MXPA04000587A - Preparacion de nanotubos de carbon. - Google Patents

Abstract

La presente invencion es para proporcionar un proceso para la preparacion de nanotubos o nanofibras de carbono, el cual comprende introducir en una fase gaseosa una solucion coloidal de nanoparticulas de metal, que contiene opcionalmente un tensoactivo, junto con una fuente de carbono opcional en un reactor calentado, y los nanotubos o nanofibras de carbono asi preparados. De acuerdo con la presente invencion, la forma y estructura de los nanotubos o nanofibras de carbono puede controlarse facilmente, los nanotubos o nanofibras de carbono pueden producirse de manera continua a gran escala, el aparato y el proceso para la preparacion de los nanotubos o nanofibras se simplifican, y pueden prepararse facilmente y economicamente nanotubos o nanofibras de carbono que tienen varias formas, estructuras y propiedades. Ademas, el proceso de la presente invencion es altamente reproducible y favorable en la industria.

Description

wo 03 008331 Ai ti 11 p 11: p i: i <: p ;?? ! i ii ii: i : i n i; ti : i u patent (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ,TM), European For tv/o-lelter codes andolher abbreviat ns, refer to the "Gitid- paíent (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, H, FR, GB, GR, IE, ance Notes on Codes and Abbreviations" appearing at the begin- IT, LU, MC, NL, PT, SE, TR), OAPI palenl [BF, BJ, CF, ning of each regular iss e ofthe PCTGazette. CG, , CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG). Fublished: PREPARACIÓN DE NANOTUBOS DE CARBONO CAMPO TÉCNICO La presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de nanotubos de carbono, particularmente con un proceso que permite la preparación a granel continua de nanotubos o nanofibras de carbono de carbono, en el cual se introducen de manera continua nanoparticulas de metal catalítico, que tienen una composición, tamaño de partícula y distribución de partícula controlados preliminarmente . De manera más específica, la presente invención es para proporcionar un proceso para la preparación de nanotubos o nanofibras de carbono, el cual comprende introducir en una fase gaseosa una solución coloidal de nanoparticulas de metal, de manera preferida que contenga un tensoactivo opcional junto con una fuente de carbono en un reactor calentado, y los nanotubos de carbono o nanofibras de carbono obtenidas del mismo proceso. Por lo tanto, la presente invención es altamente reproducible e industrialmente prometedora.

