CN104388089A - 一种高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料及其制备方法 - Google Patents

一种高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点及其制备方法，属于纳米材料、光电材料制备技术领域。该杂化钙钛矿量子点该量子点材料由内核和表面配体组成，内核的结构式为：R1NH3AB3或(R2NH3)2AB4。本方法合成出的有机-无机杂化钙钛矿量子点表面包覆着表面配体，可以稳定分散在甲苯、氯仿等多种有机溶剂中，为杂化钙钛矿量子点材料的加工应用提供极大便利。本方法制备的量子点材料，荧光量子产率高达60％，半峰宽在20nm左右，发光色纯度高，在电致发光、高性能显示器件、激光、非线性光学器件中很大优势。本方法通过调控合成工艺来控制量子点粒径和组分，可以获得发光波长覆盖整个可见光区域的杂化钙钛矿量子点材料，在高色域LED、平板显示等领域有广阔应用前景。

Description

一种高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料及其制备方法，属于纳米材料、光电材料制备技术领域。
背景技术
理想无机钙钛矿的化学通式为ABX3，其中，中心金属阳离子B与阴离子X形成配位八面体结构，A存在于八面体间隙，起到平衡BX3阴离子电荷的作用，相对于典型的三维钙钛矿结构，当沿着某一方向从三维结构中抽出几层八面体层，或者用其他成分取代几层八面体层时，则会出现层状钙钛矿结构。有机-无机杂化钙钛矿材料是用有机胺取代无机钙钛矿中的A位原子，填充在各个八面体间隙中，各个八面体通过共顶点连接伸展成无限延伸的网络结构，有机胺通过胺上的氢与卤素离子形成氢键而伸入无机层空间，有机链之间通过范德华力相互作用，从而形成了有机无机层交替排布的杂化结构。对于杂化钙钛矿结构，有机胺填充在无机八面体间隙中需要满足容忍因子t的限制：(RA+RX)＝t√2(RB+RX)，RA、RB、RX分别为相应原子半径。容忍因子在0.8≤t≤0.9范围内时会形成三维钙钛矿结构，因此，A、B、X的原子半径决定了有机胺链能否进入到间隙中。对于卤化铅、卤化锡为无机层的杂化钙钛矿结构，能够形成三维结构的多为短链胺，常见的有CH3NH3MX3(M＝Pb、Sn)、NH2CH＝NH2SnI3。
有机-无机杂化钙钛矿材料从分子尺度上结合了有机材料和无机材料的优点，不仅具有无机组分良好的热稳定性、机械性能以及电磁特性，有机组分的易加工成膜等优点，其独特的无机层和有机胺交替堆积形成的量子阱结构使其在量子约束效应和介电约束效应的双重作用下，具有较大的激子结合能，表现出了独特的光电特性，如大的载流子迁移率，强的室温光致发光，且具有半峰宽窄，发光色纯度高的特点，并且可以通过对有机组分和无机组分进行调控从而实现发光特性的控制，在场效应晶体管、太阳能电池、发光、显示等领域具有独特的应用价值。基于以上杂化钙钛矿材料的独特性质和应用，近年来该类材料的研究已引起世界范围内研究者的广泛关注和极大兴趣。
虽然杂化钙钛矿材料在室温下会表现出光致发光性质，但目前实验室所获得该类材料的量子产率仍很低，而且很难有效分散于溶剂中并保持其结构不被破坏。这成为了制约杂化钙钛矿材料发展的瓶颈，能有效解决该问题无论在科学研究还是在应用中都有很大价值。因此，提高杂化钙钛矿材料的荧光量子产率和获得良好分散性的杂化钙钛矿溶液显得尤为重要，这激发了杂化钙钛矿量子点的合成。当有机-无机杂化钙钛矿材料的尺寸降低到纳米级别时，一方面由于量子点尺寸很小且表面有配体存在，很容易分散于常见溶剂中，使其能通过多种方法应用于光电领域中，这为杂化钙钛矿材料的加工应用带来极大便利；另一方面，由于量子点自身独特的量子限域效应，有机-无机杂化钙钛矿量子点将会展现出比块体材料更优异的性质，如更强的发光，更长的荧光寿命，更高的量子产率，并且可以通过控制纳米颗粒的尺寸大小对其发光波长进行调控。与无机量子点材料不同，有机-无机杂化钙钛矿量子点的半峰宽更窄，发光色纯度更高，在高性能显示器件中有很大优势。杂化钙钛矿材料还可作为获得激光的潜在材料。另外，其层层自组装结构使其具备独特的非线性光学特性，可应用于非线性光学器件中。因此，有机-无机杂化钙钛矿量子点必将杂化钙钛矿材料的研究和应用推向新的高潮，并且有着更为广阔的发展前景。
