JP5946088B2

JP5946088B2 - 照明装置

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Publication number: JP5946088B2
Application number: JP2012068441A
Authority: JP
Inventors: 徹川本; 田中　寿; 寿田中; 泰杉山; 崇則伊豆; 哲山内
Original assignee: Panasonic Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2016-07-05
Anticipated expiration: 2032-03-23
Also published as: JP2013201018A

Description

本発明は、照明フィルタと光源とを有する照明装置に関する。

オフィスや、一般家庭、商業施設等で利用される照明には多様な用途があり、その用途に応じて照明色を変化させることが求められている。特に、色温度に関して多くの検討がなされており、例えば蛍光灯では数種類の色温度の異なる製品が販売されている。しかし、これらのものでは、製品毎に色温度は固定されており、ニーズに合わせて色温度を変えることはできなかった。これに対し、近年照射光の色温度を変化させる技術の検討が進み、多くの製品が既に市場に投入されている。
例えば、色温度の異なる複数の蛍光灯や白熱灯を組み合わせ、その発光強度比を変化させることによって色温度を制御するものや、ＬＥＤの赤・青・緑を具備し、その発光強度比を制御する手法などが利用されている。ＬＥＤについては、異なる色温度の光源を組み合わせることも試みられている。

上記とは別の調光手段として、単一の光源を利用し、光源と照射対象との間に配設するフィルタを検討した例がある。例えば特許文献１では、エレクトロクロミック材料として青−透明で色変化が可能である酸化タングステンを利用した照明フィルタが開示されている。しかしながら、フィルタに酸化タングステンを適用するにはスパッタ法などの製膜法を利用する必要がある。また、この材料を用いた装置は通常サイクル耐性が高いとは言いがたい。さらには、酸化タングステンはその色変化が青−透明のみであるため、所望の色変化を実現する際にも制約が生じる。また、特許文献２においてもエレクトロクロミック材料を利用した照明装置に関する言及があるが、透過光の観測データやその材料の具体的な言及はない。

特開平４−１３３２０４号公報特開平６−１１１６１５号公報

本出願人は、上記の従来技術の課題に鑑み、ＬＥＤ（半導体発光素子）を光源とする照明装置において、透過する光の波長域を調節することができる照明フィルタを適用して、照射光の色を制御することを提案した（特願２０１１−０４４８０２号明細書参照）。
本発明は、上記本出願人が新たに提案した照明装置に改良を加え、さらに視感透過性の向上を実現する（第一の課題）、あるいは、より優れた耐久性を発揮する（第２の課題）照明装置の提供を目的とする。

上記の課題は以下の手段により達成された。
〔１〕所定の色の照射光を発する光源と該照射光が透過する照明フィルタとを具備する照明装置であって、
前記照明フィルタは、鉄・ニッケル（Ｆｅ・Ｎｉ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型錯体を含有する電気化学応答性材料層［ＬＡ１］と、プルシアンブルー型金属錯体を含有する補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］とを有し、
前記補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］に含まれるプルシアンブルー型金属錯体は微粒子化された亜鉛（Ｚｎ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型錯体であり、その平均粒子径が３００ｎｍ未満であることを特徴とした照明装置。
〔２〕前記亜鉛（Ｚｎ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型錯体の微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満である〔１〕に記載の照明装置。
〔３〕所定の色の照射光を発する光源と該照射光が透過する照明フィルタとを具備する照明装置であって、
前記照明フィルタは、鉄・ニッケル（Ｆｅ・Ｎｉ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型錯体を含有する電気化学応答性材料層［ＬＡ１］と、プルシアンブルー型金属錯体を含有する補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］とを有し、
前記補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］に含まれるプルシアンブルー型金属錯体は微粒子化された亜鉛（Ｚｎ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型錯体であり、その亜鉛（Ｚｎ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型錯体微粒子について、フェロシアン化ナトリウムのモル数を、亜鉛（Ｚｎ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型錯体微粒子に含まれる金属原子のモル数に対し、９．５％以下としたことを特徴とした照明装置。
〔４〕上記照明装置において、照明フィルタの電気化学応答性材料層［ＬＡ１］への印加電圧を調整することで、前記照射光が前記照明フィルタを透過してなす透過光の色を変化させることができることを特徴とした〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の照明装置。
〔５〕上記照明装置は、波長５５０ｎｍ付近に発光ピークを持つＬＥＤ（半導体発光素子）を光源として有するものであり、当該光源から発した光について前記ピークの半値幅が１３０ｎｍ以上となるよう、前記照明フィルタにより黄色味がかった電球色と白色との間でその透過光の色を変化させることができることを特徴とした〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の照明装置。

本発明の照明装置は、ＬＥＤ（半導体発光素子）を光源とし照明フィルタを適用して照射光の色を制御することができる照明装置において、改良された高い視感透過性を発揮する、あるいは耐久性の向上を実現するという効果を奏する。

本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示した正面図であり円内は照明フィルタの拡大図である。実施例で作製した照明フィルタ試験体（シミュレーション）の透過スペクトル示すグラフである。参考例の照明フィルタ試験体（単層膜）におけるサイクリックボルタモグラムである。実施例の照明フィルタ試験体（単層膜）におけるサイクリックボルタモグラムである。白色ＬＥＤ光源の発光スペクトルを示すグラフである。実施例で作製した照明フィルタを用いたときの発光スペクトル（シミュレーション）を示すグラフである。