TÉCNICA ANTECEDENTE Un nanotubo de carbono es una sustancia en la cual un átomo de carbono está unido a tres átomos de carbono vecinos, estos átomos de carbono unidos forman un 2 anillo hexagonal con otros átomos de carbono unidos, adyacentes, y tales anillos están repetidos en un patrón apanalado, para formar una hoja, la cual se enrolla en un tubo cilindrico. Tales nanotubos de carbono pueden tener un diámetro que cambia desde varios angstroms (A) a varios nanómetros (nm) , con la longitud que varia de diez veces a mil veces el diámetro. Se han llevado a cabo estudios extensos sobre la síntesis de los nanotubos de carbono, puesto que estos nanotubos tienen una característica morfológica como se describió anteriormente, y excelentes características térmicas, mecánicas y eléctricas, que se originan de su unión química. Se espera ahora que la utilización de los nanotubos de carbono que tengan estas características, conduzca al desarrollo de numerosos productos, que enfrentan aún la limitación técnica de los materiales existentes, y que impartan las características novedosas, no poseídas previamente, a los productos desarrollados. Para la síntesis de los nanotubos de carbono, se han propuestos varias técnicas, incluyendo descarga con arco, evaporación con láser, deposición termoquímica de vapor (CVD, por sus siglas en inglés) , síntesis catalítica, síntesis con plasma y lo similar [Véase la Patente de los Estados Unidos 5,424,054 (descarga con arco); Chem. Phys . 3 Lett. 243, 1-12 (1995) (evaporación con láser); Science, 273: 483-487 (1996) (evaporación con láser); Patente de los Estados Unidos 6,210,800 (síntesis catalítica); Patente de los Estados Unidos 6,221,330 (síntesis en fase gaseosa); WO 00/26138 (síntesis en fase' gaseosa)]. En estos métodos, los nanotubos de carbono se sintetizan bajo condiciones de reacción severas, por ejemplo, a altas temperaturas de varios cientos de grados a varios miles de grados Celsius o a vacío. Además, el tipo de reacción utilizada es una reacción del tipo en lotes, en lugar de una reacción del tipo de flujo continuo, de manera que la preparación continua de los nanotubos de carbono es imposible, y únicamente pequeñas cantidades de nanotubos de carbono se producen en las reacciones en lotes. En consecuencia, dichos métodos tienen el problema de enfrentar la limitación de la producción en masa de los nanotubos a bajos costos, y por lo tanto, se desea desarrollar un proceso adecuado para la síntesis en fase gaseosa, especialmente un proceso para la síntesis continua, el cual sea industrialmente útil. El Laboratorio Nacional Oakridge y R. E. Smalley et al., de la Universidad Rice en los Estados Unidos, respectivamente, reportaron procesos para la síntesis de nanotubos de carbono en la fase gaseosa. En estos procesos sintéticos en fase gaseosa, un compuesto organometálico, en 4 el cual un metal de transición está unido a nivel molecular a un compuesto orgánico, tal como ferroceno o pentacarbonilo de hierro, se introduce en estado sólido en un reactor, como un catalizador que promueve la síntesis de los nanotubos de carbono. Como se muestra en la técnica previa mencionada anteriormente, los procesos convencionales para la síntesis en fase gaseosa de los nanotubos de carbono, se llevan a cabo en un reactor que está dividido en dos zonas de reacción. Un precursor de metal catalítico es introducido primero en estado sólido a la primera zona de reacción, en donde el precursor es evaporado a nivel molecular mediante calentamiento gradual. Las moléculas evaporadas del metal catalítico se transfieren a la segunda zona de reacción, la cual se mantiene a una temperatura más alta, en donde las moléculas son sometidas a pirólisis, de manera que los átomos de metal forman partículas ultrafinas. Estas partículas ultrafinas se agregan, mientras que chocan unas con otras para formar partículas finas, y a continuación las partículas finas de metal pueden utilizarse como el catalizador para el crecimiento de los nanotubos de carbono. Sin embargo, se ha reportado que se requiere que las partículas tengan un cierto tamaño, de manera preferida de nanómetros, con el fin de funcionar como un catalizador [Véase la Patente de los Estados Unidos 6,221,330 o O 5 00/26138] . Sin embargo, en los métodos convencionales de síntesis gaseosa, para nanotubos de carbono, las partículas del catalizador se forman de manera irregular en el reactor, y por lo tanto, es 'prácticamente imposible esperar un crecimiento uniforme de las partículas del catalizador a un tamaño controlado. Además, puesto que los metales de transición difieren unos de otros en sus propiedades físicas, es difícil preparar partículas de catalizador de tamaño nanométrico, que comprendan una o más especies de un metal de transición y que tengan una composición uniforme y un tamaño controlado. En consecuencia, es extremadamente difícil o poco posible producir nanotubos de carbono caracterizados, que comprendan uno o más metales de transición en una composición uniforme. Además, puesto que es imposible controlar el tamaño de partícula y la composición metálica de los metales catalíticos en los procesos sintéticos convencionales en fase gaseosa, es difícil producir nanotubos de carbono de alta pureza. En particular, el proceso sugerido por Smalley et al., tiene la desventaja de que la reacción debe llevarse a cabo a presiones elevadas . Los inventores de la presente invención han descubierto que los nanotubos de carbono pueden producirse suspendiendo partículas finas de metal de tamaño 6 nanométrico en una fase gaseosa, como un catalizador de metal, el cual tiene la influencia más grande en las propiedades de los nanotubos de carbono producidos, y suministrando simultáneamente una fuente de carbono, y que la mayoría de los problemas enfrentados por los procesos sintéticos convencionales en fase gaseosa, como se describió anteriormente, pueden superarse mediante este método novedoso. De acuerdo con la presente invención, (a) puesto que el tamaño de partícula y la composición de catalizador están predeterminados, por lo tanto, el tamaño y estructura de los nanotubos de carbono producidos, puede controlarse más fácilmente; (b) puesto que el catalizador, así como la fuente de carbono pueden suministrarse de manera continua, es posible la producción en masa continua de nanotubos de carbono; (c) puesto que la fuente de carbono se suministra junto con las nanopartículas de metal catalítico, el proceso mismo puede simplificarse; y (d) puesto que el proceso de reacción se 'lleva a cabo a condiciones moderadas, pueden prepararse fácilmente a costos razonables, nanotubos o nanofibras de carbono que tienen una variedad de formas, estructuras y propiedades. En conclusión, el proceso de la presente invención es industrialmente muy prometedor. 7 DESCRIPCIÓN DE IA INVENCIÓN Por lo tanto, la presente invención es para proporcionar un proceso para la preparación de nanotubos o nanofibras de carbono, caracterizado porque las nanoparticulas de metales elementales o compuestos metálicos (de aquí en adelante, referidas como "nanoparticulas de metal") , o una solución coloidal de las mismos, se introducen en una fase gaseosa en un reactor, junto con una fuente de carbono opcional, y para proporcionar los nanotubos o nanofibras de carbono asi preparados . De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, las nanoparticulas de metal se preparan en la forma de una solución coloidal, que contiene opcionalmente un tensoactivo y a continuación se introducen en una fase gaseosa en un reactor. De manera más especifica, el proceso de la presente invención consiste de los siguientes pasos: (1) preparar una solución coloidal que contiene nanoparticulas de metal en la presencia o ausencia de un tensoactivo, (2) introducir la solución coloidal resultante en un reactor calentado, junto con un portador y/o una fuente de carbono, ya sea dé manera separada o en la forma de una mezcla gaseosa, y 8 (3) formar nanotúbos o nanofibras de carbono a partir de esto. De acuerdo con una modalidad más preferida, las nanoparticulas de metal o una solución coloidal de las mismas, puede introducirse junto con, o de manera separada de una fuente de carbono, pero de manera preferida se introducen en la forma de una mezcla para la formación de nanotúbos de carbono uniformes. En la presente invención, "introducir nanoparticulas o una solución coloidal de las mismas en una fase gaseosa", significa suspender las partículas finas de tamaño nanométrico en una fase gaseosa mediante rociado, inyección o atomización, esto es, formando un coloide gaseoso. Aunque las nanoparticulas de la presente invención pueden utilizarse en la forma de polvo, es más ventajoso utilizarlas en la forma de una solución coloidal para uniformidad en la cantidad de suministro, homogeneidad en el mezclado con el portador y/o la fuente de carbono, y factibilidad de conversión en la fase gaseosa. En general, un coloide representa una solución de partículas sólidas cuyo tamaño varía de 1000 Da (Dalton, una unidad para el peso molecular) a 0.45 µ?? (o 0.2 µ?t?) . Sin embargo, "una solución coloidal", como se utiliza aquí, significa una solución que comprende partículas de pocos nanómetros a pocos cientos de nanómetros en tamaño, y 9 ocasionalmente, también precursores de las mismas. En la presente invención, el término "nanoparticulas de metales elementales o compuestos metálicos", o "nanoparticulas de metal", significa nanopart culas que tienen un tamaño promedio de partícula en el orden de nanómetros, por e emplo, de unos pocos nanómetros a unos pocos cientos de nanómetros, en donde los metales existen en la forma elemental y/o de compuestos. También significa nanoparticulas que incluyen aquellas partículas líquidas que tienen un tamaño en el intervalo descrito anteriormente, las cuales se obtienen disolviendo o dispersando metales elementales o compuestos metálicos en un solvente (por ejemplo, partículas en un sol) , o las partículas de una emulsión o una dispersión. Los metales en las nanoparticulas de metal de la presente invención, pueden estar presentes en la forma de elementos, compuestos inorgánicos u orgánicos, o mezclas de los mismos, y pueden consistir de una sola especie de metal o de dos o más especies, tal como una aleación o un compuesto. De aquí en adelante, la invención se describirá con mayor detalle. Cuando el tamaño de partícula está en el orden de nanómetros (de manera típica 300 nm o menos), las partículas pueden ser diferentes de aquéllas de tamaños más 10 grandes, en sus propiedades -y desempeño. Las partículas de tamaño nanométrico, tienen un área superficial por unidad de masa incrementada, y en consecuencia, muestran un desempeño mejorado y propiedades alteradas, de manera que el punto de fusión de las partículas disminuye y el color o las partículas varían con el tamaño. Además, las partículas finas de tamaño nanométrico, pueden estar presentes en el estado suspendido en una fase gaseosa y tener alta reactividad. Los presentes inventores han hecho estudios para desarrollar un método, una manera de utilizar tales partículas finas de metal de tamaño nanométrico, como un catalizador adecuado para la síntesis de nanotubos de carbono, particularmente para un proceso para la preparación de nanotubos de carbono en una fase gaseosa. Hasta donde saben los inventores, ninguno de los métodos que se han propuesto hasta ahora, hacen uso de partículas finas de metal preparadas con anterioridad, las cuales introducen en una fase gaseosa en la síntesis en fase gaseosa de los nanotubos de carbono. En la presente invención, las nanopartículas de metal o una solución coloidal de las mismas, pueden prepararse mediante técnicas tales como trituración mecánica, coprecipitación, rociado, procesamiento sol-gel, electrólisis, procesamiento en emulsión, procesamiento en emulsión inversa o lo similar. 