理后，气态挥发性产物以合成气组分为主，其中合成气组分占85～90%，合成气携带焦油含量低于1%，残留固渣为9～15%。
本发明所述利用生物质制备合成气的方法中，步骤（3）中的合成气净化段反应温度为400～600℃，生物质粗合成气流量为1.0～2.5m3/h，经过合成气的净化处理能够进一步将生物质粗合成气中的焦油、低碳烃完全脱除，得到H2/CO比介于1.5～2.5之间的净化生物质合成气，所述净化生物质合成气中不含焦油和低碳烃，CO2含量低于10%；所述的合成气净化段也可以脱除气体中携带的固体颗粒，通过催化剂颗粒形成的催化剂床层对气体中携带的细小颗粒进行截留和吸附，并且随着失活催化剂的连续排出而实现分离。
本发明所述利用生物质制备合成气的方法中，步骤（3）中所述的催化剂包括活性金属组分和载体，所述活性金属组分为过渡金属元素，优选为第四周期的过渡金属元素，具体可以为钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌中的一种或几种，进一步优选为钛、铁、镍的一种或几种；所述载体为橄榄石、白云石、菱镁矿、方解石、石英砂、凹凸棒石中一种或几种，优选为橄榄石；以催化剂重量为基准，活性金属含量为1%～10%，载体的含量为90%～99%。
本发明所述利用生物质制备合成气的方法中，步骤（3）所述的催化剂采用溶胶凝胶方法制备，具体制备方法包括如下内容：
（3.1）将活性金属组分前驱体、添加剂A和添加剂B混合均匀，然后在60～80℃条件下加热处理后得到凝胶状态物质，进一步经干燥、焙烧后得到活性金属组分前体；所述的添加剂A为柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸、抗坏血酸、水杨酸、丁二酸、戊二酸、乙醇酸、羟基丙酸中的一种或几种，优选为柠檬酸；所述的添加剂B为乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、新戊二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羟甲基乙烷、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种，优选为乙二醇。
（3.2）将步骤（3.1）得到的活性金属组分前体、载体、粘结剂和水混合，混合均匀后进行成型，然后经干燥焙烧后得到催化剂。
上述制备方法中，步骤（3.1）中所述活性金属组分前驱体为含活性金属组分盐溶液，具体可以为硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、氯化钛、三氯化钒、草酸氧钒中的一种或几种。
上述制备方法中，步骤（3.1）中活性组分前驱体、添加剂A和添加剂B的摩尔比1:2～3:3～4。
上述制备方法中，步骤（3.1）中所述干燥为在80～120℃下干燥12～24h，优选在真空条件下进行干燥。
上述制备方法中，步骤（3.1）中所述焙烧为在800～1000℃条件下焙烧8～20小时。
上述制备方法中，步骤（3.1）中所述活性组分前体优选经粉碎至80～250µm。
上述制备方法中，步骤（3.2）中所述的粘结剂为高分子化合物，所述高分子化合物可以是天然高分子化合物和/或人工合成高分子化合物；其中，所述天然高分子化合物可以为羟丙基甲基纤维素、田菁粉、桐油、明胶、透明质酸、生物焦油中的一种或几种，所述人工合成高分子化合物可以为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氨基酸中的一种或几种，优选为羟丙基甲基纤维素、田菁粉、桐油、生物焦油中的一种或几种组合。
上述制备方法中，步骤（3.2）中所述干燥为在90～140℃下干燥12～24h，优选在真空条件下进行干燥。
上述制备方法中，步骤（3.2）中所述焙烧为在600～800℃条件下焙烧4～8小时。
上述制备方法中，步骤（3.2）中所述的步骤（3.1）得到的活性金属组分前体、载体、粘结剂和水的重量比为0.5～8：55～75:5～10:10～30。
上述制备方法中，步骤（3.2）中所述的焙烧为在600～800℃条件下焙烧4～8小时。
上述制备方法中，步骤（3.2）中所述成型可以采用现有成型技术中的任一种，如挤出造粒成型，所述催化剂颗粒大小为不超过2mm。
本发明所述利用生物质制备合成气的方法中，步骤（2）中生成的固态残渣分两路，一路回用与生物质原料混合；另一路通过燃烧处理满足生物质原料干燥和设备热量需要。
本发明所述利用生物质制备合成气的方法中，步骤（3）中得到的净化生物质合成气分两路，一路直接作为生物质合成气产品使用，另一路作为还原气体用于催化剂的还原处理，而还原再生过程产生的富CO2气体又回送至微波气化段进行CO2脱除和重整反应。