目前对于有机-无机杂化钙钛矿量子点的制备方法报道较少。之前制备杂化钙钛矿量子点多采用模板法。2012年Akihiro Kojima等人在Chemistry of Materials上报道利用多孔氧化铝模板合成了CH3NH3PbBr3纳米颗粒。该方法将前驱体溶液注入到多孔氧化铝模板纳米级别的孔径中，利用孔径限制了CH3NH3PbBr3颗粒的生长，得到了发光波长在523nm的CH3NH3PbBr3量子点。虽然该方法成功制备了CH3NH3PbBr3量子点，但是该量子点是嵌在氧化铝模板中的，并未获得纯相的CH3NH3PbBr3量子点。2014年Luciana C.Schmidt在Journal of American Chemistry Society上首次报道了非模板法合成CH3NH3PbBr3纳米颗粒。该方法利用ODE(1-十八烯)做溶剂，在80℃的反应环境下，加入甲胺溴盐、长链有机胺溴盐、溴化铅等原料，将原料均匀分散在在溶液中，最后加入丙酮，利用共沉淀法得到了CH3NH3PbBr3颗粒，该颗粒发光波长在526nm，荧光量子产率达到了20％。然而，基于杂化钙钛矿量子点材料的量子产率仍较低，还有很大提升空间；在溶液中的分散性还有待进一步提高；杂化钙钛矿量子点材料仍集中在CH3NH3PbBr3量子点，发光波长集中在520-530nm，波长调节范围很窄。
发明内容
本发明的目的是提出一种高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料及其制备方法，以制备一种新的杂化钙钛矿量子点材料，使制备方法简便可行，制备的杂化钙钛矿量子点材料具有高荧光量子产率，适用于多种杂化钙钛矿量子点，发光波长可覆盖整个可见光区。
本发明提出的高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料，包括内核和表面配体，表面配体呈发散状包裹在内核表面；所述的内核的结构式为R1NH3AB3或(R2NH3)2AB4，其中，A和B构成配位八面体结构，R1NH3或R2NH3填充在A和B构成的配位八面体间隙中，R1为甲基，R2为长链有机分子基团，A为金属Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn中的任何一种，B为Cl、Br、I中的任何一种；所述的表面配体为有机酸或长链有机胺。
上述杂化钙钛矿量子点材料，其中所述的有机酸是通式为CnH2n+1COOH、n≥2的饱和烷基酸，或通式为CnH2n-1COOH、n≥2的不饱和烷基酸。
上述杂化钙钛矿量子点材料，其中所述的长链有机胺的分子式为RNH2，其中，R为饱和直链烷基基团或饱和支链烷基基团，或为不饱和直链烷基基团或不饱和支链烷基基团。
本发明提出的高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机胺溶解于无水乙醇中，配制成体积百分比为40％的溶液，搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边向上述溶液中加入氢卤酸，加入的摩尔比为：有机胺:氢卤酸＝1:(1～3)，在冰水浴环境下持续搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪在50℃、-0.1MPa压力下蒸发，除去溶剂，得到有机胺卤盐的结晶粉末，用乙醚冲洗有机胺卤盐的结晶粉末三次，过滤，于真空干燥箱中50℃、-0.1MPa压力下干燥4小时，得到有机铵卤盐粉末，所述的有机胺是通式为CnH2n+1NH2、n≥1的饱和烷基胺、通式为CnH2n-1NH2、n≥2的不饱和烷基胺或芳香胺；