11 Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos 5,238,625, describe un proceso para preparar un sol de zirconia que consiste de partículas cristalinas tetragonales de 0.5 µ?? o menos de tamaño, mediante un procesamiento sol-gel. La Patente de los Estados Unidos 5,911,965, describe un proceso para preparar una solución o un sol de óxido de politungstato estable, que contiene aproximadamente 17% de óxido de tungsteno, a partir de una solución de un precursor de óxido de tungsteno acidificado, mediante el procesamiento sol-gel. Esta invención patentada no menciona el tamaño de partícula o la distribución de las partículas del sol, pero se supone que el tamaño de la partícula está a nivel de nanómetros. La Patente de los Estados Unidos 6,107,241, describe un proceso para preparar mediante procesamiento sol-gel, un sol de peróxido de titanio amorfo, que tiene un tamaño de partícula de 8 a 20 nm, y una concentración del sol de 1.40 a 1.60%, el cual es capaz de un almacenamiento a largo plazo a temperatura ambiente. La Patente de los Estados Unidos 6,183,658, describe un proceso para preparar partículas de tamaño nanométrico de un óxido que contiene hierro, no cohesivo, que tienen una distribución del tamaño de la partícula uniforme, la superficie de las cuales está modificada con un compuesto de silano para evitar la cohesión. Las patentes listadas anteriormente se 12 incorporan en la presente invención como referencia. En particular, la Patente de los Estados Unidos 5,147,841, describe un proceso para preparar una solución coloidal de nanopartículas de metal elemental, agregando una sal de metal a un solvente orgánico que contiene un tensoactivo, para formar partículas miscelares inversas homogéneas, y reducir la sal de metal dentro de las partículas miscelares. Esta patente está incorporada en la presente invención como referencia. El tamaño de partícula de las partículas coloidales de metal, preparadas de acuerdo con el método de procesamiento en emulsión o procesamiento en emulsión inversa, es generalmente del orden de varios nanómetros a varios cientos de nanómetros, y puede ajustarse de acuerdo con las condiciones de reacción. Se agrega un tensoactivo para formar partículas miscelares homogéneas, y para evitar la cohesión de las partículas coloidales de metal. Como se describió anteriormente, el método de procesamiento en emulsión o procesamiento en emulsión inversa, es además ventajoso, puesto que las partículas de metal que contienen una o más especies de metal pueden prepararse en la forma de un compuesto o una aleación, y que el peso, el tamaño de partícula y su distribución de las miscelas de la sal de metal, pueden controlarse fácilmente por los tipos y cantidades utilizadas del 13 tense-activo y el solvente. Las miscelas de la sal de metal que tienen un tamaño de partícula y su distribución controlados, pueden utilizarse como un catalizador, ya sea per se o después de ser reducidas a partículas de metal elemental, sin cambios sustanciales en el tamaño de partícula y su distribución. Esto significa que la composición, tamaño de partícula y distribución de las nanopartículas de metal utilizadas como un catalizador, puede controlarse. Por lo tanto, en una modalidad preferida de la presente invención, las partículas miscelares de la sal de metal producidas como se describió anteriormente, se utilizan como un catalizador, ya sea per se o en una forma reducida. De manera específica, la presente invención proporciona un proceso para preparar nanotubos de carbono, el cual comprende los siguientes pasos: (la) preparar una solución coloidal que contiene nanopartículas de una sal de metal, agregando sales de metal a un solvente, tal como agua, o a un solvente orgánico polar o no polar, que contiene un tensoactivo, (Ib) opcionalmente, reducir las nanopartículas de la sal de metal en la solución coloidal, (2) introducir la solución coloidal resultante en un reactor calentado, junto con un portador y/o una fuente de carbono, ya sea de manera separada o en la forma 14 de una mezcla gaseosa, y (3) formar nanotübos o nanofibras de carbono a partir de esto. Los metales utilizados en la presente invención no están limitados particularmente, y pueden ser cualesquier metales que puedan agregarse o utilizarse simplemente como un catalizador en el proceso para preparar nanotübos o nanofibras de carbono. Los ejemplos de tales metales incluyen metales de transición tales como hierro, cobalto o níquel; metales nobles tales como platino o paladio; y metales alcalinos y alcalinotérreos . Los tipos de los compuestos metálicos que pueden utilizarse en la presente invención, no están limitados particularmente, y los ejemplos incluyen los metales elementales listados anteriormente, sus óxidos, nitruros, boruros, fluoruros, bromuros y sulf ros, y mezclas de los mismos. Si es necesario, puede agregarse un metal que no actúe como un catalizador en el proceso de la presente invención, con un metal catalítico en la forma de una aleación o una mezcla, y esto no se aparta del espíritu y alcance de la invención. Mientras tanto, de acuerdo con la presente invención, la solución coloidal de nanopartículas de metal puede existir como un coloide gaseoso durante algún tiempo, cuando las gotas que contienen las partículas de metal se suspenden en un gas, puesto que estas partículas son 15 partículas finas de tamaño nanométrico. Los métodos para transformar la solución coloidal en una fase gaseosa y para suspender las gotas en un gas, no están limitados particularmente, y pueden utilizarse métodos convencionales en la técnica, por ejemplo, rociado directo, rociado con sifón, atomización, etc. Las gotas de la solución coloidal que contienen las nanopartículas de metal introducidas en un reactor en una fase gaseosa, como se describió anteriormente, se transforman inmediatamente en partículas de metal de tamaño nanométrico debido a la alta temperatura en el reactor, y pueden utilizarse como un catalizador para el crecimiento de los nanotubos de carbono. En una variación de la presente invención, incluso si una solución coloidal que contiene nanopartículas de compuestos metálicos, tales como óxidos, se introduce en el reactor sin reducción preliminar, las partículas se reducen en partículas de metal elemental en un periodo corto, debido a que la finura de las partículas incrementa su reactividad; o las partículas no reducidas también pueden utilizarse per se en el proceso para sintetizar los nanotubos de carbono. En la presente invención, el tensoactivo forma partículas miscelares finas con las nanopartículas de metal en el solvente, facilita la distribución uniforme de las 16 partículas de metal, y mantiene el tamaño de las partículas de metal, evitando la cohesión de las partículas de metal hasta que se introducen en el reactor. El tensoactivo puede ser no iónico, catiónico, aniónico o zwitteriónico, y pueden utilizarse todos los tipos de tensoactivos , por ejemplo, hidrocarburos, compuestos de silicón, compuestos de fluorocarburos y así sucesivamente. La cantidad del tensoactivo utilizado en la invención no está limitada particularmente, y puede seleccionarse de manera adecuada por una persona que tenga experiencia ordinaria en la técnica pertinente. La reducción de las sales de metal también puede llevarse a cabo agregando al menos un agente reductor, seleccionado del grupo que consiste de, por ejemplo, compuestos inorgánicos tales como hidracina, LiBH4 y NaBH ; tensoactivos que tengan un grupo funcional con poder reductor, tal como óxido de etileno; y compuestos orgánicos con poder reductor. La reducción puede proceder al grado de que las sales de metal se reducen parcialmente o completamente a metales. Los solventes que -pueden utilizarse para preparar una solución coloidal incluyen agua, y solventes orgánicos polares o no polares. Un solvente orgánico polar o no polar puede seleccionarse del grupo que consiste de hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y 17 xileno; solventes orgánicos alifáticos tales como hexano, heptano y octano; solventes polares tales como etanol y propanol y mezclas de los mismos. En la presente invención, las nanoparticulas de metal o la solución coloidal de las mismas, puede introducirse en el reactor junto con un portador. Como el portador, puede hacerse mención de gases inertes tales como argón, neón, helio y nitrógeno; y solventes polares o no polares mencionados anteriormente. Junto con la mezcla gaseosa de la solución coloidal y un portador opcional, o de manera separada, puede suministrarse una fuente de carbono gaseosa o liquida. Como la fuente de carbono, pueden utilizarse tensoactivos y solventes orgánicos como tales, y también pueden utilizarse otros compuestos orgánicos seleccionados del grupo que consiste de hidrocarburos tales como monóxido de carbono, hidrocarburos alifáticos saturados o no saturados que tienen de 1 a 6 átomos de carbono e hidrocarburos aromáticos que tienen de 6 a 10 átomos de carbono. Tal fuente de carbono puede tener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de oxigeno, nitrógeno, cloro, flúor y azufre. Puesto que el tensoactivo y/o el solvente de la solución coloidal puede actuar también como la fuente de carbono, cuando el contenido de los mismos es elevado, 18 pueden no necesitarse fuentes de carbono adicionales. De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, puede suministrarse junto con la fuente de carbono un gas caracterizado tal como H2, ¾S o NH3. El proceso de la presente invención puede llevarse a cabo en un reactor utilizado para reacciones tales como calentamiento térmico, deposición química de vapor (CVD) , calentamiento con plasma, calentamiento con radiofrecuencia (RF, por sus siglas en inglés) y así sucesivamente. Sin embargo, el tipo del reactor no está limitado, siempre que los nanotubos de carbono puedan producirse- en él. Los procesos de reacción para formar los nanotubos o nanofibras de carbono utilizando tales reactores, se describen en la técnica previa mencionada anteriormente. Por lo tanto, sin estar limitado particularmente en la presente invención, los parámetros del proceso para llevar a cabo la presente invención, tales como la temperatura, tiempo y presión, pueden decidirse fácilmente por una persona que tenga experiencia ordinaria en la técnica, a partir de la técnica previa. Mientras tanto, en los procesos de la técnica previa para producir nanotubos de carbono en una fase gaseosa, en los cuales las partículas de metal se forman por la agregación de átomos de metal y se utilizan como catalizadores, se ha reportado que una temperatura de 19 reacción más baja da como resultado un tamaño de partícula más pequeño del metal catalítico, y en consecuencia, una longitud y diámetro más pequeños de los nanotubos de carbono producidos. Sin embargo, puesto que el tamaño de partícula del metal catalítico se ajusta antes de introducirse en el reactor en el proceso de la presente invención, es posible controlar de manera sustancial, la longitud y diámetro de los nanotubos de carbono, sin importar la temperatura de la reacción. Los procesos de la presente invención pueden aplicarse de manera favorable a la síntesis de nanotubos de carbono que tengan varias estructuras y morfologías, así como estructuras de escala nanométrica del tipo de tubo, tales como nanofibras de grafito (GNF, por sus siglas en inglés) , puesto que el catalizador de la presente invención pueden comprender dos o más especies de metal en cualesquier composiciones.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es un diagrama de flujo esquemático que muestra brevemente el proceso para sintetizar nanotubos de carbono de la presente invención. Las Figuras 2 a 6 son micrografías electrónicas de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) , o micrografías electrónicas de transmisión (TE , por sus siglas en inglés) 20 de los nanotubos de carbono preparados en el Ejemplo 1 (Figura 2), el Ejemplo 3 (Figura 3), el Ejemplo 5 (Figura 4), el Ejemplo 9 (Figura 5) y el Ejemplo 13 (Figura 6), respectivamente . Las Figuras 7 a 9, son las micrografxas electrónicas de barrido (SE ) o las micrograflas electrónicas de transmisión (TEM) de los nanotubos de carbono preparados utilizando una mezcla de metal, en el Ejemplo 26. Las Figuras 10 y 11 son la micrografia electrónica de barrido y la micrografia electrónica de transmisión de las nanofibras de grafito (GNF) sintetizadas en el Ejemplo 27. La Figura 12 es la micrografia electrónica de transmisión de las nanofibras de grafito sintetizadas en el Ejemplo 28.

