JP3945586B2 - カーボンナノケージの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は，炭素ナノ材料に係り，より詳細には，カーボンナノケージの製造方法に関する。

１９８５年にクロト（Ｋｒｏｔｏ）によってフラーレンが発見され，１９９１年にはイイジマ（Ｉｉｊｉｍａ）によってカーボンナノチューブが発見された以降，小さな炭素クラスター材料が多く注目されてきた。

カーボンナノケージは，「球内部の球（ａ ｂａｌｌ−ｗｉｔｈｉｎ−ａ ｂａｌｌ）」構造を持つ複数のグラファイト層で構成されている多面体炭素クラスターである。カーボンナノケージは，特殊なフラーレン構造および光電特性を持つ。このようなカーボンナノケージは，医薬（医薬−等級活性炭素），光および熱吸収剤，電磁気遮蔽材，有機発光材料，太陽エネルギー吸収材，触媒，センサー，リチウム電池の炭素電極，優秀な熱伝導度および特殊な電気特性を持つナノスケール複合材料，印刷用ナノスケール炭素粉末のような多様な分野で利用できる。

しかし，高純度のカーボンナノケージを大量で製造する方法はまだ公開されていない。たとえ，炭素アーク法，超音波処理法，高エネルギー照射法，フラーレンブラックの熱処理法，プラズマトーチ工程のような従来の技術を利用してカーボンナノケージを得られるとしても，製品収率が非常に低く，カーボンナノチューブ，炭素繊維，非晶質炭素のような多くの副産物が生成される。

一方，低コストの無毒性低エネルギー炭素源料を使用することは，合成化学者らが昔から追求してきた目標である。

特許文献１は，副産物としてナノ粒子が生成され，主成分としてカーボンナノチューブが製造される工程を開示している。この特許文献１は，アーク放電反応を行うために直流電気を使用する。特許文献２は，炭素ナノ繊維，炭素ナノ粒子およびフラーレンを製造するために，レーザービームを利用した接触蒸着工程を使用する。この方法は高コストがかかり，収率が低く，また，この方法で製造された製品は精製し難い。

米国特許第６０６３２４３号明細書 独国特許発明第１９７４０３８９号明細書

そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，高純度のカーボンナノケージを容易に大量に合成できる，新規かつ改良されたカーボンナノケージの製造方法を提供することにある。ここで，本発明におけるカーボンナノケージとは，複数層の黒鉛層が集まって形成された多面体粒子であり，表面に少なくとも一つの孔が存在する形状であると定義される。

上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，噴霧ノズルを備えた反応器内に不活性ガスを導入する工程と，反応器の温度を触媒化合物の熱分解温度まで上昇させる工程と，噴霧ノズルを通じて，触媒化合物と炭素含有化合物とを共に含む反応原料を，反応器内に噴出させる工程と，を含むカーボンナノケージの製造方法が提供される。ここで，不活性気体の空間速度と反応原料の空間速度との比は１００以上であることを特徴とする。

不活性ガスは，例えば，ヘリウム，ネオン，アルゴン，キセノン，窒素またはこれらの混合物であってもよい。この不活性ガスの空間速度は，例えば，約２０〜３００ｈ^−１とすることができる。

反応器の温度は，例えば，約５００〜１０００℃とすることができる。そして，反応原料中の触媒化合物の含有量は，炭素含有化合物の１００体積部を基準として，約１０〜５０体積部とすることができる。

触媒化合物は，例えば，金属含有カルボニル化合物，メタロセン，またはこれらの混合物であってもよい。そして，炭素含有化合物は，例えば，メタノール，エタノール，アセトンまたはこれらの混合物であってもよい。また，反応原料の供給空間速度は，例えば，約０．０１２〜０．２ｈ^−１とすることができる。