(2)将无机卤化物盐与上述有机铵卤盐粉末按摩尔比1:(0.1～3)混合，加入如权利要求3所述的长链有机胺，长链有机胺与无机卤化物盐的摩尔比为1:(0.1～3)，再加入如权利要求2所述的有机酸，有机酸与无机卤化物盐的摩尔比为1:(0～20))，再加入第一溶剂，第一溶剂与无机卤化物盐的摩尔比为1:(20～1000))，混合后进行超声处理，超声处理5分钟后，得到透明混合液，用直径为0.2μm的聚四氟乙烯滤头对经过超声处理的透明混合液进行过滤，取过滤得到的滤液作为前驱体溶液；该步骤中所述的无机卤化物盐为金属Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mn的卤化物盐中的任何一种；其中所述的第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(简称为DMF)、二甲基亚砜(简称为DMSO)、四氢呋喃(简称为THF)、乙腈或丙酮中的任何一种；
(3)将第二溶剂置于磁力搅拌器上快速搅拌，边搅拌边用微量进样器将上述前驱体溶液逐滴滴入到第二溶剂中，滴入速度为10μL～1mL/min，加入的体积比为：前驱体溶液:第二溶剂＝1:(0.0001～10)，持续搅拌2小时，得到有机-无机杂化钙钛矿材料悬浊溶液；其中上述的第二溶剂为甲苯、氯仿、正己烷、环己烷、乙酸乙酯或乙醚中的任何一种；
(4)将上述步骤(3)的有机-无机杂化钙钛矿材料悬浊溶液进行离心分离，离心机转速为7500rpm，时间为4分钟，离心后，下层沉淀为杂化钙钛矿纳米片层或纳米棒，上清液为杂化钙钛矿量子点溶液；
(5)将步骤(4)的杂化钙钛矿量子点溶液进行蒸馏，除去有机溶剂，将留下的固体在真空干燥箱-0.1Mpa、70℃下干燥8小时，得到杂化钙钛矿量子点材料。
本发明方法制备的高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料，其制备原理为：无机金属卤化物和有机胺卤盐均可溶解于第一溶剂中，它们在第一溶剂都以分子形式的游离态存在。当将前驱体溶液滴入第二溶剂中时，由于有机胺卤盐与无机金属卤化物在第一溶剂和第二溶剂中具有不同的溶解度，它们会很快发生自组装，无机金属阳离子与卤素阴离子形成配位八面体，有机胺阳离子进入相邻八面体间的空隙中，形成杂化钙钛矿结构；同时，由于溶液中存在油酸、长链胺等配体，这些配体会包覆在所形成的颗粒表面，限制了颗粒沿三维方向的生长，将颗粒尺寸限制在纳米级别，并最终形成杂化钙钛矿量子点。
本发明所述的制备方法中，通过调节无机卤化物盐/长链有机胺比例可以制备出不同发光波长的杂化钙钛矿量子点；通过调节第一溶剂、第二溶剂的种类和比例可以制备出不同组分的杂化钙钛矿荧光量子点；本发明所述的制备方法中，表面配体可加入第一溶剂，也可加入第二溶剂中；本发明方法制备出的有机-无机杂化钙钛矿荧光量子点表面包覆有机配体，可稳定分散在第二溶剂中，方便了杂化钙钛矿量子点的加工利用，并且可以通过蒸馏去除有机溶剂获得杂化钙钛矿量子点材料。
本发明提出的高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料的制备方法，其优点是：
1、用本发明方法制备高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料，无需模板，无需加热，反应迅速，成本低廉，操作简单，可以同时得到杂化钙钛矿量子点粉末和分散于多种有机溶剂中的量子点溶液。