本发明所述利用生物质制备合成气的方法中，当步骤（3）中所述的催化剂失去活性后，失活催化剂依次经氧化处理、还原处理后循环使用。其中，所述氧化处理在含氧气体存在下对失活催化剂进行处理，所述含氧气体可以为氧气、空气、氧气与氮气的混合气、氧气与烟气的混合气或氧气与惰性气体的混合气中的一种或几种，优选为空气；所述含氧气体的流速为0.5～5m/s。所述氧化处理温度为600～800℃，时间为2～20秒。所述还原处理在还原气体下进行，所述还原气体可以是来自合成气净化段的净化生物质合成气，还原处理温度为500～700℃，压力为0.1～0.5MPa，时间为1～5分钟，还原气体流量为0.1～0.5m3/h。进一步，所述还原处理时产生的气体可以循环回微波气化段进行二氧化碳脱除和重整反应。
本发明第二方面提供一种利用生物质制备合成气的系统，所述系统包括生物质处理单元和催化剂再生处理单元；其中，所述生物质处理单元包括微波热解段、微波气化段和合成气净化段，所述催化剂再生处理单元包括氧化反应器和还原反应器；所述微波热解段的出料端与微波气化段的进料端连通，所述微波气化段与合成气净化段形成套筒结构，微波气化段的下部设有气固分离组件，并通过气固分离组件与合成气净化段连通；所述合成气净化段顶部设置有合成气出口，合成气净化段还设置有催化剂加料口和催化剂排料口，所述催化剂排料口经管线与催化剂氧化反应器入口连通，催化剂氧化反应器下部与催化剂还原反应器入口连通。
本发明所述利用生物质制备合成气的系统中，所述系统还包括气固分离单元，所述氧化反应器的上端出口经管线与气固分离单元入口连通。气固分离单元的气体出口排出的是来自氧化反应器的高温烟气，气固分离单元固体出口为灰尘出口，所述灰尘主要是来自催化剂中携带的颗粒灰尘。所述的气固分离单元可以采用旋风分离器、布袋分离器、沉降分离器、过滤分离器中的一种或几种。
本发明所述利用生物质制备合成气的系统中，所述合成气出口经管线与还原反应器的气体入口连通。还原反应器的出气口经管线与微波气化反应段的气化气入口连通，实现生物质合成气的内部循环，还原反应器的底部出料口经管线与合成气净化段的催化剂加料口连通。
本发明所述利用生物质制备合成气的系统中，所述微波气化段的下部设有气固分离组件，所述气固分离组件为挡板结构，包括第一斜边挡板、第二竖直挡板和第三竖直挡板；所述第一斜边挡板与第二竖直挡板的夹角为120～150°；第二竖直挡板与第三竖直挡板的水平缝隙距离n为6～12mm；所述第三竖直挡板与第一斜边挡板的竖直缝隙距离p为6～12mm，与微波气化段的壳体d的水平缝隙距离q为6～12mm。
本发明所述利用生物质制备合成气的系统中，所述的微波热解段为卧式移动床，内设等径、等螺距、等深槽的螺带，每个螺距相邻的螺带间连接轴向挂板，挂板径向与螺旋轴呈45°夹角，挂板宽度和厚度与螺带叶片尺寸一致，相邻挂板间相差180°圆心角；所述螺带的叶片直径为微波热解反应器内径的1/2～9/10，叶片带宽为叶片直径的1/10～3/3，叶片厚度为叶片带宽的1/5～1/3；上述的反应器结构最大特点是物料在螺带的作用下既向前运动，又能被不断混合搅拌，使热解更加均匀和充分，反应温度更易控制。
本发明所述利用生物质制备合成气的系统中，所述的微波气化段、合成气净化段、还原反应器优选为立式移动床，其中微波气化段的直径为合成气净化段直径的1/3～1/2。所述的微波气化段和还原反应器内设搅拌结构，搅拌结构仅起到刮料、分散和混匀作用，不具有推料和挤料功能，搅拌类型可包括浆式、锚式、涡轮式等，立式移动床保证了物料的连续稳定移动，避免了粘壁和堵料现象发生。
本发明所述利用生物质制备合成气的系统中，所述合成气净化段底部进一步优选设置等径、等螺距、等深槽的卧式螺旋，螺旋数量一般设置2～4个，保证失活催化剂的不断排出。
本发明所述利用生物质制备合成气的系统中，所述的微波热解段和微波气化段的内胆都采用透波的陶瓷材料，而内胆外壁设置防微波泄漏的不锈钢材料，同时外壁都留有一定数量的微波石英窗口，每个窗口对应一个微波发生器，单个微波发生器的功率为1000～2000W，根据反应器的容积等情况设置具体的窗口数量，一般设置4～40个，保证反应器内的功率密度为0.5×105～5×105W/m3；所述微波气化段的微波发生器设置在合成气净化段的腔外壁。
本发明所述利用生物质制备合成气的系统中，所述的氧化反应器优选采用变径结构，按照气流的运动方向包括上段、中段和下段，其中上段、中段和下段反应段的直径比为1:1.5～4:0.5～1，上段、中段和下段反应段的长度比为1:0.5～1:0.5～1，上段、中段和下段反应段之间均采用斜边连接，斜边与竖直边夹（锐）角δ为15°～45°；所述氧化反应器设置催化剂入口和氧化气体入口，所述催化剂入口位于中段反应器的1/3～1/2高度位置处，氧化气体入口位于上段反应器下部，氧化气体入口采用多孔气体分布器的设计，所述的多孔气体分布器孔径在0.5～2mm，开孔方向垂直于反应器竖直边或斜朝上，开孔方向与管式反应器竖直边夹（锐）角ε为60°～90°。所述氧化反应器通过采用变径处理改变不同粒径催化剂颗粒在反应器的沉降速度，同时结合适当的氧化气流速控制氧化脱除催化剂表面积炭，从而将催化剂携带的更小固体颗粒在氧化过程中随气流被携带出反应器以及实现催化剂的在线活化。