本発明の照明装置は、所定の色の照射光を発する光源と、その透過光の色を電気的に制御して変化させることができる照明フィルタとを有する。第１の実施形態においては、前記照明フィルタの電気化学応答性材料層にＮｉ／Ｆｅ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体微粒子を適用し、これを好適化することで、視感透過率の向上を図ることができる。他方、本発明である第２の実施形態においては、上記補助電気化学応答性材料層にＺｎ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体微粒子を適用し、これを好適化することで、耐久性の向上を図ることができる。以下では、上記各実施形態に関して説明する前に、両実施形態に共通する照明装置および照明フィルタの基本構成について、その好ましい実施形態に基づいて説明する。

本発明の照明装置については、光源及びフィルタの種類を変えその組み合わせを適宜選定することにより、様々な光色の変化領域で、所望の色変化を電気的に制御するものとすることができる。本発明の照明装置の一実施形態を図１に模式化して示す。ここに示すとおり、本実施形態による光色可変照明装置１００は照明対象２００と光源１０の間に、光色可変照明フィルタ２０を配設し、そのフィルタ２０の色の変化、つまり透過光の光学的透過率スペクトルの変化にプルシアンブルー型錯体を利用する。以下、本実施形態に基づき本発明について詳しく説明する。

［光源］
光源は、所定の色の照射光Ｒ_１を発光するものであれば制限はないが、白熱灯、蛍光灯、ＬＥＤ（半導体発光素子）などが好ましく、特に蛍光灯あるいはＬＥＤが好ましい。ただし、照明フィルタとの組合せを考慮する場合には、フィルタの材料や構造の変更により多様な発光の光学的スペクトルを電気制御により変化させることができるものであることが好ましい。

［照明フィルタ］
本実施形態における照明フィルタの層構成を模式的に図１の円内に拡大して示す。照明フィルタ２０は、第１透明絶縁層１［ＬＣ１］、第１透明電極層２［ＬＢ１］、第１電気化学応答性材料層３［ＬＡ１］、電解質層４［ＬＤ］、第２電気化学応答性材料層５（補助電気化学応答性材料層）［ＬＢ２］、第２透明電極層６［ＬＢ２］、第２透明絶縁層７［ＬＣ２］の７層からなる。ただし、照明フィルタの構造はこの例に限定して解釈されるものではなく、例えば紫外光透過を防止するための紫外線遮断フィルムや、赤外線透過を防止するための赤外線遮断フィルムなど、他の機能を追加するために別の層を設けることもできる。

○透明電極層
第１透明電極層２［ＬＢ１］および第２透明電極層６［ＬＢ２］は、導電性を持ち、所望の光、特に可視光が透過すればよく酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズなどの酸化物導電体、導電性ポリマーなどが利用できる。また、光学透過率が低く光が透過しない金属材料をメッシュなどのグリッド状に配線することにより光学的透過率と導電性を両立させた構造でもよく、さらにはそのようなグリッド状金属配線構造と、酸化物導電体などの透明電極層の両方を具備した構造でもよい。透明電極層の厚みについては、光学的透過率が十分に高ければ特に制限はないが、２μｍ以下であることが好ましく、特に３００ｎｍ以下であることが好ましい。光学的透過率については、可視光の波長範囲内で最も低い領域で８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。ただし、グリッド状金属配線構造のような厚みに比例して光学的透過率が低下しない場合には、膜厚の制限はない。

○透明絶縁層
第１透明絶縁層１［ＬＣ１］および第２透明絶縁層７［ＬＣ２］は、所望の光、特に可視光が透過すればよく、ガラス、高分子フィルムなどが利用できる。この透明絶縁層は、漏電などを防ぐことを目的としたもので、他の手法によって漏電を防ぐことができれば必ずしも設置する必要はない。透明絶縁層の厚みには特に制限はないが、１０μｍ〜５ｍｍの範囲内であることが好ましく、特に５０μｍ〜２ｍｍの間であることがさらに好ましい。光学的透過率については、可視光の波長範囲内で最も低い領域で８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。

○第１電気化学応答性材料層
第１電気化学応答性材料層（プルシアンブルー型錯体層）３［ＬＡ１］はプルシアンブルー型錯体の薄膜からなる。その製造法及び構造に制限はなく、溶媒に分散するナノ粒子の分散液を塗布あるいは印刷することによって製造してもよく、金属塩及びヘキサシアノ金属塩が溶解している液体に所望の基板を浸し、電気化学的にその表面にプルシアンブルー型錯体を析出させる電解析出法によって作製されていてもよい。溶媒に分散するナノ粒子としては、トルエンなどの有機溶媒に分散するナノ粒子や、水やアルコールに分散するナノ粒子などが利用できるこれらの製造法については攪拌抽出法が挙げられ、例えば特開２００６−２５６９５４号公報、国際公開２００７／０２０９４５パンフレット、国際公開２００８／０８１９２３号パンフレット、国際公開２００９／１５７５５４号パンフレットに記載の方法などが利用できる。

本実施形態においては、第１電気化学応答性材料層［ＬＡ１］に含有されるプルシアンブルー型錯体として、Ｎｉ／Ｆｅ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体が適用され、その微粒子を用いることが好ましい。

第１電気化学応答性材料層（プルシアンブルー型錯体層）［ＬＡ１］の膜厚については、必要な光学的透過率の変化を実現するように設定されていれば特に制限はないが、本実施形態においては５０ｎｍ〜２μｍが好ましく、８０ｎｍ〜０．５μｍがより好ましい。なお、プルシアンブルー型錯体層は、プルシアンブルー型錯体以外の材料を含んでいてもよい。例えば、光学的透過率が高い材料の場合にはより厚い膜厚にする必要があるが、その場合は導電性高分子など光学的透過率を低下させない材料などを添加してもよい。また、膜の耐久性向上のためにバインダーなどを含有させることや、光学的透過率を変調させるために顔料や染料を含有させることも可能である。さらには複数のプルシアンブルー型錯体の多層膜や混合膜であってもよい。

