CN114958434A - 一种生物质微波热解气化制氢方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物质微波热解气化制氢方法及设备，生物质资源综合利用和生物质热解技术领域。包括以下步骤：（1）将添加少量活性炭的生物质原料混合均匀，放入装有带孔隔板的石英管中（2）向热解装置内通入氮气保证无氧环境，开始热解前停止通入氮气并密封进气口。（3）打开蠕动泵和加热炉，产生流量可控的水蒸气（4）开始热解时，在原料加热到热解温度后通入预先加热好的水蒸气，直至热解时间结束，收集制得的富氢气体。本发明制备得到的富氢燃气中氢气含量较高，提供了一种高效环保的制备氢气的方法，且生物质原料能得到高效利用，具有很高的清洁资源回收价值。
Description
技术领域
本发明属于制氢技术领域，具体的说，涉及一种生物质微波热解气化制氢方法。
背景技术
近年来，氢能在世界范围内备受关注。氢的使用解决了与化石燃料相关的其他环境问题，例如 CO、CO 2 的排放、碳氢化合物等，因此，氢已被全球公认为环境友好或生态友好的燃料。随着越来越多的人对氢能源开展的深入研究，氢的巨大生态潜力有望在未来几十年内得到利用，包括氢气生产、储存、分配和使用在内的氢气技术的新创新解决方案正在渗透到所有行业领域，只是目前的技术尚未达到大规模实施的水平。当今的制氢技术多种多样，包括传统的电解水制氢、太阳能制氢技术、生物质制氢技术等。但是这些制氢方法都还不够成熟，不能大规模投入生产。电解水制氢虽然不会对环境造成污染，但是存在着耗能大，效率低的缺点。当前的太阳能制氢技术虽然已经取得了很大的进展，但在制氢效率、材料成本、规模化应用上存在明显不足，需要进一步优化和改善。
通过过去几十年对制氢技术的研究，生物质已经成为当前制氢技术的重要选择原料之一，具有替代化石燃料生产氢气的巨大潜力。生物质是一种比较可靠的可再生、清洁的制氢能源，有着成本低、资源丰富且易于使用的优点。由于生物质热解过程中形成焦油（由醇类、酚类、醛类和芳香族化合物等组成的复杂混合物），其生成会严重影响催化剂的活性，为了避免这种影响，目前的生物质气化制氢大多分为两步，在两级固定床反应器中进行，先进行生物质热解，然后再用催化剂催化制氢。这种制氢方式，需等待两个反应区域装置升至高温后放入生物质热解产生挥发分，而后使用氮气、水蒸汽吹扫挥发分与催化剂反应制备含氢气体，整体流程较长且效率低。且目前的生物质制氢技术中，加热裂解时能耗较高。
生物质气化制氢方法虽然在现有技术的基础上取得了一些突破和创新，但仍需要更多的科学进步，使其具有经济竞争力和环境友好性，以实现大规模工业化生产。当务之急是实现生产过程的可控性和可扩展性，提高反应速率和效率，节约生产成本，如何在保证成本和能耗的情况下实现生物质制氢技术的工业化应用是当前需要解决的问题。
发明内容
为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种生物质微波热解气化制氢方法和设备，在生物质微波催化热解的同时通入作为气化剂的水蒸气进行气化制氢反应。加入的镍基催化剂既可以作为生物质微波催化热解的催化剂，促进焦油裂解并提高热解效率与质量，也可以作为蒸汽气化制氢过程的催化剂，能够提高生物质的碳气化速率和氢气选择性，与传统的生物质热解与气化制氢分离操作相比，更加直接高效。
为此本发明有三个目的，第一目的在于提供一种生物质微波热解气化制氢方法，第二目的在于提高一种生物质微波热解气化制氢设备，第三目的在于提供一种可以在通蒸汽条件下微波裂解反应中的应用的生物质微波热解气化制氢设备。
本发明的第一目的是通过如下技术方案实现的：
一种生物质微波热解气化制氢方法，将生物质原料在通水蒸气的条件下进行微波裂解产生氢气，微波裂解与气化制氢同步进行。
进一步的，在生物质原料中加入活性炭进行微波裂解。
进一步的，在生物质原料中同时加入镍基催化剂。
进一步的，活性炭的加入量为生物质原料量的5~10 wt.%。
进一步的，催化剂的加入量为生物质原料量的5~20 wt.%。
进一步的，在微波裂解制氢之前，先用惰性气体对反应设备进行置换，排出反应设备内氧气。
进一步的，微波裂解温度为600~900℃。
进一步的，当生物质原料升温至微波裂解温度时，开始通入水蒸气。