MEJOR MODO PARA LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN La presente invención se entenderá más fácilmente con referencia a los siguientes ejemplos. Sin embargo, estos ejemplos pretenden ilustrar la invención y no deben considerarse como que limitan el alcance de la invención.

Ejemplo 1 ? 40 mi de benceno, se agregaron 3.516 g (10% en 21 peso de benceno) de monolaurato de polioxietilen (20) sorbitan (Tween®-20) y 0.0648 g (una cantidad requerida para preparar una solución 0.01 M de benceno) de FeCl3, y la mezcla se agitó durante 24 horas para dar una solución de nanoparticulas . El T een®-20 es un tensoactivo no iónico que juega el papel de estabilizar las nanoparticulas a ser formadas, y de reducir los iones metálicos. Se confirmó mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) , que la solución de nanoparticulas obtenida anteriormente, contiene partículas finas de metal con un tamaño que varía de 2 a 20 nm. La reacción se llevó a cabo introduciendo la solución obtenida (0.34 mi/minutó ) , junto con un gas portador (Ar, velocidad de flujo: 100 sccm) en un reactor a 800°C durante 20 minutos. El producto se obtuvo como un polvo negro. El producto obtenido anteriormente se analizó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), y microscopía electrónica de transmisión (TEM) . Se confirmó que se obtuvieron nanotubos de carbono de un diámetro medio de aproximadamente 60 nm, y la micrografía SEM que muestra los nanotubos se muestra en la Figura 2.

