CN101948144B - 一种基于多孔阳极氧化铝模板的硫化钴纳米管或纳米线的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于多孔阳极氧化铝模板的硫化钴纳米管或纳米线的制备方法，包括：制作多孔氧化铝模板；在氧化铝模板孔洞中填充氯化钴和硫脲溶液；采用分步升温制备硫化钴纳米管或纳米线；将其孔中置有纳米线或纳米管的氧化铝模板置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，制得尺寸可控的硫化钴纳米管或纳米线。本发明的硫化钴纳米管、纳米线的原料低廉、操作简单、合成时间短、温度较低。硫化钴纳米管、纳米线的尺寸可有模板孔洞尺寸控制可调。硫化钴纳米管的孔洞外径为60-150nm，内径为20-80nm。纳米线的直径约为60-150nm。本发明是一种比较经济的制备硫化钴纳米管、纳米线及其阵列的方法。

Description

一种基于多孔阳极氧化铝模板的硫化钴纳米管或纳米线的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫化物半导体纳米管、纳米线的方法，尤其是一种基于多孔阳极氧化铝模板低温制备硫化钴纳米管或纳米线的方法。即在常压下，采用分步升温法在多孔阳极氧化铝模板孔洞中制备硫化钴纳米管、纳米线及其阵列的方法。

背景技术

一维纳米材料如纳米管、纳米线等由于其表面效应、量子尺寸效应等使得它们在诸多方面表现出常规材料不具备的特性，因而得到快速发展。被用于制造多种微型器件如纳米电子器件、光波导和纳米分析器等。还可以使用在用于癌症诊断的高灵敏信号检测器中。制备低维纳米材料的方法有：电化学沉积法、化学沉积法、化学聚合法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法等。

由于过渡金属硫化物纳米材料具有优良的电学，光学和力学性能，广泛应用于固体润滑剂、催化剂、锂电池阴极、扫描探针和光电导等，是未来电子器件的重要构成单元，因此自上个世纪70年代以来，国内外学者一直致力于研究过渡金属硫化物纳米材料的合成和应用。其中硫化钴化合物作为一种半导体材料，具有独特的催化、电学和磁学性质，在许多工业领域如加氢脱硫、加氢脱芳烃等中有着广泛的应用前景。

硫化钴低维纳米材料通常是采用高温固相法合成，这种方法能耗较高，设备较复杂。目前出现了一些合成硫化钴低维纳米材料的新方法如水热溶剂热法、电化学沉积法、化学气相沉积法等。如采用电化学法在氧化铝模板的基础上，通过喷金以及电化学作用可制备得到硫化钴纳米线，但采用该方法制作的费用昂贵。采用溶胶-凝胶沉积和化学气相沉积等手段也可以制备硫化钴低维纳米材料，但工艺过程比较复杂，设备要求高，产物可控性差。总之采用现有方法制备硫化钴纳米结构材料存在多种缺陷，对设备、工艺条件的要求相当苛刻，需要高温，高真空甚至是庞大的电化学设备装置。

发明内容

为克服现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于多孔阳极氧化铝模板的硫化钴纳米管或纳米线的制备方法。本发明的所需设备简单、操作工艺便利；通过调节多孔阳极氧化铝模板孔洞尺寸，易于实现对纳米管或纳米线的范围和长度进行精确控制。

本发明的技术方案为：一种制备硫化钴纳米管、纳米线的方法包括以下步骤：(a)提供具有规则排列孔洞结构的氧化铝模板，其用作生产纳米线的模板。可以按照文献资料提供的二次阳极氧化法制备氧化铝模板(如Masuda H，Fukuda K，Science，1995；268：1466-1468.)，也可以从市场上购买；(b)将含有氯化钴和硫脲(1∶1)的混合溶液填充进氧化铝模板孔洞中，可采用真空抽滤、超声波处理等方法。(注：这些是通用的方法)(c)采用分步升温法先将反应温度设定为60-80℃，待混合液中出现沉淀，并伴有气体生成后，再将温度升高到90-100℃，并在此温度下反应20-60分钟。接着对其用水清洗干燥；(d)将其孔中置有纳米线或纳米管的氧化铝模板置于强碱溶液中约5-10分钟腐蚀掉氧化铝模板，制得尺寸可控的硫化钴纳米管或纳米线。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别用X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜来进行表征，从得到的X射线衍射谱图、扫描电镜照片、透射电镜照片和对应的选区电子衍射照片可知：产物的成分为硫化钴。产物的形态为纳米线或纳米管。纳米线和纳米管是由单晶晶粒组成的。其二，该方法的操作简单、成本低廉、对环境无污染，属绿色环保型制备。仅通过硫脲的加热分解以及硫离子与钴离子间的化学反应便可在通孔氧化铝模板纳米孔道里沉积硫化钴纳米管或纳米线。其三、采用分步升温法，实现了低温、常压下制备硫化钴纳米管和纳米线。克服了以往制备方法所需高温、高压等条件。其四，该方法对制得的纳米管或纳米线的尺寸可人为地进行有效控制。