一种生物质微波热解气化制氢设备，其适应于上述生物质微波热解气化制氢方法使用，包括蒸汽发生装置、微波裂解装置和气体收集装置；其中，蒸汽发生装置通过蒸汽管道与微波裂解装置的进口密封连接，用于为微波裂解装置提供蒸汽；所述气体收集装置通过管道与微波裂解装置的出口端密封连接；所述气体收集装置用于收集氢气。
生物质微波热解气化制氢设备在需要通蒸汽条件下微波裂解反应中的应用。
本发明的有益效果：
（1）本发明可使生物质制氢反应一步完成，并将热解制氢与气化制氢相结合，两者同时进行，且制氢过程中升温速率块，降低了能耗的同时也节约了时间极大地提高了制氢效率，且所得氢气含量较高。
（2）本发明可以使水蒸气与生物质物料进行充分接触，改善了微波热解气化生物质技术中气化剂不能充分接触生物质物料表面而造成的低产率问题。
本发明的设备生物质微波热解气化制氢设备，为将热解制氢与气化制氢提供了必要条件，并使制氢反应可以一步完成，并可以通过控制水蒸气的加入速率，控制制氢反应进程和速率。
附图说明
图1是本发明的生物质微波热解气化制氢装置结构示意图；
图2是本发明实施例2的气体产物色谱图；
图中：1-蠕动泵、2-加热炉、3-箱式微波炉、5-石英管、5-热电偶、6-冷凝器、7-气体干燥管、8-气相收集袋、9-气液分离罐。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。
一种生物质微波热解气化制氢方法，包括以下步骤：
（1）将生物质原料、生物质原料5~10 wt.%的活性炭、生物质原料5~20 wt.%的镍基催化剂均匀混合，得到热解原料A，在本发明中生物质原料是一种比较可靠的可再生、清洁的制氢能源，活性碳可辅助生物质原料更好地吸收微波，加速微波热解过程。
（2）将石英管置于微波发生装置内，通过硅胶软管连接好蒸汽发生设备、冷凝装置和气体收集设备，向整套反应装置中通入8~10min氮气以营造热解所需的无氧环境。
（3）调节加热炉功率为600w~800w。
（4）开始热解前，停止通入氮气并封闭微波发生装置进气口。设置微波发生装置功率为800~1000w，热解温度600~900℃，当达到热解温度时，开始向微波发生装置内通入水蒸气，开始进行微波热解，控制热解时间20~60min。
生物质原料中的大分子有机物经微波热解后转变为生物质炭、液体油及气体等低分子物质，产生的生物质炭与作为气化剂的水蒸汽进行蒸汽气化反应，过程中主要包括水煤气反应、水煤气变换、甲烷重整和烃重整等反应。
生物质蒸汽气化将含碳材料转化为永久性气体（H 2、CO 2、CH 4和轻质 HC）、炭和焦油。本发明在使用微波加热的方式下，通过镍基催化剂与原料的直接混合加入，在加速生物质原料热解的同时加强了蒸汽气化制氢过程。微波加热的方式对比常规加热来说，热传导时间更短，且生物质炭化后具有很强的吸波性能，升温速率可达20-300℃/min。微波的选择性加热特点也提高了产品的产量和质量，减少了有害产物的形成。与生物质原料混合在一起的双功能镍基催化剂，既可以作为生物质微波催化热解的催化剂，促进焦油裂解并防止催化剂失活，提高热解过程的速率与质量，也可以直接作为蒸汽气化制氢过程的催化剂，提高生物质的碳转换速率和氢气选择性。
实施例1
一种生物质微波热解气化制氢设备
包括蒸汽发生装置、微波裂解装置和气体收集装置；其中，蒸汽发生装置通过蒸汽管道与微波裂解装置的进口密封连接，用于为微波裂解装置提供蒸汽；气体收集装置通过管道与微波裂解装置的出口端密封连接；气体收集装置用于收集氢气。微波裂解装置内设有石英加热管，水蒸气通过石英管中与活性碳和生物质充分接触。
蒸汽发生装置包括产生加热蒸汽的加热炉2、为加热炉2输送水分的蠕动泵1，蠕动泵1和加热炉2之间通管道连接。
微波裂解装置包括箱式微波炉3和设置在箱式微波炉3内的石英管4，石英管4内设有热电偶5；加热炉2产生的水蒸气通过管道输送至石英管4。
气体收集装置包括冷凝器6和气液分离罐9、内装有吸收材料的气体干燥管7和气体收集袋8，冷凝器6设置一个以上，相互串联，每一个冷凝器6配一个气液分离罐9，用于将冷凝液和未冷凝气体分离，冷凝液进入气液分离罐9，未冷凝气体进入下一个冷凝器6。石英管4通过气管与第一个气液分离罐9连通，最后一个气液分离罐9通过气管与气体干燥管7连通，经气体干燥管7干燥后的气体被气体收集袋8收集.
