CN114171740A - 纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法和锂离子电池 - Google Patents

纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：步骤一、采用纳米壳聚糖球制备空心纳米碳球；步骤二、将空心纳米碳球分散于水中制得悬浮液，将锂盐、磷盐、铁盐溶解于水中制得反应液，将反应液加入悬浮液中，并在氮气保护下进行磷酸铁锂的水热合成，得磷酸铁锂前驱体；步骤三、将磷酸铁锂前驱体进行焙烧处理即得。本发明通过在空心纳米碳球上原位合成磷酸铁锂，得到了电导率高且振实密度较高的磷酸铁锂正极材料。

Description

纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域。更具体地说，本发明涉及一种纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法和锂离子电池。
背景技术
磷酸铁锂电池的正极材料为磷酸铁锂，与其他锂电池的正极材料如钴酸锂、锰酸锂等相比，磷酸铁锂材料具有安全性能好、循环性能优异、环境友好、原料成本低等优点，因此，磷酸铁锂电池在众多行业中均有广泛的应用。
然而，磷酸铁锂材料在具有诸多优点的同时也存在自身缺点：(1)电导率较低，锂离子扩散系数较小，从而严重影响锂电池的电化学性能；(2)振实密度较低，导致电池的能量密度较低；现有技术中为了提高电导率会在磷酸铁锂外表面包覆一层碳，由于碳的振实密度较小，包覆碳后的磷酸铁锂材料的振实密度变得更小，且仅在表面附着一层碳，不能够改善正极材料的内部的导电性，进而导致正极材料的整体电导率改善较差；如何在提高磷酸铁锂电导率的同时保证振实密度是磷酸铁锂电池技术的主要研究方向。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其在制备过程中引入具有良好基础形貌的空心纳米碳球，空心纳米碳球作为碳源增加了磷酸铁锂的导电性，与此同时在空心纳米碳球的空腔内原位合成纳米磷酸铁锂，能够很好的控制纳米磷酸铁锂正极材料的粒径和形貌，得到粒径均匀的球形纳米磷酸铁锂颗粒，进而提高了纳米磷酸铁锂正极材料的振实密度；本发明能够在保证纳米磷酸铁锂正极材料的电导率的基础上，提高了磷酸铁锂正极材料的振实密度。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将纳米壳聚糖球置于反应釜中，将反应釜中的气体置换为氮气，将反应釜升温至130℃，恒温30min后，加热至240℃，恒温30min，然后继续升温至550℃，恒温 30min后将反应釜内通入空气，恒温保持1.5h后，将反应釜中的气体置换为氮气自然冷却室温后取出纳米壳聚糖球，然后纳米壳聚糖球浸泡于氢氟酸水溶液中，室温下搅拌12h后取出纳米壳聚糖球，然后用氢氧化钠水溶液、水依次洗涤纳米壳聚糖球3次，得空心纳米碳球；
步骤二、将空心纳米碳球分散于水中，超声震荡为悬浮液，将悬浮液置于高压釜内，将高压釜内空气置换为氮气；将锂盐、磷盐、铁盐溶解于水中，均匀混合调pH至7.5得反应液，将反应液加入至高压釜内，继续通入氮气至高压釜内压力为3MPa，高压釜内搅拌转速调至600rpm，温度调至120℃，搅拌下恒温反应2h后过滤得磷酸铁锂前驱体；其中，锂盐、磷盐和铁盐的摩尔比为2:1.5:1；悬浮液中空心纳米碳球的质量浓度为8mg/mL；悬浮液与混合液的体积比为10:1；
步骤三、将磷酸铁锂前驱体置于管式炉中，在氮气环境下于600℃焙烧处理6h，从管式炉中取出即得纳米磷酸铁锂正极材料。
优选的是，所述的纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述纳米壳聚糖球的制备方法为：