Ejemplo 2 A una solución de nanoparticulas preparada de la 22 misma manera que en el Ejemplo 1, se agregaron 0.01 g (0.005 moles) de LiBH4 como un agente reductor, y la mezcla se agitó durante 24 horas para dar una solución de nanoparticulas con un tamaño que varía de 2 a 20 nm. Se observó floculación algo severa de las partículas, en comparación con el caso en donde no se agregó agente reductor . La solución obtenida anteriormente se introdujo en el reactor de la misma manera que en el Ejemplo 1, y se obtuvieron nanotubos de carbono con un diámetro medio de aproximadamente 70 nm.

Ejemplo 3 Se obtuvieron nanotubos de carbono con un diámetro medio de aproximadamente 60 nm, de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se utilizó tolueno o xileno en lugar de benceno. La micrografía SEM de los nanotubos de carbono se muestra en la Figura 3.

Ejemplo 4 Se obtuvo un resultado análogo a aquél del Ejemplo 2, realizando el procedimiento de la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto que se utilizó tolueno o xileno respectivamente, en lugar de benceno. 23 Ejemplo 5 ? 40 mi de benceno, se agregaron 3.516 g (10% en peso de benceno) de bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB, por sus siglas en inglés) y 0.0648 g (una cantidad requerida para preparar una solución 0.01 M de benceno) de FeCl3, y la mezcla se agitó durante 24 horas. El CTAB es un tensoactivo catiónico que' juega el papel de estabilizar las nanoparticulas a ser formadas. Se agregaron 0.01 g (0.005 M) de LiBH4 como un agente reductor a la solución obtenida anteriormente, y la mezcla se agitó durante 24 horas para dar una solución de nanoparticulas con un tamaño que varia de 2 a 20 nm. La solución obtenida anteriormente se introdujo en el reactor de la misma manera que en el Ejemplo 1, y se obtuvieron nanotubos de carbono con un diámetro medio de aproximadamente 70 nm. La micrografia SEM de los nanotubos de carbono se muestra en la Figura 4.