实施例2
一种生物质微波热解气化制氢方法
镍基催化剂制备：称取一定量的CaO和Ni/CaO重量比为5-20%的硝酸镍溶解在适当的乙醇溶液中，所得溶液在60-80℃下加热搅拌直至所有液体蒸发，所得混合物在烘箱中90-110℃下干燥12小时。最后，将样品在500-800°C下煅烧2-3 h得到镍基催化剂NiO/CaO。
将15g紫茎泽兰烘干、粉碎至0.2~0.45mm，制得生物质物料，将1.2g椰壳活性炭烘干、粉碎至0.15~0.2mm，称取制备好的NiO/CaO催化剂1.95g，将三者均匀混合放入装有带孔隔板的石英管内。
通过硅胶软管连接好各个热解设备，向整套实验装置中通入8~10min氮气并检查装置气密性，在开始热解前停止通入氮气并封闭进气口。打开蠕动泵和加热炉来产生流量可控的水蒸气，蠕动泵水流量为0.5mL/min，加热炉功率为600w。设置微波装置功率为800w，热解温度700℃，热解时间40min，开始进行微波热解。
当物料达到热解温度700℃，将水蒸气通入石英管进行气化制氢，升温至热解温度后才开始通入水蒸气是为了避免过早通入水蒸汽会降低生物质温度，影响热解过程和增加反应时间。热解40min，收集制得的气体产物。气体产物含量由质量守恒法计算获得，气体产物组分由气相色谱/质谱联用仪分析。收集石英管内热解产生的固体生物质炭，通过冷凝装置收集液体生物质油。
经称重计算：得到气体：40.95wt.%、得到液体（生物质油）：42.85wt.%、固体（生物质炭）：16.2wt.%。
气体的组分：H2：39.75%、CH4：7.01%、CO2：17.7%。
对比例1（其他条件与实施例2相同，取消加入催化剂）
一种生物质微波热解气化制氢方法
将15g紫茎泽兰烘干、粉碎至0.2~0.45mm，制得生物质物料，将1.2g椰壳活性炭烘干、粉碎至0.15~0.2mm，将两者均匀混合放入装有带孔隔板的石英管内。
通过硅胶软管连接好各个热解设备，向整套实验装置中通入8~10min氮气并检查装置气密性，在开始热解前停止通入氮气并封闭进气口。打开蠕动泵和加热炉来产生流量可控的水蒸气，蠕动泵水流量为0.5mL/min，加热炉功率为600w。设置微波装置功率为800w，热解温度700℃，热解时间40min，开始进行微波热解。
当物料达到热解温度700℃，将水蒸气通入石英管进行气化制氢，热解40min，收集制得的气体产物。气体产物含量由质量守恒法计算获得，气体产物组分由气相色谱/质谱联用仪分析。收集石英管内热解产生的固体生物质炭，通过冷凝装置收集液体生物质油。
经称重计算：得到气体：26.9wt.%、得到固体：27.6wt.%、液体：45.5wt.%。
气体的组分：H2：17.9%、CH4：1.68%、CO2：9.82%。
对比例2（其他条件与实施例2相同，取消通入蒸汽）
将15g紫茎泽兰烘干、粉碎至0.2~0.45mm，制得生物质物料，将1.2g椰壳活性炭烘干、粉碎至0.15~0.2mm，称取制备好的NiO/CaO催化剂1.95g，将三者均匀混合放入装有带孔隔板的石英管内。
通过硅胶软管连接好各个热解设备，向整套实验装置中通入氮气并检查装置气密性。设置微波装置功率为800w，热解温度700℃，热解时间40min，在氮气气氛下，开始进行微波热解。收集制得的气体产物。气体产物含量由质量守恒法计算获得，气体产物组分由气相色谱/质谱联用仪分析。收集石英管内热解产生的固体生物质炭，通过冷凝装置收集液体生物质油。
经称重计算：气体：35.5wt%、固体：30.5wt%、液体：34wt%。
气体的组分：H2：10.2%、CH4：10.6%、CO2：19.6%。
通过对比，可以发现，在生物质微波裂解过程中，如果不通水蒸气，制得的气体，氢气含量明显降低，水蒸气在生物质原料裂解过程中产生了重要的催化作用，通入水蒸气后，生物质原料反应热解更彻底，未出现焦油堆积现象。
对比例3（其他条件与实施例2相同，不加活性炭）
将15g紫茎泽兰烘干、粉碎至0.2~0.45mm，制得生物质物料，称取制备好的NiO/CaO催化剂1.95g，将二者均匀混合放入装有带孔隔板的石英管内。