步骤S1、将三乙醇胺与十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵混合形成A溶液；
步骤S2、将溶液A升温至80℃，恒温搅拌1h后向溶液A中加入四乙氧基硅烷，于 80℃下恒温搅拌反应2h后离心收集第一沉淀物；其中，溶液A中三乙醇胺、十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵与四乙氧基硅烷比值为1g:5g:8mL；
步骤S3、将净化后的第一沉淀物均匀的分散于乙醇溶液中，得溶液B，向溶液B中加入浓度为37％的浓盐酸，进行超声处理2h后于70℃下恒温搅拌24h，过滤得第二沉淀物；其中，溶液B中第一沉淀物的质量浓度为10mg/mL；浓盐酸的体积与溶液B的体积比为1:8；
步骤S4、将第二沉淀物重复进行步骤S3的操作2次，最终得到第三沉淀物；
步骤S5、将净化后的第三沉淀物分散于甲苯溶液中并进行超声处理30min，得溶液C，向溶液C中加入氨丙基三乙氧基硅烷，于80℃下搅拌12h后离心过滤收集第四沉淀物；其中，溶液C中第三沉淀物的质量浓度为12mg/mL，氨丙基三乙氧基硅烷与甲苯的体积比为1:200；
步骤S6、将净化后的第四沉淀物分散于体积比为2:1的乙醇和水的混合液中，得溶液 D；搅拌下将壳聚糖水溶液加入至溶液D中，搅拌10min后，搅拌下向溶液D中依次加入乳化剂和固化剂，于30℃下继续搅拌18h后离心过滤收集第五沉淀物，第五沉淀物经净化后即得所述纳米壳聚糖球；其中，溶液D中第四沉淀物的质量浓度为3mg/mL。
优选的是，所述的纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，步骤一中纳米壳聚糖球的直径为800nm。
优选的是，所述的纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，步骤一中每次升温的升温速率为3℃/min。
优选的是，所述的纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，步骤二中锂盐为氢氧化锂，磷盐为磷酸二氢钠，铁盐为氯化铁。
优选的是，所述的纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，乳化剂为Span-80，固化剂为体积分数为4％的戊二醛水溶液，溶液D中乳化剂、固化剂、第四沉淀物的加入量比值为1mL:5mL:1mg。
优选的是，所述的纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，第一沉淀物、第三沉淀物和第四沉淀物的净化均为：依次用水和乙醇洗涤3次，然后置于80℃的烘箱中烘干30min。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极上述所述的纳米磷酸铁锂正极材料。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明采用水热合成法制备磷酸铁锂，通过适当提高压力降低合成温度进而达到降低能耗的效果，在磷酸铁锂合成体系中引入了空心纳米碳球，空心纳米碳球作为磷酸铁锂合成的基体，磷、铁、锂通过空心纳米碳球表面的孔洞进入空心纳米碳球的空腔内，并在空心纳米碳球的空腔内形成磷酸铁锂，能够很好的控制磷酸铁锂的粒径大小，还可避免磷酸铁锂间的团聚，最终得到粒径均匀、形貌良好的球形纳米磷酸铁锂，空心纳米碳球可作为碳源提供磷酸铁锂正极材料的电导率，因空心纳米碳球的良好的球形形貌，能够很好的控制磷酸铁锂正极材料的球形形貌，进而提高磷酸铁锂正极材料的振实密度，相较于现有技术在磷酸铁锂的外表面包覆碳，本发明在碳球上原位合成磷酸铁锂，具有能够控制纳米颗粒形貌结构的优势，进而解决了现有技术中通过碳包覆提高磷酸铁锂电导率的同时导致振实密度降低的技术缺陷，进而达到提高锂电池整体电化学性能的有益效果。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