プルシアンブルー型金属錯体超微粒子の平均粒子径は、特に断らない限り、その円相当直径（電子顕微鏡観察により得た超微粒子の画像より、各粒子の投影面積に相当する円の直径として算出した値）をいう。このとき少なくとも３０個の超微粒子の粒子径を上記のようにして測定した平均値とする。そのほか、超微粒子の粉体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定から、そのシグナルの半値幅より算出した平均径より見積もってもよい。また、直方体状の粒子の場合には、三方向の粒子径の平均によって平均粒子径とする。

製膜時の分散液における前記プルシアンブルー型金属錯体の濃度は特に限定されないが、３質量％以上であることが製膜効率が良い点で好ましい。

○第２電気化学応答性材料層（補助電気化学応答性材料層）
第２電気化学応答性材料層５［ＬＡ２］は、第１電気化学応答性材料層３［ＬＡ１］が酸化・還元する際に放出される際に、逆反応、すなわちエレクトロクロミック層の酸化時には還元反応を、エレクトロクロミック層の還元時には酸化反応を起こすことで電気的バランスを保つために具備される。第２電気化学応答性材料層［ＬＡ２］を配設することで、高いサイクル耐性など安定動作を実現できる。

本実施形態において、第２電気化学応答性材料層［ＬＡ２］に利用される材料は、Ｚｎ−Ｆｅプルシアンブルー型錯体である。これ以外にも、酸化タングステンや酸化セリウムなどの電気化学応答性酸化物、ポリ（３，４エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などの導電性高分子材料などと組み合わせてもよい。また、第２電気化学応答性材料層［ＬＡ２］も、第１電気化学応答性材料層（プルシアンブルー型錯体層）[ＬＡ１]と同様に、他の部材と組み合わせてもよい。

第２電気化学応答性材料層［ＬＡ２］における、前記Ｚｎ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体微粒子の粒径などについては、後記第２実施形態の項で詳しく述べる。

第２電気化学応答性材料層［ＬＡ２］の膜厚については、必要な光学的透過率の変化を実現するように設定されていれば特に制限はないが、前記ＬＡ１層と同様に本実施形態においては５０ｎｍ〜２μｍが好ましく、８０ｎｍ〜０．５μｍがより好ましい。平均粒径の測定方法および製膜時の錯体の濃度などは、前記ＬＡ１層で説明したものと同様である。

○電解質層
本実施形態において電解質層４［ＬＤ］としては、エレクトロクロミック材料の酸化・還元時に、エレクトロクロミック材料とのイオンの授受が可能であればよく、電解液やゲル状電解質、固体電解質、イオン液体などが利用できる。電解液を利用する場合には、溶媒に支持電解質を分散させたものが利用できる。この場合支持電解質は、プルシアンブルー型錯体ナノ粒子の電気化学反応においてエレクトロクロミック層を出入りするイオンを含むことが必要であり、陽イオンとしてカリウムイオン、ナトリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン、アンモニウムイオン、Ｌｉ^＋イオン、Ｈ^＋イオンが好ましく、特にＫ^＋イオン、Ｎａ^＋イオン、ＮＨ_４ ^＋イオンが特に好ましい。対イオンである支持電解質中の陰イオンについては、支持電解質が溶媒に溶解すればよく、例えばＰＦ_６ ⁻イオン、ＢＦ_４ ⁻イオン、ＣｌＯ_４ ⁻イオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻イオン等が挙げられる。
溶媒は、支持電解質が溶解し、高分子含有材料と混合すればよく、例えば、炭酸プロピレン、アセトニトリル、トルエン、水などが挙げられる。ただし、デバイスが１００℃以上でも動作するなどの耐熱性を保持する必要がある場合には、炭酸プロピレンなどの沸点が十分に高い溶媒を利用することが好ましい。支持電解質を溶媒に溶解させた電解液の濃度は、プルシアンブルー型錯体ナノ粒子の電気化学反応が起これば特に制限はないが、０．０１モル／リットル〜５モル／リットルが好ましく、特に０．１モル／リットル〜２モル／が特に好ましい。

ゲル電解質を利用する場合には、その一つとして上記電解液を別途高分子含有材料と混合させたものが利用できる。この場合、高分子含有材は、上記支持電解質を溶解させた溶媒と混合した際に上記イオンの伝導性が、活物質における反応が起こる程度に確保できればよい。例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、グルーラボ株式会社製ＧＬＸ１４−２５（商品名）、PEO:Poly(ethylene oxide)：ポリエチレンオキサイド、PPO:Poly(propylene oxide)：ポリプロピレンオキサイド、PAN:Poly(acrylonitrile)：ポリアクリロニトリル、Poly(methyl methacrylate)：ポリメチルアクリロレート、PVC:Poly(vinyl chloride)：ポリビニルクロライド、PVdF:Poly(vinylidene fluoride)：ポリビニリデンフロライド、MEEP:Poly[bis(methoxy ethoxyethoxide)-phosphazene]：ポリビスメトキシエトキシメトキサイド−フォスファゼン）や、その誘導体などが利用出来る。電解液と高分子含有剤の混合比に特に制限はない。ここで、高分子化合物の比率を増すことによって、得られる高分子含有電解質の粘度を向上させることができるため、デバイスの製造方法によって適した粘度を得られるように混合比を制御することができる。また、ポリエチレンオキサイドなどを利用すれば、混合後に溶媒を蒸発させることによって溶媒を含まない高分子含有電解質を作製することができる。また、国際公開第２００９／１５７５５４号パンフレットに記載の様に電解質層を具備することなく電圧印加による色変化が十分に生じる場合には電解質層を設置する必要はない。