以上説明したように本発明によれば，高純度のカーボンナノケージの量産を可能にすることの可能な，カーボンナノケージの製造方法が提供される。かかる製造方法では，担体のない触媒を使用するので工程が簡単になり，未精製製品を精製することが簡便である。また，水素以外の不活性ガスを使用できるので，エネルギーコストを低減でき，製造工程の安全性を向上させることができる。さらに，本発明に使用される装置は小型化が非常に容易であり，噴霧ノズルの一体化した利用に基づいて作動が容易である。さらに，本発明にかかる製造方法は，触媒および炭素源料が連続的に供給され，生成物は反応器から排出されるので，全体工程の連続性が実現できる。したがって，噴霧ノズルを使用することによって，カーボンナノケージ製品の構造を均一にすることができる。

以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書および図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

（第１の実施形態）
まず，本発明の第１の実施形態にかかるカーボンナノケージの製造方法について詳細に説明する。

本実施形態にかかるカーボンナノケージの製造方法は，噴霧ノズルを備えた反応器内に不活性ガスを導入する工程と，反応器の温度を，触媒化合物の熱分解温度まで上昇させる工程と，噴霧ノズルを通じて，触媒化合物と炭素含有化合物とを共に含む反応原料を，反応器内に噴出させる工程と，を含んで構成される。ここで，不活性気体の空間速度と反応原料の空間速度との比が１００以上であることを特徴とする。

本実施形態にかかるカーボンナノケージの製造方法において，触媒化合物と炭素含有化合物とを共に含む反応原料を，噴霧ノズルを通じて反応器の内部に供給するので，触媒の生成と炭素の生成とが同時に進行する。これにより，短時間内に炭素ナノ材料の形成が完了する。その結果，ナノチューブよりはナノケージ形態の炭素構造体が選択的にきわめて優勢に生成される。また，核の成長と炭素構造体の成長とが同時に起きるので，生成されたカーボンナノケージは均一な構造を持つようになる。さらに，不活性気体の空間速度と反応原料の空間速度との比を１００以上に調節することによって，カーボンナノケージの選択的形成に適した，「反応器内の不活性気体と反応原料との混合物中の炭素成分の濃度」を得ることができる。したがって，本実施形態にかかるカーボンナノケージの製造方法では，非常に優れた再現性を発揮することができるので，量産に容易に適用できる。

本実施形態において，「不活性気体の空間速度」とは，不活性気体の流量を反応器の体積で割った値で定義され，「反応原料の空間速度」とは，反応原料の反応器内での流量を反応器の体積で割った値で定義される。「不活性気体の空間速度と前記反応原料の空間速度との比」は，不活性気体の空間速度を反応原料の空間速度で割った値で定義される。

本実施形態において，不活性気体の空間速度が反応原料の空間速度より非常に速いために，不活性気体はキャリアの役割を行う。したがって，不活性気体と反応原料との混合物の反応器内の滞留時間は，不活性気体の空間速度に依存する。

また，本発明の発明者らは，不活性気体の空間速度と反応原料の空間速度との比を１００以上に調節することによって，カーボンナノケージの選択的形成に適した，「反応器内の不活性気体と反応原料との混合物中の炭素成分の濃度」を得ることができることを明らかにした。

なお，不活性気体の空間速度と反応原料の空間速度との比は，特別に制限する必要はない。ただし，この比率が大きすぎれば，炭素化されなくてナノケージ構造が形成されないこともある。このような点を考慮して，かかる比率は，一般的には約２５０００以下とすることができる。

本実施形態にかかるカーボンナノケージの製造方法に使われる反応器に備えられた噴霧ノズルは，溶液または分散液形態の反応原料を，反応器の内部に供給するための入口である。反応器において，噴霧ノズルの設置位置は特別に制限されない。例えば，噴霧ノズルは反応器の上部，中部または下部に設置することができる。また，噴霧ノズルは，反応原料を飛散させるのに適した任意の形態とすることができる。

本実施形態にかかるカーボンナノケージの製造方法に使われる反応原料は，触媒化合物と炭素含有化合物とを含む。この反応原料は，例えば，噴霧ノズルを通じて飛散されるように溶液または分散液の形態とすることができる。または，反応原料は，機体混合物の形態で反応器内に供給されることもある。

