KR20060026230A - 탄소나노케이지 제조 방법 - Google Patents

탄소나노케이지 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고순도의 탄소 나노케이지를 대량으로 합성할 수 있는 간단한 방법을 제공한다. 본 발명에서 제공하는 탄소 나노케이지 제조 방법은, 분무 노즐을 구비한 반응기 내에 불활성 가스를 도입하는 단계; 상기 반응기의 온도를, 촉매 화합물의 열분해 온도까지 상승시키는 단계; 및 상기 분무 노즐을 통하여, 촉매 화합물과 탄소함유화합물을 같이 포함하는 반응 원료를, 상기 반응기 내로 분출시키는 단계를 포함하며, 상기 불활성기체의 공간속도와 상기 반응 원료의 공간속도의 비가 100 이상이다.

Description

탄소나노케이지 제조 방법{Method for preparing carbon nanocages}
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 사용된 장치를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 얻은 탄소나노케이지의 TEM(투과전자현미경) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 얻은 탄소나노케이지의 고해상도 TEM 사진이다.
본 발명은 탄소나노재료(carbon nanomaterials)에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 탄소나노케이지(carbon nanocages)의 제조 방법에 관한 것이다.
1985년에 크로토(Kroto)에 의하여 풀러렌(fullerene)이 발견되고, 1991년에 이지마(Iijima)에 의하여 탄소나노튜브가 발견된 이후로, 작은 탄소 클러스터 재료 (small carbon clusters)에 대하여 많은 관심이 집중되어 왔다.
탄소나노케이지는, "구 내부의 구 (a ball-within-a ball)" 구조를 갖는 여러개의 그래파이트 층으로 구성되어 있는 다면체 탄소 클러스터이다. 탄소나노케이 지는 특수한 풀러렌 구조와 광전특성 (optoelectronic properties)을 갖는다. 이러한 탄소나노케이지는, 의약(의약-등급 활성 탄소), 광 및 열 흡수제, 전자기 차폐재, 유기 발광 재료, 태양에너지 흡수재, 촉매, 센서, 리튬전지의 탄소전극, 우수한 열전도도 및 특수한 전기특성을 갖는 나노스케일 복합재료, 인쇄용 나노스케일 탄소분말 등과 같은 다양한 분야에서 이용될 수 있다.
그러나, 고순도의 탄소나노케이지를 대량으로 제조하는 방법은 아직 공개되지 않았다. 비록, 탄소-아크법(carbon-arc technique), 초음파처리법(ultrasonic treatment), 고에너지 조사법(high-energy irradiation), 풀러렌 블랙의 열처리법, 플라즈마 토치 공정 (plasma torch process)과 같은 종래의 기술을 이용하여 탄소나노케이지를 얻을 수 있지만, 제품 수율이 매우 낮고, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 비정질탄소와 같은 많은 부산물이 생성된다.
저비용으로 탄소나노재료의 대량 생산에 적용될 가능성이 가장 높은 기법 중의 하나로서, 촉매 화학 기상 증착법 (catalytic chemical vapor deposition)이 고려되고 있다. 이 방법은 다른 방법들에 비하여 제어성이 우수하다.
한편, 값이 싼 무독성 저에너지 탄소 원천을 사용하고자 하는 것은 합성화학자들이 오랫 동안 추구해온 목표이다.
미국특허 제6,063,243호는, 부산물로서 나노입자가 생성되고 주성분으로서 카본나노튜브를 제조할 수 있는 공정을 개시하고 있다. 이 특허는, 아크 방전 반응을 수행하기 위하여 직류전기를 사용한다. 독일특허 제19740389호는, 탄소나노섬유, 탄소나노입자 및 풀러렌을 제조하기 위하여, 레이저빔을 이용한 접촉 증착 공 정을 사용한다. 이 방법은 비용이 많이 들고 수율이 낮으며, 또한, 이 방법으로 제조된 제품을 정제하는 것이 용이하지 않다.
본 발명은, 고순도의 탄소나노케이지를 대량으로 합성할 수 있는 간단한 방법을 제공한다. 본 발명에서 탄소 나노게이지라 함은 여러겹의 흑연층이 모여서 형성된 다면체 입자 이면서 표면에 적어도 한 개의 구멍이 존재하는 형상이라고 정의된다.