電解質層の膜厚については特に制限はないが、一般的な材料の適用を考慮すると５μｍ〜２０００μｍが好ましい。

［照明フィルタの構造］
本実施形態の照明フィルタ２０は平面平板状であるが、これに限定される必要はない。例えば、絶縁体層として高分子等からなるフィルム（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）を利用すると、柔軟な素子を作製することができ、曲面状の素子なども製造できる。また、正方形状を取る必要は無く、照明装置の形状に合わせて形状を決定することが可能であり好ましい。

また、照明フィルタ２０を構成する各層がすべて同じ形状を取る必要もない。例えば上記のように透明導電層については不透明な金属をメッシュ状に配置することも可能である。さらには、エレクトロクロミック層は必要な透過光制御に必要な場所のみに設置することも可能であり、さらには光源から放射される光の一部のみを透過させる構造であってもよい。また、エレクトロクロミック層と電気化学応答層が同じ形状である必要もない。例えば、電気化学応答層の形状を制御し、透過光が電気化学応答層を通過しない様な形状も可能である。

［第１の実施形態］
本実施形態においては、電気化学応答性材料層［ＬＡ１］の鉄・ニッケル（Ｆｅ・Ｎｉ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型金属錯体について、その構成成分のモル比が、鉄（Ｆｅ）２０〜６０％、ニッケル（Ｎｉ）４０〜８０％とされており、好ましくは、鉄（Ｆｅ）３０〜５０％、ニッケル（Ｎｉ）５０〜７０％とされていることである。これにより、照明フィルタにおいて優れた視感透過率を達成することができる。

このようにして、Ｎｉ／Ｆｅ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体の組成を変化させる方法は特に限定されないが、攪拌抽出法において、供給するニッケルイオンと鉄イオンとの量を調節することで行うことが好ましい。ニッケルイオンないし鉄イオンの供給源としては、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。攪拌抽出法については、前記公報などを参照することができる。その概略は後述する。

本実施形態におけるＮｉ／Ｆｅ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体は、以下の式（Ａ）のように表記することができる。

（Ｆｅ_１−ｘＮｉ_ｘ）_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２・・・（Ａ）

前記のように、本実施形態においては、このｘを０．４〜０．８とし、０．５〜０．７とすることが好ましい。ただし、本発明においては、その効果を奏する範囲で、前記錯体が格子欠陥を含んでいたり配位水を含んでいる、または一部の遷移金属の配位数が異なっているなどして、上記組成にずれがあってもよい。また、さらにアルカリ金属（Ａ）を所定の組成で有していてもよい。

上記視感透過率とは、ＣＩＥ１９３１色度図により算出される値（ＪＩＳＺ８７０１において規定されている刺激値Ｙ）である。本実施形態にいては、この値が、４０％以上であることが好ましく、６０％であることがより好ましい。性能上上限値はなく、高いほど望ましいが、９７％以下が現実的である。

［第２の実施形態］
本実施形態においては、前記補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］に含まれるプルシアンブルー型金属錯体が微粒子化された亜鉛（Ｚｎ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型錯体であり、その平均粒子径を３００ｎｍ未満とする。この平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。下限値は特にないが、３ｎｍ以上であることが実際的である。なお、平均粒径の測定方法は前記で述べたことと同様である。

本実施形態においては、この平均粒径を上記の範囲とすることにより、照明フィルタの耐久性を向上させることができる。この理由は定かではないが、本実施形態の照明フィルタに電圧を印加し調光を行うことを繰り返したとき、その電気化学応答性材料層［ＬＡ２］に含まれるＺｎ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体微粒子においては、電子やイオンの授受が行われることが考えられる。その詳しい作用機構は不明であるが、このときに微粒子を構成する結晶に歪みが生じその一部が破損されることが推定される。それにより、錯体が有する電気化学的な活性が低下し、色変化の性能が劣化していくことが考えられる。これに対し、上記のように、本実施形態によれば、Ｚｎ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体微粒子をより微細な粒子として採用することができるため、上記のような結晶の破損による影響がより小さくなったと考えられる。

本実施形態の第二の構成は、Ｚｎ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体微粒子の表面に吸着したフェロシアン化ナトリウムの吸着率を低減するものであり、その吸着率をＺｎ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体微粒子に含まれる金属原子モル数に対し、フェロシアン化物イオンのモル数が９．５％以下とするものである。この吸着率は、さらに９．０％以下であることが好ましく、８．８％以下であることがより好ましい。この下限値は特に限定されないが、３％以上であることが実際的である。
ここで、上記吸着率について補足すると、下記のように説明することができる。Ｚｎ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体と、そこに吸着したフェロシアン化ナトリウムとを仮に組成式として表示すると下記式（Ｂ）のように記載することができる。

Ａ_ｘＺｎ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_ｙ・ｎＮａ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］・・・（Ｂ）

［Ａはアルカリ金属原子である。ｘは０〜２の数である。ｙは１〜０．３の数である。］
このようにして示した仮の組成式でいうと上記で定義される吸着率は、ｎ／（１＋ｙ）×１００［％］で表すことができる。本実施形態においては、この吸着率が上記の範囲に制限されている。

本実施形態においては、この吸着量を上記の範囲とすることにより、照明フィルタの耐久性を向上させることができる。このような効果のある理由は定かではないが、表面に残留するフェロシアン化ナトリウムが電圧の印加に応じて劣化要因として作用していることが予想される。