触媒化合物として，例えば，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属を含有する化合物を使用することができる。このような金属含有化合物は，反応器内で熱分解されて金属粒子を形成し，形成された金属粒子は，炭素含有化合物の熱分解およびカーボンナノケージの形成のための触媒の役割を行う。触媒化合物のさらに具体的な例としては，例えば，金属含有カルボニル化合物，メタロセンなどがある。金属含有カルボニル化合物の具体的な例としては，例えば，鉄カルボニル，ニッケルカルボニル，コバルトカルボニル，それらの混合物などがある。

炭素含有化合物は，熱分解を通じて炭素に転換できる物質である。炭素含有化合物は，触媒と共に反応器内に噴霧された後，容易に気化されて触媒熱分解過程を経る。炭素含有化合物は，反応器内で触媒によって分解されて炭素に転換される。このように生成された炭素は，触媒周辺で結晶化されてナノ構造形態の材料を形成する。かかる過程を通じて形成される炭素ナノ構造体は，主にカーボンナノケージの形態を取る。炭素含有化合物としては，例えば，メタノール，エタノール，アセトンまたはそれらの混合物を使用することができる。

反応原料が液状の炭素含有化合物を含有する場合に，反応原料は，触媒と炭素含有化合物との混合だけでも，噴霧ノズルを通じて反応器内に飛散できる溶液または分散液の形態とすることができる。

反応原料中の触媒の含有量があまりに少ない場合は，炭素含有化合物の分解が起きずにナノ構造体が形成されない。一方，あまり多い場合は，ナノケージが形成されずに他の構造体が形成される。このような点を考慮して，反応原料中の触媒化合物の含有量は，炭素含有化合物の１００体積部を基準として，一般的には，約１０〜約５０体積部，望ましくは，約１０〜約３０体積部，さらに望ましくは，約１５〜約２５体積部である。

本実施形態にかかるカーボンナノケージの製造方法において，反応器に導入される不活性ガスとしては，例えば，ヘリウム，ネオン，アルゴン，キセノン，窒素またはそれらの混合物を使用することができる。反応器の内部に不活性ガスを導入することによって，反応原料および生成された炭素の酸化を防止することができる。また，反応器内の反応混合物のフロー速度を速くして生成された炭素ナノ構造体の反応器内滞留時間を短縮させることによって，ナノケージの選択的形成を可能にする。

不活性ガスは，不連続的または連続的に，反応器内部に導入される。不活性ガスは，噴霧ノズルを通じて反応器内部に導入させることもできる。または，反応器に，不活性ガスの導入のための入口を別途設けてもよい。不活性ガスを反応器内部に連続的に導入する場合に，不活性ガスの流量があまりに少ない場合は，生成された炭素ナノ構造体の反応器内の滞留時間が長くなり，生成された炭素ナノ構造体がチューブ状に変形されてしまう。一方，あまりに多い場合は，反応時間があまり短くなって炭素の分解が円滑でなくなって炭素ナノ構造体が形成されない。この場合に，不活性ガスの流量は，一般的に空間速度（ガスの流量を反応器の体積で割った速度）が約２０〜約３００ｈ^−１，望ましくは，約２４〜約２６０ｈ^−１，さらに望ましくは，約３２〜約２４０ｈ^−１である。

本実施形態にかかるカーボンナノケージの製造方法において，反応器の内部温度は，使用される反応原料の熱分解を可能にする温度範囲内に調節される。具体的には，使われる反応原料の成分によって，反応器の内部温度を適切に選択できる。反応器の内部温度があまりに低い場合は，反応原料の熱分解が進まず，あまりに高い場合は，反応があまりに速く起きて，ナノチューブ形態の炭素ナノ構造体が形成されることもある。一般的には，反応器の内部温度は，約５００〜約１０００℃，望ましくは約５５０〜約９５０℃，さらに望ましくは約６００〜約９００℃とするのがよい。

このような温度を持つ反応器内部に，反応原料が噴霧ノズルを通じて噴霧されると，液状または分散液状態の反応原料は飛散する。次いで，反応原料中の気化性成分が非常に容易に気化され，同時に，反応原料中の熱分解性成分が熱分解される。