与现有技术相比，本发明所述利用生物质制备合成气的方法和系统具有以下优点：
1、本发明所述利用生物质制备合成气的方法中，所述合成气净化段中采用催化剂对合成气组分以及携带的焦油进行重整、裂解等提质反应，获得高品质生物质合成气产品。采用的催化剂因为活性金属间能够形成更加稳定的配合体，显著增强催化剂的抗失活能力，而且选用的天然矿石载体也能与活性金属发生作用，提高活性金属的负载强度，从而改善催化剂的使用性能。
2、本发明所述利用生物质制备合成气的系统中，在微波热解段和气化段的基础上增设了合成气净化段，而且合成气净化段和微波气化段为套筒结构，其中微波气化段内嵌于合成气净化段中，该设计一方面是两个处理单元为一体结构，避免气体携带焦油的冷凝和凝结，解决了焦油堵塞连通管路的问题；第二方面是合成气净化段采用的催化剂为弱/非微波吸收性，微波能量大部分被微波气化段吸收，保证了生物质微波气化段反应的运行；第三方面是合成气净化段反应温度低于微波气化段，合成气净化段反应所需的热量主要来自于催化剂再生阶段携带的热量以及微波气化段的传热，保证反应的顺利进行；第四方面是合成气净化段采用垂直的颗粒层移动床，能够对来自生物质微波气化段的气体进行脱灰处理，保证了生物质合成气产品的纯度。
3、本发明所述利用生物质制备合成气的系统中，所述催化剂再生处理单元包括氧化反应器和还原反应器；其中催化剂的氧化处理在变径管式反应器中进行，通过管式反应器的变径处理改变不同粒径催化剂颗粒在反应器中的沉降速度，同时结合适当的氧化气流速控制氧化脱除催化剂表面积炭，从而将催化剂携带的更小固体颗粒在氧化过程中随气流被携带出反应器以及实现催化剂的在线活化。
4、本发明所述利用生物质制备合成气的方法和系统中，通过将系统中多种物料相互循环利用，包括将微波气化段生成的固态残渣燃烧利用以及与生物质原料的混合热解、生物质合成气用于还原再生催化剂、催化剂氧化再生的高温烟气干燥生物质原料等方式，这些方法不仅显著降低了工艺能耗，而且也解决了常规生物质气化分离过程废液排放问题，理论上实现了生物质制合成气废液的零排放。
附图说明
图1为本发明利用生物质制备合成气系统示意图。
图2为本发明微波气化反应段下部局部结构示意图。
图3为本发明氧化反应器结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明方案进行详细说明，但本发明不受下述实施例的限制。
如图1和图2所示，本发明提供一种利用生物质制备合成气的系统，所述系统包括生物质处理单元和催化剂再生处理单元；其中，所述生物质处理单元包括微波热解段1、微波气化段2和合成气净化段3，所述催化剂再生处理单元包括氧化反应器4和还原反应器5；所述微波热解段1的出料端与微波气化段2的进料端连通，所述微波气化段2与合成气净化段3形成套筒结构，微波气化段的下部设有气固分离组件10，并通过此气固分离组件10与合成气净化段连通，所述气固分离组件10为挡板结构，包括第一斜边挡板101、第二竖直挡板102和第三竖直挡板103；所述第一斜边挡板101与第二竖直挡板102的夹角为120～150°；第二竖直挡板102与第三竖直挡板103的水平缝隙距离n为6～12mm；所述第三竖直挡板103与第一斜边挡板的竖直缝隙距离p为6～12mm，与微波气化段段壳体104的水平缝隙距离q为6～12mm。所述合成气净化段顶部设置有合成气出口7，合成气净化段3还设置有催化剂加料口9和催化剂排料口8，所述催化剂排料口8经管线与氧化反应器4入口连通，氧化反应器4下部与还原反应器5入口连通，所述合成气净化段顶部合成气出口7分两路，其中一路作为产品外排，另一路经管线与还原反应器5的还原气体入口连通，且还原反应器5的气体出口进管线与微波气化段的气化气入口连通。所述系统还包括气固分离单元17，所述氧化反应器的顶部出口经管线与气固分离单元17的进口连通。
如图3所示，本发明所述的氧化反应器采用变径结构，按照气流的运动方向包括上段41、中段42和下段43，其中上段41、中段42和下段43之间均采用斜边连接，斜边与竖直边夹（锐）角δ为15°～45°；所述氧化反应器设置催化剂入口44和氧化气体入口45，所述催化剂入口44位于中段42反应器的1/3～1/2高度位置处，氧化气体入口45位于上段41反应器下部，氧化气体入口45采用多孔气体分布器46的设计，所述的多孔气体分布器46孔径为0.5～2mm，开孔方向垂直于反应器竖直边或斜朝上，开孔方向与反应器竖直边夹（锐）角ε为60°～90°。