在本发明的描述中，术语“横向”、“纵向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，并不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
本发明提供一种纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将纳米壳聚糖球置于反应釜中，将反应釜中的气体置换为氮气，将反应釜升温至130℃，恒温30min后，加热至240℃，恒温30min，然后继续升温至550℃，恒温 30min后将反应釜内通入空气，恒温保持1.5h后，将反应釜中的气体置换为氮气自然冷却室温后取出纳米壳聚糖球，然后纳米壳聚糖球浸泡于氢氟酸水溶液中，室温下搅拌12h后取出纳米壳聚糖球，然后用氢氧化钠水溶液、水依次洗涤纳米壳聚糖球3次，得空心纳米碳球；
步骤二、将空心纳米碳球分散于水中，超声震荡为悬浮液，将悬浮液置于高压釜内，将高压釜内空气置换为氮气；将锂盐、磷盐、铁盐溶解于水中，均匀混合调pH至7.5得反应液，将反应液加入至高压釜内，继续通入氮气至高压釜内压力为3MPa，高压釜内搅拌转速调至600rpm，温度调至120℃，搅拌下恒温反应2h后过滤得磷酸铁锂前驱体；其中，锂盐、磷盐和铁盐的摩尔比为2:1.5:1；悬浮液中空心纳米碳球的质量浓度为8mg/mL；悬浮液与混合液的体积比为10:1；
步骤三、将磷酸铁锂前驱体置于管式炉中，在氮气环境下于600℃焙烧处理6h，从管式炉中取出即得纳米磷酸铁锂正极材料。
有研究显示粒径均匀且为球形颗粒的磷酸铁锂的振实密度比粒径不均、其他形状颗粒的磷酸铁锂的振实密度要高；在上述技术方案中，本发明采用水热合成法制备磷酸铁锂，通过适当提高压力降低合成温度进而达到降低能耗的效果，在磷酸铁锂合成体系中引入了空心纳米碳球，空心纳米碳球作为磷酸铁锂合成的基体，磷、铁、锂通过空心纳米碳球表面的孔洞进入空心纳米碳球的空腔内，并在空心纳米碳球的空腔内形成磷酸铁锂，能够很好的控制磷酸铁锂的粒径大小，还可避免磷酸铁锂间的团聚，最终得到粒径均匀、形貌良好的球形纳米磷酸铁锂，空心纳米碳球可作为碳源提供磷酸铁锂正极材料的电导率，因空心纳米碳球的良好的球形形貌，能够很好的控制磷酸铁锂正极材料的球形形貌，进而提高磷酸铁锂正极材料的振实密度，相较于现有技术在磷酸铁锂的外表面包覆碳，本发明在碳球上原位合成磷酸铁锂，具有能够控制纳米颗粒形貌结构的优势，进而解决了现有技术中通过碳包覆提高磷酸铁锂电导率的同时导致振实密度降低的技术缺陷。
另一种技术方案中，所述的纳米磷酸铁锂正极材料，所述纳米壳聚糖球的制备方法为：
步骤S1、将三乙醇胺与十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵混合形成A溶液；
步骤S2、将溶液A升温至80℃，恒温搅拌1h后向溶液A中加入四乙氧基硅烷，于 80℃下恒温搅拌反应2h后离心收集第一沉淀物；其中，溶液A中三乙醇胺、十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵与四乙氧基硅烷比值为1g:5g:8mL；
步骤S3、将净化后的第一沉淀物均匀的分散于乙醇溶液中，得溶液B，向溶液B中加入浓度为37％的浓盐酸，进行超声处理2h后于70℃下恒温搅拌24h，过滤得第二沉淀物；其中，溶液B中第一沉淀物的质量浓度为10mg/mL；浓盐酸的体积与溶液B的体积比为1:8；
步骤S4、将第二沉淀物重复进行步骤S3的操作2次，最终得到第三沉淀物；