反応原料は，不連続的にまたは連続的に，反応器内部に供給される。反応原料が反応器内部に連続的に供給される場合にも，反応原料の供給速度は特別に制限されない。しかし，反応原料の供給速度があまりに遅い場合には，触媒によって分解される反応原料の量があまりに少なく，ナノケージの構造が形成されないこともある。一方，あまりに速い場合は，触媒によって分解されずに残存する反応原料が生じて，カーボンナノケージの純度が減少することもある。一般的には，反応原料の供給空間速度（反応原料の反応器内での流量を反応器の体積で割った速度）は，望ましくは約０．０１２〜約０．２ｈ^−１である。

触媒金属化合物の形態で反応原料に含まれた触媒成分は，熱分解を通じて触媒金属粒子を生成させる。この触媒金属粒子は，炭素原料として使われる炭素含有化合物の熱分解を促進させるだけでなく，炭素がカーボンナノケージを形成するように誘導する核の役割を行う。

炭素含有化合物は，不活性ガスの保護下で，触媒金属粒子の触媒作用によって分解される。次いで，生成された炭素は，触媒金属ナノ粒子に堆積されるか，または触媒金属ナノ粒子内に溶解されて，グラファイト層を形成する。

反応原料に含まれた触媒成分が触媒金属粉末または触媒金属前駆体の形態の場合に，生成されたカーボンナノケージには触媒金属粒子が含まれることがある。例えば，触媒金属粒子はカーボンナノケージ粒子の内部に存在してもよく，またはカーボンナノケージ粒子間に存在してもよい。触媒金属粒子の存在が悪影響を及ぼさなければ，触媒金属粒子が伴われたカーボンナノケージ粉末は最終製品として使用することができる。

この酸性液は，カーボンナノケージの構造を変化させずに触媒金属粒子を溶解させることの可能な，任意の酸成分を含有できる。例えば，酸性液としては，純粋硝酸，硝酸水溶液，硫酸，硫酸水溶液，塩酸またはそれらの混合液を用いることができる。

触媒金属粒子を含むカーボンナノケージを酸性液で処理する工程は，触媒金属粒子を含むカーボンナノケージを酸性液に浸漬することによって行われる。この場合に，処理効果を高めるために，触媒金属粒子を含むカーボンナノケージと酸性液との混合物を攪拌できる。攪拌は，回転スターラー，超音波振動器，機械式混合器，ホモジナイザーのような通例的な攪拌手段によって行うことができる。

処理効果を高めるために，酸性液の温度を上昇させることもできる。この温度は，使用する酸性液の成分によって適切に選択することができる。例えば，純粋硝酸を使用する場合には，約５０〜約１５０℃とすることができる。

触媒金属粒子を含むカーボンナノケージを酸性液で処理する時間は，触媒金属の除去が効果的になされる限り，特別に制限されない。一般的には，かかる時間は，約１〜約５時間とすることができる。

以下では，実施例を通じて，本実施形態にかかるカーボンナノケージの製造方法をさらに詳細に説明する。しかし，本発明の範囲が下記の実施例に制限されるものではない。

（実施例）
本実施例で使用する装置を，図１に示す。図１は，本実施例で使用される装置を概略的に示す全体概略面である。図１の装置は，反応原料タンク１と，電子スクワーミングポンプ（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｑｕｉｒｍｉｎｇ ｐｕｍｐ）２と，ガス流量計３と，噴霧ノズル４と，電気炉（ファーネス）５と，反応器６と，製品収集容器７と，排出ガス濾過器８とを備えている。反応溶液を収容する反応原料タンク１は，電子スクワーミングポンプ２と連結されている。反応器６は，例えば石英チューブであり，装置の設置面（紙面水平方向）に対して垂直に配置されている。

電子スクワーミングポンプ２は，反応物の噴出速度を調節する。ガス流量計３は，反応原料タンク１および電子スクワーミングポンプ２に連結されている。不活性ガスは，ガス流量計３を通じて噴霧ノズル４に供給される。噴霧ノズル４は，反応原料と非活性ガスとの混合物を反応器内に噴出させる。このように，反応原料タンク１，電子スクワーミングポンプ２，ガス流量計３および噴霧ノズル４とにより「反応原料供給部」が形成される。