本发明所述利用生物质制备合成气的系统具体工作过程如下：经过干燥、粉碎和成型处理的生物质原料6进入到微波热解段1，热解反应生成的热解挥发分和生物半焦皆送入微波气化段2，在气化气16存在下进行处理，气化反应生成的固态残渣通过微波气化段底部出口排出，排出的固态残渣一部分回用与生物质原料混合促进微波热解，另一部分通过燃烧处理满足生物质原料干燥和设备热量需要，气化反应生成的气体通过微波气化段2底部设置的挡板结构10进入到合成气净化段3，与其中的催化剂接触进行净化处理，经过净化处理的合成气从合成气出口7释放，其中一部分合成气12作为生物质合成气产品使用，另一部分合成气13作为还原性气氛进入还原反应器5用于催化剂的还原处理，失活的催化剂由合成气净化段3的底部的催化剂排料口8经排放螺旋输送至氧化反应器4进行氧化再生，此过程催化剂中更小的灰尘颗粒会被气流携带出氧化反应器4并送至气固分离单元17，分别得到灰尘19和高温烟气18，其中高温烟气19可以用于生物质的干燥，经过氧化再生的催化剂通过氧化反应器底部出口进入到还原反应器5，还原过程使用的还原气体来自合成气净化段3的合成气产品13，经过还原处理的催化剂14通过催化剂加料口9回送至合成气净化段3循环使用，而被氧化的合成气产品15在回送至微波气化反应段2进行还原反应，从而实现生物质系统内的碳循环。
下面通过实施例进一步说明本发明的效果，其中的百分含量为质量百分含量。
本发明实施例中所使用的催化剂的制备
按照硝酸铁、硝酸镍、氯化钛摩尔比1:0.5:0.1的比例，称取1.0mol的硝酸铁、0.5mol硝酸镍和0.1mol氯化钛配制成2L溶液，再将上述配制的金属盐溶液与柠檬酸和乙二醇按照摩尔比（金属离子、柠檬酸和乙二醇的摩尔比）1:2.5:3.5混合均匀，然后升温至80℃进行搅拌反应，并随着水分蒸发，生成凝胶状态物质，真空干燥24h，而后在800℃焙烧20小时，自然降温后粉碎至120µm，得到催化剂的活性组分。进一步按照质量百分含量计，活性组分6wt%，橄榄石69wt%，生物焦油5wt%，水20wt%，将上述物质充分混合均匀后，挤出造粒，粒度最大尺寸在1mm，最后在800℃焙烧8小时，干燥备用。
本发明实施例中生物质预处理过程具体如下：生物质预处理过程包括干燥、粉碎和成型处理，经过晾干的生物质原料（玉米秸秆）在高温气流的换热作用下将含水量干燥至15%，然后添加5%生物焦混匀后粉碎至1mm，再在5MPa条件下物理挤压成型，得到生物质成型物料，所述生物质成型物料最大方向尺寸为10mm。
实施例1
将经过预处理的尺寸为10mm生物质原料通过生物质进料仓进入到微波热解段，当生物质原料填充达到微波热解段辐照的范围内停止加料，然后设置微波热解段的微波功率密度为1×105W/m3，待微波热解段的温度达到500℃时，重新进生物质原料（10kg/h），控制生物质原料在微波热解段反应10分钟。经过微波热解处理后，生物质的热解产物以热解挥发性组分为主以及部分生物半焦，其中热解挥发性组分占76wt%，热解挥发性组分中不可冷凝的气体含量达到78%。热解挥发性组分和生物半焦送入微波气化段，在通入工作气体和搅拌的作用下，于温度800℃、反应时间20分钟和功率密度2×105W/m3条件，进行焦油裂解、低碳烃重整反应以及生物焦的气化，工作气体为水蒸气和CO2，水蒸气流量1m3/h，CO2流量0.5m3/h，生成的生物质粗合成气组分占85%，合成气携带焦油含量0.5%，残留固渣为14%；所述生物质粗合成气从微波气化段底部设置的气固分离组件进入到合成气净化段，残留的固态残渣通过星型卸料器排出。进入合成气净化段的生物质粗合成气在催化剂作用下，于温度600℃、粗合成气流量2.5m3/h条件下，生成的合成气产品从生物质合成气出口排出，合成气H2/CO比2.3，气体中没有检测到焦油和低碳烃，CO2含量9%。合成气净化段的催化剂失活后通过催化剂螺旋输送至氧化反应器进行氧化再生，催化剂在空气氛围下，于温度800℃、时间20s条件下脱除催化剂表面积炭，控制空气流速为3m/s以保证催化剂夹杂的固体微颗粒和灰尘被气流携带出氧化反应器并送至气固分离单元，其中高温烟气从气固分离单元气体出口释放，而固体微颗粒和灰尘在气固分离单元得到收集。经过氧化处理的催化剂送入还原反应器，与来自生物合成气净化段的生物质合成气，在温度700℃、压力0.5MPa、时间5分钟条件下进行催化剂的还原处理，控制生物质合成气0.3m3/h，得到再生后的催化剂回送至合成气净化段循环使用，而被氧化的合成气产品被回送至微波气化段进行还原反应，从而实现生物质系统内的碳循环。
实施例2
将经过预处理的尺寸为10mm生物质原料通过生物质进料仓进入到微波热解段，当生物质原料填充达到微波热解段辐照的范围内停止加料，然后设置微波热解段的微波功率密度为2×105W/m3，待微波热解段的温度达到600℃时，重新进生物质原料（10kg/h），控制生物质原料在微波热解段反应10分钟。经过微波热解处理后，生物质的热解产物以热解挥发性组分为主以及部分生物半焦，其中热解挥发性组分占80%，热解挥发性组分中不可冷凝的气体含量达到85%。热解挥发性组分和生物半焦送入微波气化段，在通入工作气体和搅拌的作用下，于温度800℃、反应时间20分钟和功率密度3×105W/m3条件，进行焦油裂解、低碳烃重整反应以及生物焦的气化，工作气体为水蒸气和CO2，水蒸气流量1m3/h，CO2流量0.5m3/h，生成的生物质粗合成气组分占87%，合成气携带焦油含量0.3%，残留固渣为7%；所述生物质粗合成气从微波气化段底部设置的多级挡板进入到合成气净化段，残留的固态残渣通过星型卸料器排出。