步骤S5、将净化后的第三沉淀物分散于甲苯溶液中并进行超声处理30min，得溶液C，向溶液C中加入氨丙基三乙氧基硅烷，于80℃下搅拌12h后离心过滤收集第四沉淀物；其中，溶液C中第三沉淀物的质量浓度为12mg/mL，氨丙基三乙氧基硅烷与甲苯的体积比为1:200；
步骤S6、将净化后的第四沉淀物分散于体积比为2:1的乙醇和水的混合液中，得溶液 D；搅拌下将壳聚糖水溶液加入至溶液D中，搅拌10min后，搅拌下向溶液D中依次加入乳化剂和固化剂，于30℃下继续搅拌18h后离心过滤收集第五沉淀物，第五沉淀物经净化后即得所述纳米壳聚糖球；其中，溶液D中第四沉淀物的质量浓度为3mg/mL。
本技术方案还可以包括以下技术细节，以更好地实现技术效果：步骤二中，将空心纳米碳球分散于水中之前还进行了改进处理，具体为，将高分子聚合物溶解于正己烷中，向有机溶剂中加入锂粉和氟化剂，搅拌均匀得复合物；将复合物、空心纳米碳球分散于N- 甲基吡咯烷酮中，并加入至高压反应釜内，于250℃下搅拌3h，过滤得富锂空心纳米碳球；将富锂空心纳米碳球置于四氢呋喃中搅拌30min后过滤，即得；其中，高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，氟化剂为四氟化硅；高分子聚合物、锂粉、氟化剂的质量比为500:1:0.1，复合物、空心纳米碳球、N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:10:60。
在上述技术方案中，本发明提供纳米壳聚糖球的制备方法，其通过原位合成的二氧化硅纳米球，并经过多次的去模板剂的处理，得到具有中心辐射状孔道结构的纳米二氧化硅颗粒，随后通过壳聚糖包覆二氧化硅形成了纳米壳聚糖球；采用以上方法合成的纳米壳聚糖球可经过步骤一的操作形成内部中空，且壳层厚度可控，壳层上具有多个中心辐射孔道结构的空心纳米碳球，步骤一中首先将纳米壳聚糖球在保护气体环境下阶梯式升温，可提高纳米球体表面的氧化活性，随后通过空气，空气中的氧将纳米球体表层进行氧化烧蚀，进而在纳米球体的表面形成打开孔洞，然后进行强酸浸泡，去除纳米球体中部的二氧化硅，进而形成空心纳米碳球，其中部形成容纳磷酸铁锂的空腔，表层形成磷、铁、锂进入中心辐射多孔道，为后续合成磷酸铁锂提供良好的路径和容纳空间；
为了进一步促进磷酸铁锂在空心纳米碳球的空腔内合成，本发明将空心纳米碳球加入至与磷、铁、锂合成体系之前，还经过了改进处理，通过在空心纳米碳球表面包覆一层高分子聚合物，在空心纳米碳球上富集锂原子，随后通过有机溶剂四氢呋喃将高分子聚合物去除，锂原子保留于空心纳米碳球上，为磷酸铁锂的合成提供原始路径源，有利于磷酸铁锂在空心纳米碳球上的合成。
另一种技术方案中，所述的纳米磷酸铁锂正极材料，步骤一中纳米壳聚糖球的直径为 800nm，空心纳米碳球的直径为380nm，空腔尺寸为200nm，壳层孔径为25nm。
另一种技术方案中，所述的纳米磷酸铁锂正极材料，步骤一中每次升温的升温速率为 3℃/min。
另一种技术方案中，所述的纳米磷酸铁锂正极材料，步骤二中锂盐为氢氧化锂，磷盐为磷酸二氢钠，铁盐为氯化铁。
另一种技术方案中，所述的纳米磷酸铁锂正极材料，乳化剂为Span-80，固化剂为体积分数为4％的戊二醛水溶液，溶液D中乳化剂、固化剂、第四沉淀物的加入量比值为1mL:5mL:1mg。
另一种技术方案中，所述的纳米磷酸铁锂正极材料，第一沉淀物、第三沉淀物和第四沉淀物的净化均为：依次用水和乙醇洗涤3次，然后置于80℃的烘箱中烘干30min。
本发明还提供一种锂离子电池，其正极包括如上述所述的纳米磷酸铁锂正极材料。锂离子电池的具体组装方法为：将上述纳米磷酸铁锂正极材料与导电剂、粘接剂、溶剂混合制得正极浆料，将正极浆料均匀的涂抹于正极片(铝箔)上，烘干冲片，真空干燥后，在手套箱内，与锂片(负极片)、隔膜组装成扣式锂离子电池。