본 발명에서 제공하는 탄소 나노케이지 제조 방법은,
분무 노즐을 구비한 반응기 내에 불활성 가스를 도입하는 단계;
상기 반응기의 온도를, 촉매 화합물의 열분해 온도까지 상승시키는 단계; 및
상기 분무 노즐을 통하여, 촉매 화합물과 탄소함유화합물을 같이 포함하는 반응 원료를 상기 반응기 내로 분출시키는 단계를 포함하며,
상기 불활성기체의 공간속도와 상기 반응 원료의 공간속도의 비가 100 이상이다.
이하에서는, 본 발명의 탄소나노케이지 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에서 제공하는 탄소나노케이지 제조 방법은, 분무 노즐을 구비한 반응기 내에 불활성 가스를 도입하는 단계; 상기 반응기의 온도를, 촉매 화합물의 열분해 온도까지 상승시키는 단계; 및 상기 분무 노즐을 통하여, 촉매 화합물과 탄소함유화합물을 같이 포함하는 반응 원료를, 상기 반응기 내로 분출시키는 단계를 포 함하며, 상기 불활성기체의 공간속도와 상기 반응 원료의 공간속도의 비가 100 이상이다.
본 발명의 방법에 있어서, 촉매 화합물과 탄소함유화합물을 같이 포함하는 반응원료를 분무노즐을 통하여 반응기 내부로 공급하므로, 촉매의 생성과 탄소의 생성이 동시에 진행되며, 그에 따라, 짧은 시간 안에 탄소나노재료의 형성이 완료된다. 그 결과, 나노튜브 보다는 나노케이지 형태의 탄소구조체가 선택적으로(selectively) 극히 우세하게 생성된다. 또한, 핵의 성장과 탄소구조체의 성장이 동시에 일어나므로 생성된 탄소나노케이지는 균일한 구조를 갖게 된다. 게다가, 불활성기체의 공간속도와 반응원료의 공간속도의 비를 100 이상으로 조절하므로써, 탄소나노케이지의 선택적 형성에 적합한, "반응기 내의 불활성기체와 반응원료의 혼합물 중의 탄소 성분의 농도"를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 탄소나노케이지 제조 방법은 매우 우수한 재현성을 발휘할 수 있으며, 그에 따라, 대량생산에 용이하게 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, "불활성기체의 공간속도"는 불활성기체의 유량을 반응기의 체적으로 나눈 값으로 정의되며, "반응 원료의 공간속도"는 반응원료의 반응기 내에서의 유량을 반응기의 체적으로 나눈 값으로 정의된다. "불활성기체의 공간속도와 상기 반응 원료의 공간속도의 비는 불활성기체의 공간속도를 반응 원료의 공간속도로 나눈 값으로 정의 된다.
본 발명에 있어서, 불활성기체의 공간속도가 반응원료의 공간속도 보다 매우 크기 때문에, 불활성기체는 캐리어의 역할을 하게 되며, 그에 따라, 불활성기체와 반응원료의 혼합물의 반응기 내의 체류시간은 불활성기체의 공간속도에 의존한다.
본 발명의 발명자들에 의하여 밝혀진 바에 의하면, 불활성기체의 공간속도와 반응원료의 공간속도의 비를 100 이상으로 조절하므로써, 탄소나노케이지의 선택적 형성에 적합한, "반응기 내의 불활성기체와 반응원료의 혼합물 중의 탄소 성분의 농도"를 얻을 수 있다.
불활성기체의 공간속도와 반응원료의 공간속도의 비를 특별히 제한할 필요는 없다. 다만, 상기 비율이 너무 크면, 탄소화가 일어나지 않아서 나노케이지 구조가 형성되지 않을 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 비율은 전형적으로는 25,000 이하일 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 반응기에 구비되어 있는 분무 노즐은, 용액 또는 분산액 형태의 반응원료를, 상기 반응기의 내부로 공급하기 위한 입구이다. 상기 반응기에 있어서, 상기 분무노즐의 설치 위치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 분무노즐은 상기 반응기의 상부, 중부 또는 하부에 설치될 수 있다. 상기 분무 노즐은 반응원료를 비산시키기에 적합한 임의의 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 반응원료는, 촉매 화합물과 탄소함유화합물을 포함하는데, 분무노즐을 통하여 비산될 수 있도록 하기 위하여 용액 또는 분산액의 형태를 갖는다. 또는, 상기 반응원료는 기체혼합물의 형태로 반응기 내로 공급될 수도 있다.