［攪拌抽出法］
撹拌抽出法は、後述する逆ミセル法に用いられるような特殊な化合物によらずに、多様な保護配位子を表面に配位させた微粒子を簡便に大量合成できる点で好ましい。その具体的な手順を示すと、例えば、金属原子Ｍ１を中心金属とする金属シアノ錯体（陰イオン）の溶液と、金属原子Ｍ２を中心金属とする金属陽イオン溶液とを混合し、金属原子Ｍ１及び金属原子Ｍ２から成るプルシアンブルー型金属錯体の結晶を析出させ、次いで必要により保護配位子Ｌを溶解させた溶媒に前記プルシアンブルー型錯体結晶を加え、撹拌し、溶媒を除去することにより、固体粉末超微粒子集合体を得ることができる。

撹拌抽出法においては、金属原子Ｍ１を中心金属とする金属シアノ錯体（陰イオン）を含有する水溶液と、金属原子Ｍ２の金属陽イオンを含有する水溶液とを混合し、金属原子Ｍ１及び金属原子Ｍ２を有するプルシアンブルー型金属錯体の結晶を析出させる。本実施形態においては、金属原子Ｍ１として、鉄（Ｆｅ）が採用される。上記第１実施形態についてはＭ２として鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）が採用され、第２実施形態においてはＭ２として亜鉛（Ｚｎ）が採用される。

金属原子Ｍ１を中心金属とする陰イオン性金属シアノ錯体の水溶液中での対イオンは特に限定されないが、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。金属原子Ｍ２の金属陽イオンの水溶液中での対イオンは特に限定されないが、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−等が挙げられる。

このとき、金属シアノ錯体と金属陽イオンとの混合比は特に限定されないが、モル比で
「Ｍ１：Ｍ２」が１：１〜１：１．５となるように混合することが好ましい。
前記第１実施形態においては、Ｍ２に適用される、鉄とニッケルとの比率は、適宜所望のプルシアンブルー型金属錯体の組成に応じて調節すればよく、基本的にはその化学量論量で調節すればよい。

上記のプルシアンブルー型金属錯体には、保護配位子Ｌを吸着させてもよい。保護配位子としては、ピリジル基もしくはアミノ基を錯体結晶との結合部位としてもつ化合物の１種もしくは２種以上を用いることが好ましく、なかでも炭素原子数４以上１００以下の化合物を用いることがより好ましい（重量平均分子量でいうと２０００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。）。このとき保護配位子Ｌを溶解する溶媒は配位子Ｌとの組み合わせ等により決めることが好ましく、配位子Ｌを溶媒に十分に溶かすものを選ぶことがより好ましい。溶媒として有機溶媒を用いるとき、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、エーテル、酢酸ブチル等が好ましい。２−アミノエタノール等の水に溶解する配位子を用いるときには、溶媒として水を使用することもでき、水分散性のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を得ることもできる。また、このとき溶媒としてアルコールを用いることも好ましい。

［照明装置の制御等］
本実施形態の照明装置においては、照明フィルタの電気化学応答性材料層［ＬＡ１］への印加電圧を調整することで、前記照射光（Ｒ_１）が前記照明フィルタを透過してなす透過光（Ｒ_２）の色を変化させることができる。典型例を挙げれば、波長５５０ｎｍ付近に発光ピークを持つＬＥＤ（半導体発光素子）を採用して、当該光源から発した光について前記ピークの半値幅が１３０ｎｍ以上となるよう、前記照明フィルタにより黄色味がかった電球色と白色との間でその透過光の色を変化させることができる。上記の半値幅は、さらに１３０ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。この上限値は特にないが、３００ｎｍ以下であることが実際的である。

照明フィルタへの電圧印加の態様は特に限定されないがプルシアンブルー型金属錯体の応答電圧を考慮すると、０．１Ｖ〜３．０Ｖの範囲で電圧を変化させて調節することが実際的である。本実施形態によれば、先に述べたように電圧印加の持続を要しないことに加え、上記のように低い電圧で操作が可能であるため、エネルギー消費量が極めて小さく生活用途をはじめとした昨今の環境ニーズに好適に対応することができる。

本実施形態の照明フィルタ及びこれを用いた照明装置によれば、例えば、白色の蛍光灯と黄色味を帯びた電球色とを、光源やフィルタを交換せずにフィルタに対する印加電圧を調節することで容易に切り替えたり変化させたりすることができる。リビングなどでくつろぎたいときや、食材を美味しく見せたいときには、黄色味がかった電球色として落ち着いた光に調光することができる。他方、読書のときなどにはより明るい白色の蛍光灯色とすることができる。つまり、このような場面やニーズに応じた照明色の切り替えや変更を例えば手元のリモコンスイッチ等によりすることができ極めて利便性が高い。

さらに本実施形態の照明装置の利点を挙げると、その使用におけるエネルギー消費が小さくて済むということである。プルシアンブルー型金属錯体の呈色の変化は一時的な電圧の印加で可能であり、その後電圧の印加を止めても、その色味は維持される。したがって、所定の色に維持しておくために、電圧を印加しつづける必要がない。つまり、所定の電圧を一時的に印加して所定の色に呈色させ調光すると、その後電圧を切ってもその色は保持される。次いで端子間を短絡させて別の色もしくは元の色に変化させてもよい。所定の色味を維持するため電圧を印加しておかなければならないものに比し、大幅な省エネルギー化が可能であり、近時この製品に求められる環境適合性に優れるものである。