<实施例1>
本发明提供一种纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将直径为800nm的纳米壳聚糖球置于反应釜中，将反应釜中的气体置换为氮气，以3℃/min的升温速率将反应釜升温至130℃，恒温30min后，加热(以3℃/min 的升温速率将反应釜内部温度升至240℃)至240℃，恒温30min，然后以3℃/min的升温速率继续升温至550℃，恒温30min后将反应釜内通入空气，恒温保持1.5h后，将反应釜中的气体置换为氮气自然冷却室温后取出纳米壳聚糖球，然后纳米壳聚糖球浸泡于氢氟酸水溶液中，室温下搅拌12h后取出纳米壳聚糖球，然后用氢氧化钠水溶液、水依次洗涤纳米壳聚糖球3次，得空心纳米碳球；
步骤二、将空心纳米碳球分散于水中，超声震荡为悬浮液，将悬浮液置于高压釜内，将高压釜内空气置换为氮气；将锂盐、磷盐、铁盐溶解于水中，均匀混合调pH至7.5得反应液，将反应液加入至高压釜内，继续通入氮气至高压釜内压力为3MPa，高压釜内搅拌转速调至600rpm，温度调至120℃，搅拌下恒温反应2h后过滤得磷酸铁锂前驱体；其中，锂盐、磷盐和铁盐的摩尔比为2:1.5:1；悬浮液中空心纳米碳球的质量浓度为8mg/mL；悬浮液与混合液的体积比为10:1；锂盐为氢氧化锂，磷盐为磷酸二氢钠，铁盐为氯化铁；乳化剂为Span-80，固化剂为体积分数为4％的戊二醛水溶液，溶液D中乳化剂、固化剂、第四沉淀物的加入量比值为1mL:5mL:1mg；
步骤三、将磷酸铁锂前驱体置于管式炉中，在氮气环境下于600℃焙烧处理6h，从管式炉中取出即得纳米磷酸铁锂正极材料。
其中，所述纳米壳聚糖球的制备方法为：
步骤S1、将三乙醇胺与十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵混合形成A溶液；
步骤S2、将溶液A升温至80℃，恒温搅拌1h后向溶液A中加入四乙氧基硅烷，于80℃下恒温搅拌反应2h后离心收集第一沉淀物；其中，溶液A中三乙醇胺、十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵与四乙氧基硅烷比值为1g:5g:8mL；
步骤S3、将净化后的第一沉淀物均匀的分散于乙醇溶液中，得溶液B，向溶液B中加入浓度为37％的浓盐酸，进行超声处理2h后于70℃下恒温搅拌24h，过滤得第二沉淀物；其中，溶液B中第一沉淀物的质量浓度为10mg/mL；浓盐酸的体积与溶液B的体积比为1:8；
步骤S4、将第二沉淀物重复进行步骤S3的操作2次，最终得到第三沉淀物；
步骤S5、将净化后的第三沉淀物分散于甲苯溶液中并进行超声处理30min，得溶液C，向溶液C中加入氨丙基三乙氧基硅烷，于80℃下搅拌12h后离心过滤收集第四沉淀物；其中，溶液C中第三沉淀物的质量浓度为12mg/mL，氨丙基三乙氧基硅烷与甲苯的体积比为1:200；
步骤S6、将净化后的第四沉淀物分散于体积比为2:1的乙醇和水的混合液中，得溶液 D；搅拌下将壳聚糖水溶液加入至溶液D中，搅拌10min后，搅拌下向溶液D中依次加入乳化剂和固化剂，于30℃下继续搅拌18h后离心过滤收集第五沉淀物，第五沉淀物经净化后即得所述纳米壳聚糖球；其中，溶液D中第四沉淀物的质量浓度为3mg/mL。
其中，第一沉淀物、第三沉淀物和第四沉淀物的净化均为：依次用水和乙醇洗涤3次，然后置于80℃的烘箱中烘干30min。
本发明还提供一种锂离子电池，其正极包括如上述所述的纳米磷酸铁锂正极材料。锂离子电池的具体组装方法为：将上述纳米磷酸铁锂正极材料与导电剂、粘接剂、溶剂混合制得正极浆料，将正极浆料均匀的涂抹于正极片(铝箔)上，烘干冲片，真空干燥后，在手套箱内，与锂片(负极片)、隔膜组装成扣式锂离子电池。