Ejemplo 6 Se obtuvo un resultado idéntico a aquél del Ejemplo 5 realizando el procedimiento de la misma manera que en el Ejemplo 5, excepto que se utilizó tolueno o xileno respectivamente, en lugar de benceno. 24 Ejemplo 7 Se obtuvo una solución de nanoparticulas con un tamaño que varia de 2 a 20 nm, de la misma manera que en el Ejemplo 5, excepto que se utilizó un tensoactivo aniónico, sulfato de dodecilo sódico (SDS, por sus siglas en inglés) . La solución obtenida anteriormente se introdujo en el reactor de la misma manera que en el Ejemplo 1, y se obtuvieron nanotubos de carbono con un diámetro medio de aproximadamente 70 nm.

Ejemplo 8 Se obtuvo un resultado idéntico a aquél del Ejemplo 7, realizando el procedimiento de la misma manera que en el Ejemplo 7, excepto que se utilizó tolueno o xileno respectivamente, en lugar de benceno.

Ejemplo 9 Se obtuvo una solución de nanoparticulas con un tamaño que varia de 2 a 50 nm, de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se utilizó agua en lugar de benceno como solvente. La solución obtenida anteriormente se introdujo en el reactor de la misma manera que en el Ejemplo 1, pero esta vez junto con una fuente de carbono (etileno gaseoso, 50 sccm) , y se obtuvieron nanotubos de carbono con un 25 diámetro medio de aproximadamente 60 nm. La miorografía SEM de los nanotubos de carbono se muestra en la Figura 5.

Ejemplo 10 Se obtuvo un resultado idéntico a aquél del Ejemplo 9, realizando el procedimiento de la misma manera que en el Ejemplo 9, excepto que se utilizó metano gaseoso en lugar de etileno como la fuente de carbono.

Ejemplos 11 y 12 Se obtuvieron resultados idénticos a aquéllos de los Ejemplos 9 y 10, realizando el procedimiento de la misma manera que en los Ejemplos 9 y 10, excepto que se utilizó etanol en lugar de agua.

Ejemplo 13 A una solución de nanopartículas preparada de la misma manera que en el Ejemplo 9, se agregaron 0.065 g (0.005 moles) de hidracina como un agente reductor, y la mezcla se agitó durante 24 horas para dar una solución de nanopartículas con un tamaño que varía de 2 a 50 nm. Se observó floculación algo severa de las partículas, en comparación con el caso en donde no se agregó agente reductor . La solución obtenida anteriormente se introdujo 26 en el reactor de la misma manera que en el Ejemplo 9, y se obtuvieron nanotubos de carbono con un diámetro medio de aproximadamente 80 nm. La micrografia SEM de los nanotubos se muestra en la Figura 6.

Ejemplo 14 Se obtuvo un resultado idéntico a aquél del Ejemplo 9, realizando el procedimiento de la misma manera que en el Ejemplo 9, excepto que se utilizó metano gaseoso en lugar de etileno como la fuente de carbono.

Ejemplo 15 ? una solución de nanoparticulas preparada de la misma manera que en el Ejemplo 11, se agregaron 0.065 g (0.005 moles) de hidracina como agente reductor, y la mezcla se agitó durante 24 horas para dar una solución de nanoparticulas con un tamaño que varia de 2 a 50 nm. Se observó floculación algo severa de las partículas, en comparación con el caso en donde no se agregó agente reductor. La solución obtenida anteriormente se introdujo en el reactor de la misma manera que en el Ejemplo 11, y se obtuvieron nanotubos de carbono con un diámetro medio de aproximadamente 70 nm. 27 Ejemplo 16 Se obtuvo un resultado idéntico a aquél del Ejemplo 15, realizando el procedimiento de la misma manera que en el Ejemplo 15, excepto que se utilizó metano gaseoso en lugar de etileno como la fuente de carbono.

Ejemplo 17 Se obtuvo una solución de nanoparticulas con un tamaño que varia de 2 a 50 nm, de la misma manera que en el Ejemplo 5, excepto que se utilizó agua como el solvente en lugar de benceno y se utilizaron 0.0065 g (0.005 moles) de hidracina como agente reductor, en lugar de 0.01 g (0.005 moles) de LiBH4. La solución obtenida anteriormente se introdujo en el reactor de la misma manera que en el Ejemplo 1, pero esta vez junto con una fuente de carbono (etileno gaseoso, 50 sccm) y con el reactor calentado a 900°C. Se obtuvieron nanotubos de carbono de un diámetro medio de aproximadamente 70 nm.

Ejemplo 18 Se obtuvo un resultado idéntico a aquél del Ejemplo 17, realizando el procedimiento de la misma manera que en el Ejemplo 17, excepto que se utilizó metano gaseoso en lugar de etileno. 28 Ejemplos 19 y 20 Se obtuvieron resultados idénticos a aquéllos de los Ejemplos 17 y 18, realizando el procedimiento de la misma manera que en los Ejemplos 17 y 18, excepto que se utilizó etanol en lugar de agua.

Ejemplo 21 Se obtuvo una solución de nanoparticulas con un tamaño que varia de 2 a 50 nm, de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se utilizó agua como el solvente en lugar de benceno y se utilizaron 0.0065 g (0.005 moles) de hidracina como el agente 'reductor, en lugar de 0.01 g (0.005 moles) de LiBH . La solución obtenida anteriormente se introdujo en el reactor de la misma manera que en el Ejemplo 1, pero esta vez junto con una fuente de carbono (etileno gaseoso, 50 sccm) . Se obtuvieron nanotubos de carbono con un diámetro medio de aproximadamente 70 nm.