本実施形態では、プルシアンブルー型錯体を照明フィルタ用のエレクトロクロミック材料として利用する。前記ＬＡ１層にＮｉ／Ｆｅ−Ｆｅプルシアンブルー型錯体を適用し、ＬＡ２層にＺｎ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体を適用した照明フィルタでいうと、その色相が、電圧の印加により、橙色から青色を経て、無色に変化する。ただし、その色相変化に限定されるものではなく、金属組成を変化させるなどして、色相を調節してもよい。特に、この金属元素の変更は、材料製造時に利用する試薬の種類を変更するだけでほぼ同じ工程で製造が可能であるため、多様な色変化を起こす光学フィルタを同様の工程で製造が可能となる。

また、プルシアンブルー型錯体は、酸化・還元による色変化に対してのサイクル耐性が非常に高く、照明装置として配設した場合に、通常求められる耐用期間との関係でみればほぼ永久的にその機能を利用することができ、交換などの作業も不要となる。

以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
（参考例Ａ・参考例１）
国際公開２００８／０８１９２３号パンフレットに記載の方法により、第１電気化学応答性材料層［ＬＡ１］としてＦｅ／Ｎｉ−Ｆｅプルシアンブルー薄膜を、第２電気化学応答性材料層［ＬＡ２］としてＺｎ−Ｆｅプルシアンブルー型錯体薄膜を配設した色変化フィルタ１を作製した。色変化フィルタ１においては、第１透明電極層［ＬＢ１］及び第２透明電極層［ＬＢ２］にＩＴＯ薄膜、第１透明絶縁層［ＬＣ１］及び第２透明絶縁層［ＬＣ２］にガラス、ＬＤ層に０．１ＭＫＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の炭酸プロピレン溶液を利用した。

照明フィルタ試験体ｓ１１（参考例）は具体的には以下の方法で作製された。

・Ｆｅ／Ｎｉ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体微粒子の層の形成
硝酸ニッケル６水和物２．７９２ｇ及び硫酸鉄７水和物を４．００３ｇを水８０ｍＬに溶解した溶液と、フェリシアン化カリウム５．２６８ｇを水４８ｍＬに溶解した溶液を一気に混合し、１０分間攪拌した。析出した（ニッケル、鉄）−鉄プルシアンブルー錯体型錯体の沈殿物を遠心分離で取り出し、これを水で５回、メタノールで３回洗浄した。得られた沈殿物０．５ｇにフェロシアン化ナトリウム１０水和物０．１５５７ｇ（総金属の１０％）を水２０ｍＬを溶解した溶液を加えた。この懸濁液を三日間攪拌したところ、若干緑がかった青色の分散液へと変化した。このようにして水分散性の（ニッケル、鉄）−鉄プルシアンブルー型錯体のナノ粒子分散液を得た。Ｘ線回折法で粒径を評価したところ、平均粒径：８．５ｎｍであった。
この水分散液を０．１ｇ／ｍＬに調製したものを用い、ＩＴＯガラス上にスピンコート法により塗布することでＦｅ／Ｎｉ−Ｆｅプルシアンブルー型錯体薄膜を作製した。この時の回転条件としては１０００ｒｐｍ１０秒、１５００ｒｐｍ１０秒とした。

・Ｚｎ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体微粒子の層の形成
塩化亜鉛約５ｇを水１００ｍＬに溶解した溶液に塩酸を少量加え、ｐＨ＝約２〜３とした水溶液と、フェロシアン化ナトリウム約１０ｇを水１００ｍＬに溶解した溶液を混合し、３分間攪拌した（温度２５℃、攪拌速度２２００ｒｐｍ））。析出した亜鉛−鉄プルシアンブルー錯体型錯体の沈殿物を遠心分離で取り出し、これを水で５回洗浄した。得られた沈殿物にフェロシアン化ナトリウム１０水和物約０．６ｇ（総金属の１０％）を水１０ｍＬを溶解した溶液を加えた。濃度が０．０５ｇ／ｍｌになるように調製し、この懸濁液を７日間攪拌したところ、白色の分散液へと変化した。このようにして水分散性の亜鉛−鉄プルシアンブルー型錯体のナノ粒子分散液を得た（平均粒径は約３００ｎｍ）。
この水分散液を０．１ｇ／ｍｌに調製したものを用い、ＩＴＯガラス上にスピンコート法により塗布することでＺｎ−Ｆｅプルシアンブルー型錯体薄膜を作製した。この時の回転条件としては１０００ｒｐｍ１０秒、１５００ｒｐｍ１０秒とした。

・照明フィルタの性能評価
本参考例では、照明フィルタとしたときの上記プルシアンブルー型錯体微粒子の性能について、シミュレーションにより評価した。具体的には、ＬＡ１として、Ｆｅ／Ｎｉ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体層、ＬＡ２がＺｎ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体層を使用していると仮定し、各サンプルの実測透過スペクトルの積により、フィルタの透過スペクトルを算出している。すなわち、フィルタの透過スペクトルはＬＡ１、ＬＡ２の透過スペクトル（実測）の積で計算しており、照明装置の発光スペクトルは、光源の発光スペクトルに、上述の計算によって得られたフィルタ透過スペクトルをかけて算出した。
想定される装置構成は下記のとおりである。
前記二種類のプルシアンブルー型錯体薄膜を配設したＩＴＯガラスをそれぞれ第１電気化学応答性材料層［ＬＡ１］−第１透明電極層［ＬＢ１］−第１透明絶縁層［ＬＣ１］構造の電極体及び、第２電気化学応答性材料層［ＬＡ２］−第２透明電極層［ＬＢ２］−第２透明絶縁層［ＬＣ２］構造の電極体として利用することで色変化フィルタｓ１１を得る。具体的には、二枚のプルシアンブルー型錯体層を配設したＩＴＯガラス電極体について、プルシアンブルー型錯体薄膜側を内側として対向させ（ＬＡ１がＦｅ／Ｎｉ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体層、ＬＡ２がＺｎ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体層となるようにした。）、その間に電解液（０．１Ｍビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドカリウムの炭酸プロピレン溶液）を注入、電解質層［ＬＤ］とした上で熱硬化フィルム（デュポン社サーリンフィルム）を用いて封止することで所望の構造が得られる。