进入合成气净化段的生物质粗合成气在催化剂作用下，于温度600℃、粗合成气流量2.5m3/h条件下，生成的合成气产品从生物质合成气出口排出，合成气H2/CO比2.5，气体中没有检测到焦油和低碳烃，CO2含量8%。合成气净化段的催化剂失活后通过催化剂螺旋输送至氧化反应器进行氧化再生，催化剂在空气氛围下，于温度800℃、时间20s条件下脱除催化剂表面积炭，控制空气流速为5m/s以保证催化剂夹杂的固体微颗粒和灰尘被气流携带出氧化反应器并送至气固分离单元，其中高温烟气从气固分离单元气体出口释放，而固体微颗粒和灰尘在气固分离单元得到收集。经过氧化处理的催化剂送入还原反应器，与来自生物合成气净化段的生物质合成气，在温度600℃、压力0.5MPa、时间5分钟条件下进行催化剂的还原处理，控制生物质合成气0.5m3/h，得到再生后的催化剂回送至合成气净化段循环使用，而被氧化的合成气产品被回送至微波气化段进行还原反应，从而实现生物质系统内的碳循环。
实施例3
将经过预处理的尺寸为10mm生物质原料通过生物质进料仓进入到微波热解段，当生物质原料填充达到微波热解段辐照的范围内停止加料，然后设置微波热解段的微波功率密度为2×105W/m3，待微波热解段的温度达到600℃时，重新进生物质原料（10kg/h），控制生物质原料在微波热解段反应10分钟。经过微波热解处理后，生物质的热解产物以热解挥发性组分为主以及部分生物半焦，其中热解挥发性组分占80%，热解挥发性组分中不可冷凝的气体含量达到85%。热解挥发性组分和生物半焦通过强力送入微波气化段，在通入工作气体和搅拌的作用下，于温度800℃、反应时间20分钟和功率密度3×105W/m3条件，进行焦油裂解、低碳烃重整反应以及生物焦的气化，工作气体为水蒸气和CO2，水蒸气流量0.5m3/h，CO2流量0.2m3/h，生成的生物质粗合成气组分占90%，合成气携带焦油含量0.1%，残留固渣为12.5%；所述生物质粗合成气从微波气化段底部设置的多级挡板进入到合成气净化段，残留的固态残渣通过星型卸料器排出。进入合成气净化段的生物质粗合成气在催化剂作用下，于温度600℃、粗合成气流量2.5m3/h条件下，生成的合成气产品从生物质合成气出口排出，合成气H2/CO比2.1，气体中没有检测到焦油和低碳烃，CO2含量4%。合成气净化段的催化剂失活后通过催化剂螺旋输送至氧化反应器进行氧化再生，催化剂在空气氛围下，于温度800℃、时间20s条件下脱除催化剂表面积炭，控制空气流速为5m/s以保证催化剂夹杂的固体微颗粒和灰尘被气流携带出氧化反应器并送至气固分离单元，其中高温烟气从气固分离单元气体出口释放，而固体微颗粒和灰尘在气固分离单元得到收集。经过氧化处理的催化剂送入还原反应器，与来自生物合成气净化段的生物质合成气，在温度600℃、压力0.5MPa、时间5分钟条件下进行催化剂的还原处理，控制生物质合成气0.3m3/h，得到再生后的催化剂回送至合成气净化段循环使用，而被氧化的合成气产品被回送至微波气化段进行还原反应，从而实现生物质系统内的碳循环。
比较例1
将未经过预处理的生物质原料（含水量30wt%）通过进料仓进入到微波热解段，当生物质原料填充达到微波热解段辐照的范围内停止加料，然后设置微波热解段的微波功率密度为2×105W/m3，待微波热解段的温度达到600℃时，重新进生物质原料（10kg/h），控制生物质原料在微波热解段反应10分钟。经过微波热解处理后，生物质的热解产物以热解挥发性组分为主以及部分生物半焦，其中热解挥发性组分占82%，热解挥发性组分中不可冷凝的气体含量达到45%。热解挥发性组分和生物半焦通过强力送入微波气化段，在通入工作气体和搅拌的作用下，于温度800℃、反应时间20分钟和功率密度3×105W/m3条件，进行焦油裂解、低碳烃重整反应以及生物焦的气化，工作气体为水蒸气和CO2，水蒸气流量0.5m3/h，CO2流量0.2m3/h，生成的生物质粗合成气组分占82%，合成气携带焦油含量1.1%，残留固渣为10.8%；所述生物质粗合成气从微波气化段底部设置的多级挡板进入到合成气净化段202，残留的固态残渣通过星型卸料器排出。进入合成气净化段的生物质粗合成气在催化剂作用下，于温度600℃、粗合成气流量2.5m3/h条件下，生成的合成气产品从生物质合成气出口排出，合成气H2/CO比2.2，气体中检测到焦油0.3%和低碳烃0.01%，CO2含量10%。合成气净化段的催化剂失活后通过催化剂螺旋输送至氧化反应器进行氧化再生，催化剂在空气氛围下，于温度800℃、时间20s条件下脱除催化剂表面积炭，控制空气流速为5m/s以保证催化剂夹杂的固体微颗粒和灰尘被气流携带出氧化反应器并送至气固分离单元，其中高温烟气从气固分离单元气体出口释放，而固体微颗粒和灰尘在气固分离单元得到收集。经过氧化处理的催化剂送入还原反应器，与来自生物合成气净化段的生物质合成气，在温度600℃、压力0.5MPa、时间5分钟条件下进行催化剂的还原处理，控制生物质合成气0.3m3/h，得到再生后的催化剂回送至合成气净化段循环使用，而被氧化的合成气产品被回送至微波气化段进行还原反应，从而实现生物质系统内的碳循环。