상기 촉매 화합물로서, 예를 들면, Fe, Co, Ni 등과 같은 금속을 함유하는 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 금속함유화합물은 반응기 내에서 열분해되어 금 속입자를 형성하고, 이렇게 생성된 금속입자는 탄소함유화합물의 열분해 및 탄소나노케이지의 형성을 위한 촉매의 역할을 한다. 상기 촉매 화합물의 더욱 구체적인 예로서는 금속함유 카르보닐 화합물, 메탈로센(metallocene) 등이 있다. 금속함유 카르보닐 화합물의 구체적인 예로서는 철카르보닐, 니켈카르보닐, 코발트카르보닐, 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 탄소함유화합물은 열분해를 통하여 탄소로 전환될 수 있는 물질이다. 탄소함유화합물은, 촉매와 함께 상기 반응기 내로 분무된 후, 용이하게(readily) 기화되어 촉매열분해 과정을 겪는다. 탄소함유화합물은 반응기 내에서 촉매에 의하여 분해되어 탄소로 전환된다. 이렇게 생성된 탄소는 상기 촉매 주변에서 결정화되어 나노구조형태의 재료를 형성하게 된다. 이러한 과정을 통하여 형성되는 탄소나노구조체는 주로 탄소나노케이지의 형태를 취하게 된다. 상기 탄소함유화합물로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 반응원료가 액상의 탄소함유화합물을 함유하는 경우에, 상기 반응원료는 촉매와 탄소함유화합물의 혼합만으로도, 분무노즐을 통하여 반응기 내로 비산될 수 있는 용액 또는 분산액의 형태를 갖는다.
상기 반응원료 중의 촉매의 함량이 너무 작으면 탄소의 분해가 일어나지 않아서 나노구조체가 형성되지 않을 수 있으며, 너무 크면 나노케이지가 형성되지 않고 다른 구조체가 형성될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 반응원료 중의 촉매 화합물의 함량은, 탄소함유화합물의 100 부피부를 기준으로 하여, 전형적으로는 약 10 내지 약 50 부피부, 바람직하게는 약 10 내지 약 30 부피부, 더욱 바람직하 게는 약 15 내지 약 25 부피부일 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응기에 도입되는 불활성 가스로서는, 예를 들면, 헬륨, 네온, 알곤, 크세논, 질소 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 반응기 내부에 불활성 가스를 도입함으로써, 반응원료 및 생성된 탄소의 원치 않는 산화를 방지할 수 있고, 반응기 내의 반응 혼합물의 흐름의 속도를 증가시켜 생성된 탄소나노구조체의 반응기 내 체류시간을 짧게 하므로써 나노케이지의 선택적 형성을 가능하게 한다.
불활성 가스는, 불연속적으로 또는 연속적으로, 반응기 내부로 도입될 수 있다. 불활성 가스는 상기 분무노즐을 통하여 반응기 내부로 도입될 수도 있다. 또는, 반응기는 불활성 가스의 도입을 위한 별도의 입구를 가질 수도 있다. 불활성 가스를 반응기 내부로 연속적으로 도입하는 경우에, 불활성 가스의 유량이 너무 낮으면 생성된 탄소나노구조체의 반응기 내 체류시간이 길어져서 생성된 탄소나노구조체가 튜브 형태로 변형될 수 있고, 너무 높으면 반응시간이 너무 짧아져서 탄소의 분해가 원활하지 않게 되어 탄소나노구조체가 형성되지 않을 수 있다. 이 경우에, 불활성 가스의 유량은 전형적으로 공간속도(가스의 유량을 반응기의 부피로 나누어 준 속도)가 약 20 내지 약 300 h-1, 바람직하게는 약 24 내지 약 260 h-1, 더욱 바람직하게는 약 32 내지 약 240 h-1 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응기의 내부 온도는, 사용되는 반응원료의 열분해를 가능하게 하는 온도 범위 내로 조절된다. 구체적으로 사용되는 반응원료의 성분에 따 라, 반응기의 내부 온도를 적절히 선택할 수 있다. 반응기의 내부 온도가 너무 낮으면 반응원료의 열분해가 진행되지 않을 수 있고, 너무 높으면 반응이 너무 빨리 일어나서 나노튜브 형태의 탄소나노구조체가 형성될 수 있다. 전형적으로는, 반응기의 내부온도는 약 500 내지 약 1000 ℃, 바람직하게는 약 550 내지 약 950 ℃, 더욱 바람직하게는 약 600 내지 약 900 ℃일 수 있다.
이러한 온도를 갖는 반응기 내부에, 반응원료가 분무노즐을 통하여 분무되면, 액상 또는 분산액 상태의 반응원료는 비산되며, 그리고 나서, 반응원료 중의 기화성 성분은 매우 용이하게 기화되며, 동시에, 반응원료 중의 열분해성 성분은 열분해된다.