上記試験体ｓ１１に対して、ＬＡ１層のＦｅ／Ｎｉ−Ｆｅプルシアンブルー型金属のＦｅ／Ｎｉの比率が下表１のようになるようにした以外同様にして、色変化フィルタの試験体１０１〜１０３（参考例）のシミュレーションを実施した。このとき図５に示す光源発光スペクトルを用いた。ここでいうシミュレーションにおいては、フィルタの透過スペクトルとして、ＬＡ１層及びＬＡ２層の透過スペクトルの、それぞれの波長における値の積として計算した。

* 第１の実施態様の範囲

以上の結果より、第１の実施形態に係る照明フィルタとすることにより、プルシアンブルー型金属錯体微粒子を用いる特定の照明フィルタにおいて、参考例のもの（ｓ１１）に比し、一層高い視感透過率を達成することができることが分かる。なお、図２には、各試験体（シミュレーション）の透過スペクトルを載せている。

（実施例１・参考例２）
前記の試験体ｓ１１のＬＡ２層（単層膜）を実際に作製し、これを試験体ｓ２１（参考例）と称した。

上記で得られたＺｎ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体微粒子の縣濁液を、遠心１８０００回転で粒子を分離したものを用いた試験体２０１（実施例）、遠心９０００回転で粒子を分離したものを用いた試験体２０２（実施例）を作製した。なお、遠心分離の装置としては、ベックマンコールター社製ＯｐｔｉｍａＬ−９０Ｋ（商品名）を用いた。

上記の試験体について下記の耐久性試験を行った。具体的には以下のとおりにサイクル耐性試験を実施した。各試験体を、０．１ｇ／ｍＬの濃度になるよう純水に溶解させ、３０００ｒｐｍ１０秒、３５００ｒｐｍ１０秒の条件でスピンコート塗布を行い、ＩＴＯガラス状に成膜した。成膜した試験体／ＩＴＯガラスガラス基板を作用極として、電気化学測定を実施した。電解液はＫＴＦＳＩ（カリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド）０．１Ｍ炭酸プロピレン溶液を使用し、標準電極はカロメル飽和電極、対極は白金線を用いた。作用極の反応面積は１ｃｍ四方とした。
サイクルは、１．４Ｖ、０．４Ｖを各１５秒間矩形的に電圧印加を行い、１サイクルとした。耐久性向上指数は、サイクル後にクロノクーロメトリーを＋１．４Ｖで２００秒印可し、注入電荷量を測定し、その電荷量をサイクル数で割ったものと定義した。

耐久性向上指数（ΔＱ／ｃｙｃｌｅ）はフィルタが劣化していく速度を評価指標となるものである。したがって、この値が小さい方が耐久性に優れると言える。本発明の第２の実施形態に係る照明フィルタは、より高い耐久性をしめすことが分かる。また、試験体ｓ２１のサイクリックボルタモグラム（図３）と、試験体２０２のサイクリックボルタモグラム（図４）とを示している。この結果から分かるとおり、本発明の照明フィルタ（試験体２０２）においては、よりシャープな電気化学的応答性が得られていることが分かる。

（実施例２・参考例３）
実施例１におけるＳ２１をここではｓ３１（参考例）とした。この試験体におけるＺｎ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体微粒子の、フェロシアン化ナトリウム吸着率を下記のようにして同定した結果、下表のとおりに算定された。

次いで、前記試験体ｓ３１のＺｎ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体の微粒子をその調製後に後述の通り、遠心分離器で余剰フェロシアン化物イオンを除去した。これを用いて照明装置の試験体３０１を作製した。このときのＺｎ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体微粒子について、同様にしてフェロシアン化ナトリウム吸着率を同定した結果、下表のとおりであった。また、アセトンで洗浄しても同様の効果が得られた。