通过硅胶软管连接好各个热解设备，向整套实验装置中通入8~10min氮气并检查装置气密性，在开始热解前停止通入氮气并封闭进气口。设置微波装置功率为800w，热解温度700℃，热解时间40min，开始进行微波热解。热解原料平均以10℃/min的升温速率升至300℃后难以继续升温，制氢反应无法进行。
微波裂解过程中，如果不混入活性炭，吸波性能较差的生物质原料难以快速加热至目标温度，活性炭在强化生物质原料对微波的吸收上起到重要作用。
实施例3
一种生物质微波热解气化制氢方法
将15g紫茎泽兰烘干、粉碎至0.2~0.45mm，制得生物质物料，将1.2g椰壳活性炭烘干、粉碎至0.15~0.2mm，称取制备好的NiO/CaO催化剂0.45g，将三者均匀混合放入装有带孔隔板的石英管内。
通过硅胶软管连接好各个热解设备，向整套实验装置中通入8~10min氮气并检查装置气密性，在开始热解前停止通入氮气并封闭进气口。打开蠕动泵和加热炉来产生流量可控的水蒸气，蠕动泵水流量为0.5mL/min，加热炉功率为600w。设置微波装置功率为1000w，热解温度900℃，热解时间25min，开始进行微波热解。
当物料达到热解温度900℃，将水蒸气通入石英管进行气化制氢，热解结束后，收集制得的气体产物。
经称重计算：得到气体：32.7wt.%、得到固体：22.7wt.%、液体：44.6wt.%。
气体的组分：H2：26.2%、CH4：2.73%、CO2：12.1%。
实施例4
一种生物质微波热解气化制氢方法
将15g紫茎泽兰烘干、粉碎至0.2~0.45mm，制得生物质物料，将1.2g椰壳活性炭烘干、粉碎至0.15~0.2mm，称取制备好的NiO/CaO催化剂1.2g，将三者均匀混合放入装有带孔隔板的石英管内。
通过硅胶软管连接好各个热解设备，向整套实验装置中通入8~10min氮气并检查装置气密性，在开始热解前停止通入氮气并封闭进气口。打开蠕动泵和加热炉来产生流量可控的水蒸气，蠕动泵水流量为0.5mL/min，加热炉功率为600w。设置微波装置功率为900w，热解温度600℃，热解时间50min，开始进行微波热解。
当物料达到热解温度600℃，将水蒸气通入石英管进行气化制氢，热解结束后，收集制得的气体产物。
经称重计算：得到气体：38.6wt.%、得到固体：24.8wt.% 、液体：36.6wt.%。
气体的组分：H2：35.5%、CH4：8.36%、CO2：20.28%。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种生物质微波热解气化制氢方法，其特征在于：
将生物质原料在通水蒸气的条件下进行微波裂解产生氢气。
2.根据权利要求1所述的一种生物质微波热解气化制氢方法，其特征在于：在生物质原料中加入活性炭进行微波裂解。
3.根据权利要求2所述的一种生物质微波热解气化制氢方法，其特征在于：在生物质原料中同时加入镍基催化剂。
4.根据权利要求2所述的一种生物质微波热解气化制氢方法，其特征在于：活性炭的加入量为生物质原料量的5~10 wt.%。
5.根据权利要求3所述的一种生物质微波热解气化制氢方法，其特征在于：催化剂的加入量为生物质原料量的5~20 wt.%。
6.根据权利要求1所述的一种生物质微波热解气化制氢方法，其特征在于：在微波裂解制氢之前，先用惰性气体对反应设备进行置换，排出反应设备内氧气。
7.根据权利要求1至6任一项所述的一种生物质微波热解气化制氢方法，其特征在于：微波裂解温度为600~900℃。
8.根据权利要求7所述的一种生物质微波热解气化制氢方法，其特征在于：当生物质原料升温至微波裂解温度时，开始通入水蒸气。
9.一种生物质微波热解气化制氢设备，其适应于权利要求1-7任一项生物质微波热解气化制氢方法使用，其特征在于，包括蒸汽发生装置、微波裂解装置和气体收集装置；其中，蒸汽发生装置通过蒸汽管道与微波裂解装置的进口密封连接，用于为微波裂解装置提供蒸汽；所述气体收集装置通过管道与微波裂解装置的出口端密封连接；所述气体收集装置用于收集氢气。
10.一种如权利要求9所述的生物质微波热解气化制氢设备在需要通蒸汽条件下微波裂解反应中的应用。
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