噴霧ノズル４は，反応器６の上部に位置する。反応器６は，装置の設置面に対して垂直に配置された電気炉５内に固定されている。垂直電気炉５の下部には，製品収集容器７が位置する。排出ガス濾過器８は，製品収集容器７の下部に固定されている。反応器６としては，例えば，直径約３０ｍｍ，長さ約７００ｍｍの石英管を使用することができる。

本実施例では，鉄カルボニルとエタノールとを約１：５の体積比で混合して得た反応原料を使用し，不活性ガスとして窒素を使用した。窒素を約１６リットル／ｈの流量で供給しつつ，電気炉５を利用して，電気炉５内部の温度を約６５０℃まで上昇させた。約６５０℃に維持される反応器６に，電子スクワーミングポンプ２を使用して，反応原料を約６ミリリットル／ｈの流量で供給した。噴霧ノズル４を通過する間，反応溶液と窒素とが混合されて投入された。このようにして，製品収集容器７から，触媒金属粒子を含むカーボンナノケージの「未精製製品（ｃｒｕｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ）」を得た。

その後，得られた未精製製品を純粋硝酸に浸漬した。約１時間超音波振動を加えつつ，この溶液を約１００℃の温度に加熱する。このとき，冷却および還流のために水を循環させた。次いで，この溶液を蒸溜水で漸進的に希釈させて，ｐＨ値を中性に近くに合わせた。その後，この溶液をろ過した後に乾燥した。このようにして，カーボンナノケージの「精製製品（ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）」を得た。

図２は，本実施例で得たカーボンナノケージの精製製品の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ：ＴＥＭ）写真である。図３は，本実施例で得たカーボンナノケージの高解像度ＴＥＭ写真である。

図２および図３に示すように，本実施例で得たカーボンナノケージは，約４０ｎｍの比較的均一な直径および約１０〜２０個のグラファイト層を有していることがわかる。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は，炭素ナノ材料に適用可能であり，特に，カーボンナノケージの製造方法に適用可能である。

本発明の第１の実施形態において使用する装置を概略的に示す図面である。 実施例で得たカーボンナノケージのＴＥＭ写真である。 実施例で得たカーボンナノケージの高解像度ＴＥＭ写真である。

符号の説明

１ 反応原料タンク
２ 電子スクワーミングポンプ
３ ガス流量計
４ 噴霧ノズル
５ 電気炉（ファーネス）
６ 反応器
７ 製品収集容器
８ 排出ガス濾過器

Claims (8)

1. 噴霧ノズルを備えた反応器内に不活性ガスを導入する工程と；
   前記反応器の温度を，触媒化合物の熱分解温度まで上昇させる工程と；
   前記噴霧ノズルを通じて，触媒化合物と炭素含有化合物とを共に含む反応原料を，前記反応器内に噴出させる工程と；
   を含み，
   前記不活性気体の空間速度と前記反応原料の空間速度との比が１００以上であることを特徴とする，カーボンナノケージの製造方法。
2. 前記不活性ガスは，ヘリウム，ネオン，アルゴン，キセノン，窒素またはこれらの混合物であることを特徴とする，請求項１に記載のカーボンナノケージの製造方法。
3. 前記不活性ガスの空間速度は，２０〜３００ｈ^−１であることを特徴とする，請求項１または２のいずれかに記載のカーボンナノケージの製造方法。
4. 前記反応器の温度は，５００〜１０００℃であることを特徴とする，請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノケージの製造方法。
5. 前記反応原料中の触媒化合物の含有量は，前記炭素含有化合物の１００体積部を基準として，１０〜５０体積部であることを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノケージの製造方法。
6. 前記触媒化合物は，金属含有カルボニル化合物，メタロセン，またはこれらの混合物であることを特徴とする，請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノケージの製造方法。
7. 前記炭素含有化合物は，メタノール，エタノール，アセトンまたはこれらの混合物であることを特徴とする，請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノケージの製造方法。
8. 前記反応原料の供給空間速度は，０．０１２〜０．２ｈ^−１であることを特徴とする，請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノケージの製造方法。