それぞれの試験体について、実施例１と同様にして耐久性向上性試験を行ったところ、下表のとおりの結果となった。

上記の結果より、本実施形態に係る照明フィルタにより、より高い耐久性が実現されることが分かる。

＜フェロシアン化ナトリウム吸着率の測定＞
作製したＺｎ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体微粒子の粉末を純水に件濁させ、含まれるＺｎ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体のモル量が５．１５６ｍｍｏｌになるよう調整した。ここにフェロシアン化ナトリウムを１．５４７ｍｍｏｌを添加、攪拌した。これは、Ｚｎ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体微粒子の金属原子数に対する添加したフェロシアン化物イオンの個数比として１０％の量になる。
次いで、前記攪拌後の液を超遠心分離器で１５０００回転１時間処理することで、固液分離することで洗浄を行った。洗浄を行った分散液を塗布し、作製した塗布膜は電気化学反応時の劣化が著しく軽減される。
４回行った洗浄時に発生する洗液はそれぞれ４２．５ｍｌ、４２．５ｍｌ、４０．５ｍｌ、４０．５ｍｌであった。ここに硝酸鉄含有量を０．０４ｍｏｌに調整した水溶液を混合した。この量は、硝酸鉄が過剰になるように設定されており、これにより上澄み液中のフェロシアン化ナトリウムを実質的に全量反応させ、プルシアンブルー錯体として生成させる。プルシアンブルー錯体の生成により青色に着色した試験液の吸光度を、あらかじめ作成しておいた検量線と対比し、そこに含まれる量を同定する。その結果、各洗液に含まれるフェロシアン化ナトリウムの濃度（総量）はそれぞれ、３．２７０１ｍｍｏｌ／Ｌ（０．１３９０ｍｍｏｌ）、０．５３０５ｍｍｏｌ／Ｌ（０．０２２５ｍｍｏｌ）、０．２４０９ｍｍｏｌ／Ｌ（０．０．００９８ｍｍｏｌ）、０．１８５０ｍｍｏｌ／Ｌ（０．００７５ｍｍｏｌ）であった。これより、洗液中のフェロシアン化物イオンの合計は０．１７８８ｍｍｏｌとなり、添加した表面処理剤のうち、１１．５６％が洗浄により脱離したことがわかる。
結果として、Ｚｎ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体微粒子の金属原子数に対する最終的に表面に吸着したと考えられるフェロシアン化物イオンの個数％は、８．８％となる。

（実施例３・比較例４）
光源に図５、図６に示した発光スペクトルを使用し特願２０１１−０４４８０２に記載の通りのシミュレーション（下記参照）を行い、色温度の変化を見積もった。図５の発光スペクトルを使用した場合、５５０ｎｍ付近のピークの半値幅は１２０ｎｍであり、低色温度は４２３６Ｋであった。一方、図６に示した発光スペクトルの５５０ｎｍ付近のピークの半値幅は１８５ｎｍであり、低色温度は３８１２Ｋであった。
この結果から、本発明の照明フィルタによれば、フィルタの電圧印加による調節により、電球色に近いものとするよう照射光を制御することができる。なお、本発明の照明フィルタは、電圧の印加をやめても照明フィルタの色が持続される。そのため、所望の照射光として維持するに際し、電圧を印加しつづける必要がなく、消費エネルギーの抑制も好適に達成しうる利点を有する。

＜色温度の計算＞
まず参考文献１に基づき，フィルタの分光透過率分布Ｔ（λ），試料光源の分光分布Ｓ（λ）より（１）（２）式をもちいて，三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを算出した。

次に，三刺激値より（３）式をもちいて，試料光源源のＣＩＥ１９６０ＵＣＳ色度座標を求めた。

その後，参考文献２「相関色温度の計算方法」に基づき，相関色温度を算出した。

（参考文献）
参考文献１：ＪＩＳハンドブック６１巻「色彩」２００４年版，日本規格協会，ｐ５０６〜５０７ＪＩＳＺ８７２４「色の測定方法−光源色」４．３三刺激値の計算方法
参考文献２：ＪＩＳハンドブック６１巻「色彩」２００４年版，日本規格協会，ｐ５４９ＪＩＳＺ８７２５「光源の分布温度及び色温度・相関色温度の測定方法」５．３相関色温度の求め方

１第１透明絶縁層［ＬＣ１］
２第１透明電極層［ＬＢ１］
３第１電気化学応答性材料層（プルシアンブルー型金属錯体層）［ＬＡ１］
４電解質層［ＬＤ］
５第２電気化学応答層（補助電気化学応答性材料層）［ＬＡ２］
６第２透明電極層［ＬＢ２］
７第２透明絶縁層［ＬＣ２］
１０照明
２０照明フィルタ
２００照明対象

Claims

所定の色の照射光を発する光源と該照射光が透過する照明フィルタとを具備する照明装置であって、
前記照明フィルタは、鉄・ニッケル（Ｆｅ・Ｎｉ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型錯体を含有する電気化学応答性材料層［ＬＡ１］と、プルシアンブルー型金属錯体を含有する補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］とを有し、
前記補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］に含まれるプルシアンブルー型金属錯体は微粒子化された亜鉛（Ｚｎ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型錯体であり、その平均粒子径が３００ｎｍ未満であることを特徴とした照明装置。
前記亜鉛（Ｚｎ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型錯体の微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満である請求項１に記載の照明装置。
所定の色の照射光を発する光源と該照射光が透過する照明フィルタとを具備する照明装置であって、
前記照明フィルタは、鉄・ニッケル（Ｆｅ・Ｎｉ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型錯体を含有する電気化学応答性材料層［ＬＡ１］と、プルシアンブルー型金属錯体を含有する補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］とを有し、
前記補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］に含まれるプルシアンブルー型金属錯体は微粒子化された亜鉛（Ｚｎ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型錯体であり、その亜鉛（Ｚｎ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型錯体微粒子について、フェロシアン化ナトリウムのモル数を、亜鉛（Ｚｎ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型錯体微粒子に含まれる金属原子のモル数に対し、９．５％以下としたことを特徴とした照明装置。
上記照明装置において、照明フィルタの電気化学応答性材料層［ＬＡ１］への印加電圧を調整することで、前記照射光が前記照明フィルタを透過してなす透過光の色を変化させることができることを特徴とした請求項１〜３のいずれか１項に記載の照明装置。
上記照明装置は、波長５５０ｎｍ付近に発光ピークを持つＬＥＤ（半導体発光素子）を光源として有するものであり、当該光源から発した光について前記ピークの半値幅が１３０ｎｍ以上となるよう、前記照明フィルタにより黄色味がかった電球色と白色との間でその透過光の色を変化させることができることを特徴とした請求項１〜４のいずれか１項に記載の照明装置。