附图说明

以下结合附图对本发明进一步说明：

图1为本发明工艺流程图；

图2为对本发明制备的硫化钴纳米管阵列的成分使用Phillips D8型X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果图；

图3a-e为对本发明制备的硫化钴纳米管阵列的微观结构使用日立S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)和JEM-200CX型透射电子显微镜(TEM)进行表征的结果照片；

其中图3a为低倍FESEM照片；

图3b为图3a的放大了的FESEM照片；

图3c是能谱图(EDS)；

图3d为用2MNaOH溶液完全溶解氧化铝模板后得到的纳米管TEM照片；

图3e为单根纳米管的选区电子衍射图；

图4为使用日立S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)对延长反应时间为60分钟后制得的硫化钴纳米线进行表征的结果图。

具体实施方式：

图1为本发明工艺流程图；包括以下步骤：

1)、使用二次阳极氧化法获得通孔氧化铝模板，或采用成品通孔氧化铝模板；

2)、将所述氧化铝模板置于含有无水氯化钴和硫脲的混合溶液中，使所述混合溶液填充进氧化铝模板孔洞中；

3)、采用分步升温法先将反应温度设定为60-80℃，待出现沉淀，并伴有气体生成后，再将温度升高到90-100℃，并在此温度下反应30-60分钟，使所述氧化铝模板孔中置有纳米线或纳米管，然后用水清洗、干燥；

4)、将上述步骤2中的置有纳米线或纳米管的氧化铝模板置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，制得硫化钴纳米管或纳米线。

图2为对本发明制备的硫化钴纳米管阵列的成分使用Phillips D8型X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果；由其可看出，制得的金属纳米管阵列的主要成分是硫化钴。

图3a-e为对本发明制备的硫化钴纳米管阵列的微观结构使用日立S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)和JEM-200CX型透射电子显微镜(TEM)进行表征的结果图；图中硫化钴纳米管是将自制的孔径为60-70nm氧化铝模板置于2M氯化钴和硫脲的混合溶液(1∶1)中进行分步加热，先将其温度设定为75℃，待出现沉淀，并伴有气体生成后将温度升高为90℃，并且在此温度下反应30分钟后获得，硫化钴纳米管的外径约为65nm、内径约为20nm。

图3a为低倍FESEM照片；图3b为图3a的放大了的FESEM照片；由其可看到制得的硫化钴纳米管阵列的形貌。图3c是能谱图(EDS)，由其可知纳米管的组成为钴和硫，其含量比符合其计量比；图3d为用2M NaOH溶液完全溶解氧化铝模板后得到的纳米管TEM照片，纳米管外径约为65nm，内径约为20nm；图3e为单根纳米管的选区电子衍射图，说明硫化钴纳米管是由单晶晶粒组成的。

由图4可以看到制得的硫化钴纳米线的形貌。纳米线的直径为65nm，与制备的孔径为60-70nm的多孔氧化铝模板的孔径相吻合。由此可知，通过控制模板的孔直径就可以获得不同直径的硫化钴纳米线。

以下为本发明的实施例：

首先用常规方法制得或从市场购得铝片，作为酸溶液的草酸溶液、磷酸溶液，作为反应溶液的氯化钴溶液、硫脲溶液以及氯化铜溶液、氢氧化钠溶液、去离子水和蒸馏水。接着按下述实施：

实施例1

制备的具体步骤为：第一步，先将高纯铝片(99.999％)置于

下的0.3M草酸溶液中，于直流电压40V下氧化10h；再将其置于温度为60℃的混酸(含有0.6M磷酸和0.15M铬酸)中浸泡10h接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化24h后。先用1M氯化铜溶液去除背面未氧化的铝，再用0.5M磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝阻碍层，获得周围带铝的孔径为60-70nm的通孔氧化铝模板。第二步，将氧化铝模板置于2M氯化钴和硫脲的混合溶液(1∶1)中进行超声处理后采用分步加热，先将其温度设定为75℃，待出现沉淀，并伴有气体生成后将温度升高为90℃，并且在此温度下反应30分钟。接着对其用水进行清洗后干燥；其中水为去离子水，干燥为常温下于空气中干燥。第三步，将其孔中置有硫化钴纳米管的通孔氧化铝模板置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，其中强碱溶液为氢氧化钠溶液。制得如图3所示的硫化钴纳米管。