Ejemplo 22 Se obtuvo un resultado idéntico a aquél del Ejemplo 21, realizando el procedimiento de la misma manera que en el Ejemplo 21, excepto que se utilizó metano gaseoso en lugar de etileno como la fuente de carbono. 29 Ejemplo 23 Se obtuvo un resultado idéntico a aquél del Ejemplo 21, realizando el procedimiento de la misma manera que en el Ejemplo 21, excepto que se utilizó etanol en lugar de agua.

Ejemplo 24 Se obtuvo un resultado idéntico a aquél del Ejemplo 22, realizando el procedimiento de la misma manera que en el Ejemplo 22, excepto que se utilizó etanol en lugar de agua.

Ejemplo 25 Se obtuvieron resultados análogos a aquéllos de los Ejemplos 1 a 8, repitiendo los procedimientos de los Ejemplos 1 a 8, excepto que los experimentos se llevaron a cabo en una caja esférica-, la cual está aislada del contacto exterior para evitar la formación de óxidos de metal, con el fin de producir partículas finas, puras, de metal. ? continuación se describe un ejemplo para sintetizar nanotubos de carbono por medio de nanopartículas catalíticas que comprenden dos especies de metal. 30 Ejemplo 26 Este ejemplo ilustra el resultado obtenido cuando se preparó un catalizador, en el cual un metal seleccionado de Pt, Pd, Rh, Ir, Ru y Ni, conocidos por su alta actividad en la deshidrogenación de hidrocarburos, que se utiliza como la fuente de carbono, y hierro juntos, forman nanoparticulas, y se utilizó en la síntesis de nanotubos . A 40 mi de benceno, se agregaron 3.516 g (10% en peso de benceno) de Tween®-20 y 0.0648 g (una cantidad requerida para preparar una solución 0.01 M de benceno) de eCl3, y la mezcla se agitó durante 2 horas. A continuación, se agregaron H2PtCl6, PdCl2, H2lrCl6, RUCI3 o N1CI2 a la mezcla, en una cantidad tal que la relación atómica de hierro :metal fue de 7:3, y la mezcla se agitó durante otras 24 horas para dar una solución de nanoparticulas . Se confirmó mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) , que la solución de nanoparticulas obtenida anteriormente, contiene partículas finas de metal, con un tamaño que varía de 4 a 30 nm. El tamaño de las partículas de catalizador de la aleación pareció ligeramente mayor que aquél de las partículas de hierro puro obtenidas en otros casos. Sin embargo, el tamaño de las nanoparticulas no varía mucho con el tipo de metal. La solución obtenida anteriormente se introdujo 31 en el reactor de la misma manera que en el Ejemplo 1, y se obtuvieron nanotubos de carbono con un diámetro medio de aproximadamente 60 nía. Se reconoce de las Figuras 7, 8 y 9, que el arreglo de los átomos de carbono fue más regular en este caso, en comparación con los nanotubos producidos con un catalizador de hierro únicamente. De manera especifica, la Figura 7 muestra el resultado de la síntesis- de nanotubos utilizando el catalizador hecho de una aleación de hierro y níquel, y muestra que los nanotubos se produjeron de manera uniforme en una gran cantidad. La Figura 8 muestra el resultado de la síntesis de nanotubos utilizando un catalizador hecho de una aleación de hierro y platino, y muestra que el arreglo fue más regular, en comparación con el caso en donde se utilizó únicamente un catalizador de hierro, y que aparentemente no se produjo el subproducto de negro de humo. La Figura 9 muestra el resultado de la síntesis de nanotubos utilizando un catalizador hecho de una aleación de hierro y paladio.

Ejemplo 27 Este ejemplo ilustra el resultado obtenido cuando se prepararon y utilizaron partículas de catalizador de tamaño nanométrico, que comprenden hierro y cobre, en la síntesis de nanotubos, con el fin de sintetizar nanofibras 32 de grafito (GNF) , las cuales se utilizan en el medio para el almacenamiento de hidrógeno. A 40 mi de benceno, se agregaron 3.516 g (10% en peso de benceno) de Tween®-20 y 0.0648 g (una cantidad requerida para preparar una solución 0.01 M de benceno) de FeCl3, y la mezcla se agitó durante 24 horas. A continuación se agregó CuCl2 a la mezcla, en una cantidad tal que la relación atómica de hierro: cobre es 3:1, y la mezcla se agitó durante otras 24 horas para dar una solución de nanoparticulas con un tamaño que varia de 4 a 30 nm. La solución obtenida anteriormente se introdujo en el reactor de la misma manera que en el Ejemplo 1, y se obtuvieron GNF con un diámetro medio de aproximadamente 100 nm. Las micrografias SEM y TEM de las mismas, se muestran en las Figuras 10 y 11.

Ejemplo 28 En este ejemplo, se repitió el mismo procedimiento bajo diferentes condiciones de reacción, utilizando las partículas de catalizador de tamaño nanométrico, preparadas en - el Ejemplo 1, con el fin de sintetizar nanofibras de grafito (GNF) , las cuales se utilizan en el medio para el almacenamiento de hidrógeno. La reacción se llevó a cabo introduciendo la 33 solución obtenida anteriormente (0.34 mi/minuto) y gas H2S (10 sccm) , en un reactor a 800°C, junto con un gas portador (Ar, velocidad de flujo: 100 sccm) durante 20 minutos, y el producto se obtuvo como un polvo negro. El producto obtenido se analizó mediante microscopía electrónica de barrido (SE ) , y microscopía electrónica de transmisión (TEM) , para encontrar que se obtuvieron GNF con un diámetro medio de aproximadamente 60· nm, la micrografía TEM de las cuales se muestra en la Figura 12.