比较例2
将未经过预处理的生物质原料（含水量30wt%）通过生物质进料仓进入到微波热解段，当生物质原料填充达到微波热解段辐照的范围内停止加料，然后设置微波热解段的微波功率密度为2×105W/m3，待微波热解段的温度达到600℃时，重新进生物质原料（10kg/h），控制生物质原料在微波热解段反应10分钟。经过微波热解处理后，生物质的热解产物以热解挥发性组分为主以及部分生物半焦，其中热解挥发性组分占82%；热解挥发性组分中不可冷凝的气体含量达到45%。热解挥发性组分和生物半焦送入微波气化段，在通入工作气体和搅拌的作用下，于温度800℃、反应时间20分钟和功率密度3×105W/m3条件，进行焦油裂解、低碳烃重整反应以及生物焦的气化，工作气体为水蒸气和CO2，水蒸气流量0.5m3/h，CO2流量0.2m3/h，生成的生物质粗合成气组分占82%，合成气携带焦油含量1.1%，残留固渣为10.8%；所述生物质粗合成气从微波气化段底部设置的气固分离组件（多级挡板）进入到合成气净化段，残留的固态残渣通过星型卸料器排出。进入合成气净化段的生物质粗合成气在橄榄石作用下，于温度600℃、粗合成气流量2.5m3/h条件下，生成的合成气产品从生物质合成气出口排出，合成气H2/CO比1.8，气体中检测到焦油0.8%和低碳烃0.06%，，CO2含量12%。

Claims (38)

1.一种利用生物质制备合成气的方法，所述方法包括如下内容：
（1）生物质原料在微波热解段进行热解反应，反应后得到气态热解产物和生物焦；
（2）步骤（1）中热解反应得到的气态热解产物和生物焦直接送入微波气化段进行气态热解产物的裂解和重整反应，得到生物质粗合成气和固态残渣；
（3）步骤（2）中得到的生物质粗合成气进入合成气净化段，与催化剂接触反应脱除残留的焦油、低碳烃杂质以及固体颗粒灰尘，获得净化生物质合成气。
2.按照权利要求1所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的生物质原料先进行预处理，所述预处理包括如下内容：
（1.1）生物质原料首先进行干燥处理，将含水量降至20%以下；
（1.2）将步骤（1.1）得到的物料与生物焦混合，混合均匀后粉碎至0.1～2mm，进一步经成型后得到预处理后生物质原料。
3.按照权利要求2所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述生物焦是来自于微波气化段产生的固态残渣，所述生物焦的用量为步骤（1.1）中经过干燥处理后得到的生物质原料用量的2～10wt%。
4.按照权利要求2所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述成型为在1～10MPa条件下物理挤压成型。
5.按照权利要求2所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述预处理后生物质原料的最大方向尺寸不超过20mm，优选6～12mm。
6.按照权利要求1所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（1）中所述微波热解段的反应温度为400～600℃，微波功率密度0.5×105～2×105W/m3，热解时间为5～10分钟。
7.按照权利要求1所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（2）中所述微波气化段的反应温度为600～800℃，反应时间5～20分钟，微波功率密度1×105～5×105W/m3。
8.按照权利要求1所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（2）中所述微波气化过程中通入CO2和水蒸气，其中水蒸气流量0.1～1m3/h，CO2流量0.05～0.5m3/h。
9.按照权利要求1所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（3）中的合成气净化段反应温度为400～600℃，生物质粗合成气流量为1.0～2.5m3/h。
10.按照权利要求1所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的催化剂包括活性金属组分和载体，所述活性金属组分为过渡金属元素，所述载体为橄榄石、白云石、菱镁矿、方解石、石英砂、凹凸棒石中一种或几种，优选为橄榄石；以催化剂重量为基准，活性金属含量为1%～10%，载体的含量为90%～99%。