반응원료는, 불연속적으로 또는 연속적으로, 반응기 내부로 공급될 수 있다. 반응원료가 반응기 내부로 연속적으로 공급되는 경우에도, 반응원료의 공급 속도가 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 반응원료의 공급 속도가 너무 낮으면 촉매에 의하여 분해되는 반응원료의 양이 너무 작아서 나노케이지의 구조가 형성되지 않을 수 있고, 너무 높으면 촉매에 의하여 분해되지 못하고 남아있는 반응 원료가 생겨서 탄소나노케이지의 순도가 감소할 수 있다. 전형적으로는, 반응원료의 공급 공간속도 (반응원료의 반응기 내에서의 유량을 반응기의 체적으로 나눈 속도)는 바람직하게 약 0.012 내지 약 0.2 h-1 일 수 있다.
촉매금속 화합물의 형태로 반응원료에 함유된 촉매 성분은 열분해를 통하여 촉매금속 입자를 생성시킨다. 이 촉매금속 입자는, 탄소원료로서 사용되는 탄소함 유화합물의 열분해를 촉진시킬 뿐만 아니라, 탄소가 탄소나노케이지를 형성하도록 유도하는 핵의 역할을 하게 된다.
탄소함유화합물은, 불활성 가스의 보호 하에서, 촉매 금속 입자의 촉매작용에 의하여 분해된다. 그리고 나서, 생성된 탄소는, 촉매금속 나노입자에 퇴적되거나 또는 촉매금속 나노입자 속으로 용해되어서, 그래파이트 층을 형성한다.
반응원료에 함유된 촉매 성분이 촉매금속 분말 또는 촉매금속 전구체의 형태인 경우에, 생성된 탄소 나노케이지에는 촉매금속 입자가 수반될 수 있다. 예를 들면, 촉매금속 입자는 탄소 나노케이지 입자의 내부에 존재할 수도 있으며, 또는 탄소 나노케이지 입자 사이에 존재할 수도 있다. 촉매금속 입자의 존재가 악영향을 발생시키지 않는다면, 촉매금속 입자가 수반된 탄소 나노케이지 분말은 최종 제품으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 탄소나노케이지에 수반되는 촉매금속 입자를 제거하기 위하여, 촉매금속 입자를 수반하는 탄소나노케이지를 산성액으로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 산성액은, 탄소나노케이지의 구조를 변화시키지 않고 촉매금속 입자를 용해시킬 수 있는 임의의 산 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 산성액은 순수 질산, 질산 수용액, 황산, 황산 수용액, 염산 또는 이들의 혼합액일 수 있다.
촉매금속 입자를 수반하는 탄소나노케이지를 산성액으로 처리하는 단계는, 촉매금속 입자를 수반하는 탄소나노케이지를 산성액에 담그므로써 수행될 수 있다. 이 경우에, 처리효과를 상승시키기 위하여, 촉매금속 입자를 수반하는 탄소나노케 이지와 산성액의 혼합물을 교반할 수 있다. 교반은, 회전 스터러, 초음파 진동기, 기계식 혼합기, 호모게나이저(homegenizer) 등과 같은 통상적인 교반 수단에 의하여 수행될 수 있다.
처리효과를 상승시키기 위하여, 상기 산성 액의 온도를 상승시킬 수도 있다. 이 온도는 사용되는 산성 액의 성분에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 순수 질산을 사용하는 경우에, 그 온도는 약 50 내지 약 150 ℃ 일 수 있다.
촉매금속 입자를 수반하는 탄소나노케이지를 산성액으로 처리하는 시간은, 촉매금속의 제거가 효과적으로 이루어질 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로는, 상기 시간은 약 1 내지 약 5 시간일 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여, 본 발명의 방법을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
본 실시예에서 사용된 장치는 도 1에 도시된 바와 같다. 도 1은 본 실시예에서 사용된 장치를 개략적으로 보여주는 도면이다. 도 1의 장치는, 반응원료저장통(1), 전자몸부림펌프(electronic squirming pump)(2), 가스유량계(3), 분무노즐(4), 퍼니스(5), 반응기(6), 제품수집용기(7), 배출가스 여과기(8)를 포함하고 있다. 반응 용액을 담기 위한 반응원료저장통(1)은, 전자몸부림펌프(2)와 연결되어 있다. 반응기(6)은 석영튜브이며, 수직으로 배치되어 있다.