<实施例2>
本发明提供一种纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将直径为800nm的纳米壳聚糖球置于反应釜中，将反应釜中的气体置换为氮气，以3℃/min的升温速率将反应釜升温至130℃，恒温30min后，加热(以3℃/min 的升温速率将反应釜内部温度升至240℃)至240℃，恒温30min，然后以3℃/min的升温速率继续升温至550℃，恒温30min后将反应釜内通入空气，恒温保持1.5h后，将反应釜中的气体置换为氮气自然冷却室温后取出纳米壳聚糖球，然后纳米壳聚糖球浸泡于氢氟酸水溶液中，室温下搅拌12h后取出纳米壳聚糖球，然后用氢氧化钠水溶液、水依次洗涤纳米壳聚糖球3次，得空心纳米碳球；
步骤二、将空心纳米碳球分散于水中，超声震荡为悬浮液，将悬浮液置于高压釜内，将高压釜内空气置换为氮气；将锂盐、磷盐、铁盐溶解于水中，均匀混合调pH至7.5得反应液，将反应液加入至高压釜内，继续通入氮气至高压釜内压力为3MPa，高压釜内搅拌转速调至600rpm，温度调至120℃，搅拌下恒温反应2h后过滤得磷酸铁锂前驱体；其中，锂盐、磷盐和铁盐的摩尔比为2:1.5:1；悬浮液中空心纳米碳球的质量浓度为8mg/mL；悬浮液与混合液的体积比为10:1；锂盐为氢氧化锂，磷盐为磷酸二氢钠，铁盐为氯化铁；乳化剂为Span-80，固化剂为体积分数为4％的戊二醛水溶液，溶液D中乳化剂、固化剂、第四沉淀物的加入量比值为1mL:5mL:1mg；
步骤三、将磷酸铁锂前驱体置于管式炉中，在氮气环境下于600℃焙烧处理6h，从管式炉中取出即得纳米磷酸铁锂正极材料。
其中，所述纳米壳聚糖球的制备方法为：
步骤S1、将三乙醇胺与十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵混合形成A溶液；
步骤S2、将溶液A升温至80℃，恒温搅拌1h后向溶液A中加入四乙氧基硅烷，于 80℃下恒温搅拌反应2h后离心收集第一沉淀物；其中，溶液A中三乙醇胺、十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵与四乙氧基硅烷比值为1g:5g:8mL；
步骤S3、将净化后的第一沉淀物均匀的分散于乙醇溶液中，得溶液B，向溶液B中加入浓度为37％的浓盐酸，进行超声处理2h后于70℃下恒温搅拌24h，过滤得第二沉淀物；其中，溶液B中第一沉淀物的质量浓度为10mg/mL；浓盐酸的体积与溶液B的体积比为1:8；
步骤S4、将第二沉淀物重复进行步骤S3的操作2次，最终得到第三沉淀物；
步骤S5、将净化后的第三沉淀物分散于甲苯溶液中并进行超声处理30min，得溶液C，向溶液C中加入氨丙基三乙氧基硅烷，于80℃下搅拌12h后离心过滤收集第四沉淀物；其中，溶液C中第三沉淀物的质量浓度为12mg/mL，氨丙基三乙氧基硅烷与甲苯的体积比为1:200；
步骤S6、将净化后的第四沉淀物分散于体积比为2:1的乙醇和水的混合液中，得溶液 D；搅拌下将壳聚糖水溶液加入至溶液D中，搅拌10min后，搅拌下向溶液D中依次加入乳化剂和固化剂，于30℃下继续搅拌18h后离心过滤收集第五沉淀物，第五沉淀物经净化后即得所述纳米壳聚糖球；其中，溶液D中第四沉淀物的质量浓度为3mg/mL。
其中，第一沉淀物、第三沉淀物和第四沉淀物的净化均为：依次用水和乙醇洗涤3次，然后置于80℃的烘箱中烘干30min。
步骤二中，将空心纳米碳球分散于水中之前还进行了改进处理，具体为，将高分子聚合物溶解于正己烷中，向有机溶剂中加入锂粉和氟化剂，搅拌均匀得复合物；将复合物、空心纳米碳球分散于N-甲基吡咯烷酮中，并加入至高压反应釜内，于250℃下搅拌3h，过滤得富锂空心纳米碳球；将富锂空心纳米碳球置于四氢呋喃中搅拌30min后过滤，即得；其中，高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，氟化剂为四氟化硅；高分子聚合物、锂粉、氟化剂的质量比为500:1:0.1，复合物、空心纳米碳球、N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:10:60。