Ejemplo 29 Este ejemplo ilustra el resultado obtenido cuando se prepararon y utilizaron partículas de catalizador de tamaño nanométrico, que comprenden hierro y azufre atómico, en la síntesis de nanotubos, con el fin de sintetizar nanofibras de grafito (GNF) , las cuales se utilizan en el medio para el almacenamiento de hidrógeno. A 40 mi de benceno, se agregaron 3.516 g (10% en peso de benceno) de Tween®-20 y 0.0648 g (una cantidad requerida para preparar a solución 0.01 M de benceno) de FeCl3, y la mezcla se agitó durante 2 horas. A continuación, se agregó a2S a la mezcla, en una cantidad tal que la relación atómica de hierro : azufre fue 1:2, y la mezcla se agitó durante otras 24 horas para dar una solución de nanoparticulas con un tamaño que varía de 4 a 34 30 nm. La solución obtenida anteriormente se introdujo en el reactor de la misma manera que en el Ejemplo 1, y se obtuvieron GNF con un diámetro medio de aproximadamente 100 nm.

Aplica ilidad Industrial En conclusión, de acuerdo con la presente invención, puesto que el tamaño de partícula y la composición (los tipos y proporciones de los metales) del catalizador de metal introducido se ajustan con anterioridad, puede controlarse más fácilmente la morfología y estructura de los nanotubos de carbono producidos. Además, puesto que el catalizador de metal puede suministrarse de manera continua, los nanotubos de carbono pueden producirse de manera continua a grandes escalas, y el suministro de catalizador de metal junto con la fuente de carbono desde el exterior, permite la simplificación del proceso, así como del aparato. También, puesto que las condiciones de reacción son moderadas, pueden producirse fácilmente, a costos razonables, nanotubos de carbono o nañofibras de grafito que tienen varias morfologías, estructuras y características. Por lo tanto, el proceso de la presente invención es altamente reproducible e industrialmente prometedor.

Claims (13)

35 REIVINDICACIONES :

1. Un proceso para la preparación de nanotubos de carbono, que comprende: (1) preparar una solución coloidal que contiene nanoparticulas de metal en la presencia o ausencia de un tensoactivo, (2) introducir la solución coloidal resultante en un reactor calentado, junto con un portador y/o una fuente de carbono, ya sea de manera separada o en la forma de una mezcla gaseosa, y (3) formar nanotubos o nanofibras de carbono a partir de esto.

2. El proceso según la reivindicación 1, el cual comprende: (la) preparar una solución coloidal que contiene nanoparticulas de una sal de metal, agregando una sal de metal a un solvente seleccionado de agua, o solventes orgánicos polares o no polares, que contiene un tensoactivo, (Ib) opcionalmente, reducir las nanoparticulas de la sal de metal en la solución coloidal, (2) introducir la solución coloidal resultante en un reactor calentado, junto con un portador y/o una fuente de carbono, ya sea de manera separada o en la forma 36 de una mezcla gaseosa, y (3) formar nanotubos o nanofibras de carbono a partir de esto.

3. El proceso según la reivindicación 1, en donde el tensoactivo se selecciona del grupo que consiste de tensoactivos no iónicos, catiónicos, aniónicos y z itteriónicos de hidrocarburos, silicones y fluorocarburos .

4. El proceso según la reivindicación 2, en donde el agente reductor se selecciona del grupo que consiste de compuestos inorgánicos tales como hidracina, LiBH4 y NaBH4; tensoactivos que tienen un grupo funcional con poder reductor, tal como óxido de etileno; compuestos orgánicos con poder reductor y mezclas de los mismos.

5. El proceso según la reivindicación 1, en donde el solvente orgánico polar o no polar se selecciona del grupo que consiste de hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos alifáticos tales como hexano, heptano y octano; alcoholes tales como etanol y propanol; agua y mezclas de los mismos.

6. El proceso según la reivindicación 1, en donde el metal utilizado es al menos un metal seleccionado del grupo que consiste de metales de transición, metales nobles, metales alcalinos y metales alcalinotérreos .

7. El proceso según la reivindicación 1, en donde 37 el metal de las nanopartículas de metal se selecciona del grupo que consiste de metales elementales, sus óxidos, nitruros, boruros, fluoruros, bromuros y sulfuros y mezclas de los mismos.

8. El proceso según la reivindicación 1, en donde la solución coloidal resultante se introduce de manera continua en el reactor, para la producción continua de nanotubos o nanofibras de carbono.

9. El proceso según la reivindicación 1, en donde la fuente de carbono gaseosa se selecciona del grupo que consiste de tensoactivos , solventes, monóxido de carbono, hidrocarburos alifáticos saturados o no saturados que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, e hidrocarburos aromáticos que tienen de 6 a 10 átomos de carbono, los cuales pueden tener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de oxigeno, nitrógeno, cloro, flúor y azufre .

10. El proceso según la reivindicación 9, en donde se suministra adicionalmente un gas caracterizado, tal como H2, H2S y NH3.

11. El proceso según la reivindicación 1, en donde el reactor es un reactor utilizado para reacciones tales como calentamiento térmico, deposición química de vapor (CVD) , calentamiento con plasma y calentamiento con radiofrecuencia (RF) . 38

12. El proceso según la reivindicación 1, en donde las nanopartículas de metal o la solución coloidal de las mismas, se prepara mediante un método seleccionado del grupo que consiste de trituración mecánica, coprecipitación, rociado, procesamiento sol-gel, electrólisis, procesamiento en emulsión y procesamiento en emulsión inversa.

13. Los nanotubos o nanofibras de carbono preparados mediante el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.