11.按照权利要求10所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：所述活性金属组分为第四周期的过渡金属元素，具体为钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌中的一种或几种，进一步优选为钛、铁、镍的一种或几种。
12.按照权利要求10所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（3）所述的催化剂制备方法包括如下内容：
（3.1）将活性金属组分前驱体、添加剂A和添加剂B混合均匀，然后在60～80℃条件下加热处理后得到凝胶状态物质，进一步经干燥、焙烧后得到活性金属组分前体；
（3.2）将步骤（3.1）得到的活性金属组分前体、载体、粘结剂和水混合，混合均匀后进行成型，然后经干燥焙烧后得到催化剂；
其中，所述添加剂A为柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸、抗坏血酸、水杨酸、丁二酸、戊二酸、乙醇酸、羟基丙酸中的一种或几种，优选为柠檬酸；所述的添加剂B为乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、新戊二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羟甲基乙烷、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种，优选为乙二醇。
13.按照权利要求12所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（3.1）中所述活性金属组分前驱体为含活性金属组分盐溶液，具体为硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、氯化钛、三氯化钒、草酸氧钒中的一种或几种。
14.按照权利要求12所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（3.1）中活性组分前驱体、添加剂A和添加剂B的摩尔比1:2～3:3～4。
15.按照权利要求12所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（3.1）中所述干燥为在80～120℃下干燥12～24h，优选在真空条件下进行干燥。
16.按照权利要求12所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（3.1）中所述焙烧为在800～1000℃条件下焙烧8～20小时。
17.按照权利要求12所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（3.1）中所述活性组分前体经粉碎至80～250µm。
18.按照权利要求12所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（3.2）中所述的粘结剂为高分子化合物，所述高分子化合物是天然高分子化合物和/或人工合成高分子化合物；其中，所述天然高分子化合物为羟丙基甲基纤维素、田菁粉、桐油、明胶、透明质酸、生物焦油中的一种或几种，所述人工合成高分子化合物为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氨基酸中的一种或几种，优选为羟丙基甲基纤维素、田菁粉、桐油、生物焦油中的一种或几种。
19.按照权利要求12所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（3.2）中所述干燥为在90～140℃下干燥12～24h，优选在真空条件下进行干燥。
20.按照权利要求12所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（3.2）中所述焙烧为在600～800℃条件下焙烧4～8小时。
21.按照权利要求12所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（3.2）中所述的步骤（3.1）得到的活性金属组分前体、载体、粘结剂和水的重量比为0.5～8：55～75:5～10:10～30。
22.按照权利要求12所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（3.2）中所述的焙烧为在600～800℃条件下焙烧4～8小时。
23.按照权利要求1所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（2）中生成的固态残渣分两路，一路回用与生物质原料混合；另一路通过燃烧处理满足生物质原料干燥和设备热量需要。
24.按照权利要求1所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：步骤（3）中得到的净化生物质合成气分两路，一路直接作为生物质合成气产品使用，另一路作为还原气体用于催化剂的还原处理，而还原再生过程产生的富CO2气体又回送至微波气化段进行CO2脱除和重整反应。