전자몸부림펌프(2)는 반응물의 분출속도를 조절한다. 가스유량계(3)은 반응원료저장통(1) 및 전자몸부림펌프(2)에 연결되어 있다. 불활성 가스는 가스유량계 (3)을 통하여 분무노즐로 공급된다. 분무노즐(4)은 반응원료와 비활성 가스의 혼합물을 반응기 내로 분출시킨다. 이와 같이, 반응원료저장통(1), 전자몸부림펌프(2), 가스유량계(3) 및 분무노즐(4)은 "반응원료 공급부"를 형성한다.
분무노즐(4)는 반응기(6)의 상부에 위치한다. 반응기(6)은 수직으로 배치된 전기로(5)내에 고정되어 있다. 수직 전기로(5)의 하부에는 제품수집 용기(7)이 위치한다. 배출가스여과기(8)은 제품수집용기(7)의 하부에 고정되어 있다. 반응기(6)으로서는 지름 30 mm, 길이 700 mm 의 석영관이 사용되었다.
본 실시예에서는 철카르보닐(iron carbonyl)과 에탄올을 1:5의 부피비로 혼합하여 얻은 반응원료를 사용하였으며, 불활성 가스로서 질소를 사용하였다. 질소를 16 ℓ/h의 유량으로 공급하면서, 전기로(5)를 이용하여, 전기로(5) 내부의 온도를 650 ℃ 까지 상승시켰다. 650 ℃로 유지되는 반응기에, 전자 몸부림 펌프를 사용하여, 반응원료를 6 ㎖/h 의 유량으로 공급하였다. 분무노즐을 통과하는 동안, 반응용액과 질소가 혼합되어 투입되었다. 제품수집용기(7)로부터 촉매금속 입자를 수반한 탄소나노케이지의 "미정제 제품 (crude product)"을 얻었다.
이렇게 얻은 미정제 제품을 순수 질산에 담그었다. 1 시간 동안 초음파 진동을 가하면서, 이 용액을 100℃의 온도로 가열하였으며, 이때, 냉각과 환류를 위하여 물을 순환시켰다. 그리고 나서, 이 용액을 증류수로 점진적으로 희석시켜서, pH 값을 중성에 가깝게 맞추었다. 최종적으로, 이 용액을 여과한 후 건조하였다. 그리하여, 탄소나노케이지의 "정제 제품 (purified product)"을 얻었다.
도 2는 본 실시예에서 얻은 탄소나노케이지의 정제 제품의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다. 도 3은 본 실시예에서 얻은 탄소나노케이지의 고해상도 TEM 사진이다.
도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 본 실시예에서 얻은 탄소나노케이지는 약 40 nm의 비교적 균일한 직경과 10~20 개의 그래파이트 층을 갖고 있다.
본 발명의 방법은 고순도의 탄소나노케이지의 대량 생산을 가능하게 한다. 본 발명의 방법에서는, 담체 없는 촉매를 사용하므로, 공정이 간단해지며, 미정제 제품을 정제하는 것이 간편하다. 또한, 수소 이외의 불활성 가스를 사용할 수 있으므로, 에너지 비용을 감소시킬 수 있으며, 제조 공정의 안전성을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명에 사용되는 장치는 소형화가 매우 용이하고, 분무 노즐의 일체화된 이용에 기초하여 작동하기가 쉽다. 본 발명의 방법은 촉매와 탄소원천이 연속적으로 공급될 수 있고, 생성물은 반응기로부터 배출될 수 있으므로, 전체 공정의 연속성이 실현될 수 있다. 최종적으로, 분무노즐을 사용하므로써, 탄소나노케이지 제품의 구조가 균일하게 된다.

Claims (8)

  1. 분무 노즐을 구비한 반응기 내에 불활성 가스를 도입하는 단계; 상기 반응기의 온도를, 촉매 화합물의 열분해 온도까지 상승시키는 단계; 및 상기 분무 노즐을 통하여, 촉매 화합물과 탄소함유화합물을 같이 포함하는 반응 원료를, 상기 반응기 내로 분출시키는 단계를 포함하며, 상기 불활성기체의 공간속도와 상기 반응 원료 의 공간속도의 비가 100 이상인 탄소나노케이지 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 불활성가스가 헬륨, 네온, 알곤, 크세논, 질소 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 불활성가스의 공간속도가 20 내지 300 h-1 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기의 온도가 500 내지 1000 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 반응원료 중의 촉매 화합물의 함량이, 상기 탄소함유화합물의 100 부피부를 기준으로 하여, 10 내지 50 부피부인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 화합물이 금속함유 카르보닐 화합물, 메탈로센, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소함유화합물이 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 이 들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 반응원료의 공급 공간속도가 0.012 내지 0.2 h-1 인 것을 특징으로 하는 방법.
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