2、本发明制备方法，可以制备出超小粒径的杂化钙钛矿量子点，且该量子点发光强度高，荧光量子产率可达60％，远远超出现有制备方法所获得的同类材料。
3、本发明方法制备的荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料，可以稳定分散在甲苯、氯仿、正己烷、环己烷、乙酸乙酯等多种有机溶剂中，量子点粉末和溶液都具有良好的稳定性，荧光可保持长时间不淬灭，为杂化钙钛矿量子点材料的应用奠定良好基础。
4、本发明方法具有通用性，可适用于多种杂化钙钛矿量子点的制备，通过对杂化钙钛矿材料的组分和结构进行设计，可以制备出具有不同发光波长的量子点，发光波长可覆盖整个可见光区域，在高色域白光LED的应用中具有很大优势。
5、本发明制备出的杂化钙钛矿量子点，通过全溶液加工，可获得性能良好的反式电致发光器件。
6、通过本发明制备出的杂化钙钛矿量子点半峰宽窄，发光色纯度高，可以满足实际应用的需要，在高性能显示器件、激光、非线性光学等领域有广阔应用前景；
7、通过本发明方法在获得杂化钙钛矿量子点的同时，还可同时获得杂化钙钛矿纳米片层或纳米棒。
附图说明
图1是本发明方法制备的高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料的结构示意图。图1中，1是表面配体，2是内核，3是A与B构成的配位八面体，4是R1NH3或R2NH3；
图2为本发明实施例1中CH3NH2PbI3量子点的发射光谱；
图3为本发明所述实施例3中CH3NH3PbBr3量子点溶液在日光灯及紫外灯下的照片；
图4为本发明所述实施例3中CH3NH3PbBr3量子点的吸收发射光谱；
图5为本发明所述实施例3中下层沉淀的扫描电子显微镜照片；
图6为本发明所述实施例3中CH3NH3PbBr3量子点的透射电子显微镜照片；
图7为本发明所述实施例5中CH3NH3PbClxBr3-x量子点溶液日光灯及紫外灯下的照片；
图8为本发明所述实施例5中CH3NH3PbClxBr3-x量子点的吸收发射光谱；
图9为本发明所述实施例8中(C6H5NH3)2PbI4量子点的发射光谱；
图10为本发明所述实施例10中所构建的反式电致发光器件结构示意图。图10中，5为Al电极，6为Poly-TPD，7为所制备的钙钛矿量子点发光层，8为α-TIPD，9为ITO，10为玻璃衬底。
具体实施方式
本发明提出的高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料，其结构如图1所示，该量子点材料包括内核2和表面配体1，表面配体呈发散状包裹在内核表面；所述的内核的分子式为R1NH3AB3或(R2NH3)2AB4，其中，A和B构成配位八面体结构3，R1NH3或R2NH34填充在A和B构成的配位八面体间隙中，R1为甲基，R2为长链有机分子基团，A为金属Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn中的任何一种，B为Cl、Br、I中的任何一种；所述的表面配体为有机酸或长链有机胺。
上述杂化钙钛矿量子点材料中的有机酸，可以是通式为CnH2n+1COOH、n≥2的饱和烷基酸，或通式为CnH2n-1COOH、n≥2的不饱和烷基酸。
上述杂化钙钛矿量子点材料中的长链有机胺的分子式为RNH2，其中，R为饱和直链烷基基团或饱和支链烷基基团，或为不饱和直链烷基基团或不饱和支链烷基基团。