25.按照权利要求1所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：当步骤（3）中所述的催化剂失去活性后，失活催化剂依次经氧化处理、还原处理后循环使用，所述氧化处理在含氧气体存在下对失活催化剂进行处理，所述氧化处理温度为600～800℃，时间为2～20秒，所述含氧气体的流速为0.5～5m/s；所述还原处理在还原气体下进行，还原处理温度为500～700℃，压力为0.1～0.5MPa，时间为1～5分钟，还原气体流量为0.1～0.5m3/h。
26.按照权利要求25所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：所述还原处理时产生的气体循环回微波气化段进行二氧化碳脱除和重整反应。
27.按照权利要求25所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：所述含氧气体为氧气、空气、氧气与氮气的混合气、氧气与烟气的混合气或氧气与惰性气体的混合气中的一种或几种，优选为空气。
28.按照权利要求25所述利用生物质制备合成气的方法，其特征在于：所述还原气体是来自合成气净化段的净化生物质合成气。
29.一种利用生物质制备合成气的系统，所述系统包括生物质处理单元和催化剂再生处理单元；其中，所述生物质处理单元包括微波热解段、微波气化段和合成气净化段，所述催化剂再生处理单元包括氧化反应器和还原反应器；所述微波热解段的出料端与微波气化段的进料端连通，所述微波气化段与合成气净化段形成套筒结构，微波气化段的下部设有气固分离组件，并通过气固分离组件与合成气净化段连通；所述合成气净化段顶部设置有合成气出口，合成气净化段还设置有催化剂加料口和催化剂排料口，所述催化剂排料口经管线与催化剂氧化反应器入口连通，催化剂氧化反应器下部与催化剂还原反应器入口连通。
30.按照权利要求29所述利用生物质制备合成气的系统，其特征在于：所述系统还包括气固分离单元，所述氧化反应器的上端出口经管线与气固分离单元入口连通。
31.按照权利要求30所述利用生物质制备合成气的系统，其特征在于：所述的气固分离单元采用旋风分离器、布袋分离器、沉降分离器、过滤分离器中的一种或几种。
32.按照权利要求29所述利用生物质制备合成气的系统，其特征在于：所述合成气出口经管线与还原反应器的气体入口连通，还原反应器的出气口经管线与微波气化反应段的气化气入口连通，实现生物质合成气的内部循环，还原反应器的底部出料口经管线与合成气净化段的催化剂加料口连通。
33.按照权利要求29所述利用生物质制备合成气的系统，其特征在于：所述气固分离组件为挡板结构，具体结构包括第一斜边挡板、第二竖直挡板和第三竖直挡板；所述第一斜边挡板与第二竖直挡板的夹角为120～150°；第二竖直挡板与第三竖直挡板的水平缝隙距离n为6～12mm；所述第三竖直挡板与第一斜边挡板的竖直缝隙距离p为6～12mm，与微波气化段的壳体d的水平缝隙距离q为6～12mm。
34.按照权利要求22所述利用生物质制备合成气的系统，其特征在于：所述的微波热解段为卧式移动床。
35.按照权利要求22所述利用生物质制备合成气的系统，其特征在于：所述的微波气化段、合成气净化段、还原反应器为立式移动床，其中微波气化段的直径为合成气净化段直径的1/3～1/2。
36.按照权利要求22所述利用生物质制备合成气的系统，其特征在于：所述合成气净化段底部设置卧式螺旋，螺旋数量设置2～4个。
37.按照权利要求22所述利用生物质制备合成气的系统，其特征在于：所述的微波热解段和微波气化段的内胆都采用透波的陶瓷材料，而内胆外壁设置防微波泄漏的不锈钢材料，同时外壁都留有一定数量的微波石英窗口，每个窗口对应一个微波发生器，单个微波发生器的功率为1000～2000W，根据反应器的容积设置窗口数量，保证反应器内的功率密度为0.5×105～5×105W/m3；所述微波气化段的微波发生器设置在合成气净化段的腔外壁。
38.按照权利要求22所述利用生物质制备合成气的系统，其特征在于：所述的氧化反应器采用变径结构，按照气流的运动方向包括上段、中段和下段，其中上段、中段和下段反应段的直径比为1:1.5～4:0.5～1，上段、中段和下段反应段的长度比为1:0.5～1:0.5～1，上段、中段和下段反应段之间均采用斜边连接，斜边与竖直边夹角δ为15°～45°；所述氧化反应器设置催化剂入口和氧化气体入口，所述催化剂入口位于中段反应器的1/3～1/2高度位置处，氧化气体入口位于上段反应器下部，氧化气体入口采用多孔气体分布器的设计，所述的多孔气体分布器孔径在0.5～2mm，开孔方向垂直于反应器竖直边或斜朝上，开孔方向与管式反应器竖直边夹（锐）角ε为60°～90°。
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