实施例2

温度升到90℃后，反应时间为60分钟，其他同实施例1。得到如图4所示的硫化钴纳米线。

实施例3

第一步同实施例1。第二步，将氧化铝模板置于2.5M氯化钴和硫脲的混合溶液(1∶1)中进行分步加热，先将其温度设定为80℃，待出现沉淀，并伴有气体生成后将温度升高为100℃，并且在此温度下反应20分钟。其他同实施例1。制得近似于图3所示，以及如图2、图3c中曲线所示的硫化钴纳米管。

实施例4

将氧化铝模板置于1.5M氯化钴和硫脲的混合溶液(1∶1)中进行分步加热。其他同实施例1。制得近似于图3所示，以及如图2、图3c中曲线所示的硫化钴纳米管。

实施例5

将氧化铝模板置于1.5M氯化钴和硫脲的混合溶液(1∶1)中进行分步加热。其他同实施例3。制得近似于图3所示，以及如图2、图3c中曲线所示的硫化钴纳米管。

实施例6

第一步同实施例1。第二步，将氧化铝模板置于2.5M氯化钴和硫脲的混合溶液(1∶1)中进行分步加热，先将其温度设定为60℃，待出现沉淀，并伴有气体生成后将温度升高为100℃，并且在此温度下反应50分钟。其他同实施例1。制得近似于图4，以及图2、图3c中曲线所示的硫化钴纳米线。

实施例7

将氧化铝模板置于1.5M氯化钴和硫脲的混合溶液(1∶1)中进行分步加热。其他同实施例2。制得近似于图4，以及图2、图3c中曲线所示的硫化钴纳米线。

实施例8

将实施例1中第一步制得的氧化铝模板置于0.3M磷酸溶液浸泡30分钟后，其他同实施例1。制得近似于图3所示，以及如图2、图3c中曲线所示的硫化钴纳米管。纳米管外径约为100nm，内径约为50nm，长度约为0.15mm。

实施例9

将实施例1中第一步制得的氧化铝模板置于0.3M磷酸溶液浸泡50分钟后，其他同实施例1。制得近似于图3所示，以及如图2、图3c中曲线所示的硫化钴纳米管。纳米管外径约为120nm，内径约为80nm，长度约为0.15mm。

实施例10

将实施例1中第一步制得的氧化铝模板置于0.3M磷酸溶液浸泡30分钟后，其他同实施例2。制得近似于图4，以及图2、图3c中曲线所示的硫化钴纳米线。纳米线直径约为100nm，长度约为0.15mm。

实施例11

将实施例1中第一步制得的氧化铝模板置于0.3M磷酸溶液浸泡60分钟后，其他同实施例2。制得近似于图4所示，以及如图2、图3c中曲线所示的硫化钴纳米线。纳米线直径约为150nm，长度约为0.15mm。

本发明在较低的温度和常压下在氧化铝模板中合成了硫化钴纳米管、纳米线阵列。纳米管、纳米线的直径可以通过改变多孔阳极氧化铝模板的孔径来调节。氧化铝模板孔洞大小可用磷酸溶液腐蚀控制如将模板在磷酸溶液中浸泡20-60分钟后，孔直径可达到100-150nm(如实施例8-11所述)。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的硫化钴纳米管、纳米线的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明的权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (4)

1.一种基于多孔阳极氧化铝模板的硫化钴纳米管或纳米线的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)、使用二次阳极氧化法获得通孔氧化铝模板，或采用成品通孔氧化铝模板；

2)、将所述氧化铝模板置于含有无水氯化钴和硫脲的混合溶液中，使所述混合溶液填充进氧化铝模板孔洞中；采用分步升温法先将反应温度设定为60-80℃，待出现沉淀，并伴有气体生成后，再将温度升高到90-100℃，并在此温度下反应20-60分钟，使所述氧化铝模板孔中置有纳米线或纳米管，然后用水清洗、干燥；

3)、将上述步骤2中的置有纳米线或纳米管的氧化铝模板置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，制得硫化钴纳米管或纳米线。

2.根据权利要求1所述的基于多孔阳极氧化铝模板的硫化钴纳米管或纳米线的制备方法，其特征在于所述混合溶液浓度为1.5-2.5M，其中无水氯化钴和硫脲之比为1∶1。

3.根据权利要求1所述的基于多孔阳极氧化铝模板的硫化钴纳米管或纳米线的制备方法，其特征在于所述通孔氧化铝模板的孔洞大小用磷酸溶液浸泡腐蚀控制，浸泡时间为20-60分钟。

4.根据权利要求3所述的基于多孔阳极氧化铝模板的硫化钴纳米管或纳米线的制备方法，其特征在于所述硫化钴纳米管、纳米线的尺寸由氧化铝模板孔洞的尺寸进行控制调节，调节范围：硫化钴纳米管孔洞外径为60-150nm，内径为20-80nm，纳米线直径为60-150nm。

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