本发明还提供一种锂离子电池，其正极包括如上述所述的纳米磷酸铁锂正极材料。锂离子电池的具体组装方法为：将上述纳米磷酸铁锂正极材料与导电剂、粘接剂、溶剂混合制得正极浆料，将正极浆料均匀的涂抹于正极片(铝箔)上，烘干冲片，真空干燥后，在手套箱内，与锂片(负极片)、隔膜组装成扣式锂离子电池。
<对比例1>
与实施例1的不同在于，直接进入步骤二将锂盐、磷盐、铁盐加入乙二醇中置于高压釜内进行磷酸铁锂的合成；即与实施例1的相比对比例1不引入空心纳米碳球；其余条件和参数同实施例1。
<对比例2>
与实施例1的不同在于，采用常规纳米磷酸铁锂的合成方法，直接进入步骤二，将锂盐、磷盐、铁盐加入水中置于高压釜内进行磷酸铁锂的合成，得纳米磷酸铁锂前驱体，然后将纳米磷酸铁锂前驱体分散于乙二醇，纳米磷酸铁锂的质量分数为15％，然后送入喷雾机进行喷雾干燥，喷雾干燥时进口温度150℃，出口温度为80℃，收集磷酸铁锂二次颗粒，随后将磷酸铁锂二次颗粒置于管式炉中，在氮气环境下于600℃焙烧处理6h，从管式炉中取出即得纳米磷酸铁锂正极材料。其余条件和参数同实施例1。
<对比例3>
与实施例1的不同在于，步骤二中，直接将锂盐、磷盐、铁盐加入水中进行磷酸铁锂的合成，将过滤后的磷酸铁锂前驱体与空心纳米碳球进行混合，然后置于管式炉中进行焙烧处理；其余条件和参数同实施例1。
<对比例4>
与实施例1的不同在于，不经过步骤一，将纳米壳聚糖球代替步骤二中的空心纳米碳球分散于水中；其余条件和参数同实施例1。
<试验例>
对本发明实施例1～2和对比例1～4制备得到的纳米磷酸铁锂正极材料进行性能测试 (测试结果如表1所示)：
振实密度；将一定量(M)的待测物置于量筒中，通过振动装置均匀往复的上下振动，振动频率为200次/min，振动次数为3000次；使待测物处于紧密填充状，待测物在量筒中的上表面的最高读值与最低读值的平均值即为待测物的振实后的体积值(V)，根据公式ρ＝M/V，计算待测物的振实密度ρ(g/cm3)。
对本发明实施例1～2和对比例1～4的制备得到的锂离子电池在2.5～4.2V电压范围内测试其放电容量及循环性能，结果如表1所示：
表1测试结果
Figure BDA0003338383030000111
由表1可知，本发明实施例1～2相较于对比例1～4具有较高的振实密度的同时还具有较好的电化学性能，尤其是实施例2的振实密度高达2.142g/cm3，实施例2组装的电池的放电比容量和比容量保持率也较高，由此可见，采用本发明实施例2提供的正极材料的制备方法得到的纳米磷酸铁锂正极材料组装锂离子电池，具有优异的整体电化学性能。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (8)

1.纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤一、将纳米壳聚糖球置于反应釜中，将反应釜中的气体置换为氮气，将反应釜升温至130℃，恒温30min后，加热至240℃，恒温30min，然后继续升温至550℃，恒温30min后将反应釜内通入空气，恒温保持1.5h后，将反应釜中的气体置换为氮气自然冷却室温后取出纳米壳聚糖球，然后纳米壳聚糖球浸泡于氢氟酸水溶液中，室温下搅拌12h后取出纳米壳聚糖球，然后用氢氧化钠水溶液、水依次洗涤纳米壳聚糖球3次，得空心纳米碳球；
步骤二、将空心纳米碳球分散于水中，超声震荡为悬浮液，将悬浮液置于高压釜内，将高压釜内空气置换为氮气；将锂盐、磷盐、铁盐溶解于水中，均匀混合调pH至7.5得反应液，将反应液加入至高压釜内，继续通入氮气至高压釜内压力为3MPa，高压釜内搅拌转速调至600rpm，温度调至120℃，搅拌下恒温反应2h后过滤得磷酸铁锂前驱体；其中，锂盐、磷盐和铁盐的摩尔比为2:1.5:1；悬浮液中空心纳米碳球的质量浓度为8mg/mL；悬浮液与混合液的体积比为10:1；
步骤三、将磷酸铁锂前驱体置于管式炉中，在氮气环境下于600℃焙烧处理6h，从管式炉中取出即得纳米磷酸铁锂正极材料。
2.如权利要求1所述的纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米壳聚糖球的制备方法为：
步骤S1、将三乙醇胺与十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵混合形成A溶液；
步骤S2、将溶液A升温至80℃，恒温搅拌1h后向溶液A中加入四乙氧基硅烷，于80℃下恒温搅拌反应2h后离心收集第一沉淀物；其中，溶液A中三乙醇胺、十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵与四乙氧基硅烷比值为1g:5g:8mL；
步骤S3、将净化后的第一沉淀物均匀的分散于乙醇溶液中，得溶液B，向溶液B中加入浓度为37％的浓盐酸，进行超声处理2h后于70℃下恒温搅拌24h，过滤得第二沉淀物；其中，溶液B中第一沉淀物的质量浓度为10mg/mL；浓盐酸的体积与溶液B的体积比为1:8；
步骤S4、将第二沉淀物重复进行步骤S3的操作2次，最终得到第三沉淀物；
步骤S5、将净化后的第三沉淀物分散于甲苯溶液中并进行超声处理30min，得溶液C，向溶液C中加入氨丙基三乙氧基硅烷，于80℃下搅拌12h后离心过滤收集第四沉淀物；其中，溶液C中第三沉淀物的质量浓度为12mg/mL，氨丙基三乙氧基硅烷与甲苯的体积比为1:200；
步骤S6、将净化后的第四沉淀物分散于体积比为2:1的乙醇和水的混合液中，得溶液D；搅拌下将壳聚糖水溶液加入至溶液D中，搅拌10min后，搅拌下向溶液D中依次加入乳化剂和固化剂，于30℃下继续搅拌18h后离心过滤收集第五沉淀物，第五沉淀物经净化后即得所述纳米壳聚糖球；其中，溶液D中第四沉淀物的质量浓度为3mg/mL。
3.如权利要求1所述的纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中纳米壳聚糖球的直径为800nm。
4.如权利要求1所述的纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中每次升温的升温速率为3℃/min。
5.如权利要求1所述的纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中锂盐为氢氧化锂，磷盐为磷酸二氢钠，铁盐为氯化铁。
6.如权利要求2所述的纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，乳化剂为Span-80，固化剂为体积分数为4％的戊二醛水溶液，溶液D中乳化剂、固化剂、第四沉淀物的加入量比值为1mL:5mL:1mg。
7.如权利要求2所述的纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，第一沉淀物、第三沉淀物和第四沉淀物的净化均为：依次用水和乙醇洗涤3次，然后置于80℃的烘箱中烘干30min。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极包括如权利要求1～7任一一项所述的纳米磷酸铁锂正极材料。
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