本发明提出的高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机胺溶解于无水乙醇中，配制成体积百分比为40％的溶液，搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边向上述溶液中加入氢卤酸，加入的摩尔比为：有机胺:氢卤酸＝1:(1～3)，在冰水浴环境下持续搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪在50℃、-0.1MPa压力下蒸发，除去溶剂，得到有机胺卤盐的结晶粉末，用乙醚冲洗有机胺卤盐的结晶粉末三次，过滤，于真空干燥箱中50℃、-0.1MPa压力下干燥4小时，得到有机铵卤盐粉末，所述的有机胺是通式为CnH2n+1NH2、n≥1的饱和烷基胺、通式为CnH2n-1NH2、n≥2的不饱和烷基胺或芳香胺；
(2)将无机卤化物盐与上述有机铵卤盐粉末按摩尔比1:(0.1～3)混合，加入如权利要求3所述的长链有机胺，长链有机胺与无机卤化物盐的摩尔比为1:(0.1～3)，再加入如权利要求2所述的有机酸，有机酸与无机卤化物盐的摩尔比为1:(0～20))，再加入第一溶剂，第一溶剂与无机卤化物盐的摩尔比为1:(20～1000))，混合后进行超声处理，超声处理5分钟后，得到透明混合液，用直径为0.2μm的聚四氟乙烯滤头对经过超声处理的透明混合液进行过滤，取过滤得到的滤液作为前驱体溶液；该步骤中所述的无机卤化物盐为金属Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mn的卤化物盐中的任何一种；其中所述的第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(简称为DMF)、二甲基亚砜(简称为DMSO)、四氢呋喃(简称为THF)、乙腈或丙酮中的任何一种；
(3)将第二溶剂置于磁力搅拌器上快速搅拌，边搅拌边用微量进样器将上述前驱体溶液逐滴滴入到第二溶剂中，滴入速度为10μL～1mL/min，加入的体积比为：前驱体溶液:第二溶剂＝1:(0.0001～10)，持续搅拌2小时，得到有机-无机杂化钙钛矿材料悬浊溶液；其中上述的第二溶剂为甲苯、氯仿、正己烷、环己烷、乙酸乙酯或乙醚中的任何一种；
(4)将上述步骤(3)的有机-无机杂化钙钛矿材料悬浊溶液进行离心分离，离心机转速为7500rpm，时间为4分钟，离心后，下层沉淀为杂化钙钛矿纳米片层或纳米棒，上清液为杂化钙钛矿量子点溶液；
(5)将步骤(4)的杂化钙钛矿量子点溶液进行蒸馏，除去有机溶剂，将留下的固体在真空干燥箱-0.1Mpa、70℃下干燥8小时，得到杂化钙钛矿量子点材料。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1
本实施例以油酸、2-乙基己胺为表面配体，制备CH3NH3PbI3量子点，具体步骤为：
(1)碘化甲胺的制备
用10mL移液管量取5mL质量分数为30％的甲胺乙醇溶液(纯度>99.9％),置于100mL圆底烧瓶中，搅拌10分钟至均匀。在冰水浴环境下，边搅拌边向上述溶液中加入质量分数为57％的氢碘酸5mL，在冰水浴环境下持续搅拌2小时，得到澄清溶液。用旋转蒸发仪在50℃、-0.1MPa压力下减压蒸馏，除去溶剂。将旋蒸后留在圆底烧瓶内的产物用无水乙醚洗涤三次，抽滤，于真空干燥箱中50℃、-0.1MPa压力下干燥4小时，得到碘化甲胺粉末；
(2)反应前躯体溶液的制备
取一10mL同位素瓶，加入0.2mmol碘化甲胺、0.2mmol碘化铅，用微量进样器加入2-乙基己胺40μL，用滴管加入油酸1mL，丙酮10mL，超声处理5min，得澄清透明棕黄色溶液，用直径为0.2μm的聚四氟乙烯滤头对经过超声处理的溶液进行过滤，取澄清滤液作为反应前驱体溶液；
(3)前驱体溶液与第二溶剂的除氧处理
另取一10mL同位素瓶，加入10mL正己烷，分别用带针头的氮气将前驱体溶液和正己烷中的空气排尽，将前驱体溶液和甲苯转移至手套箱中，以进行下一步操作；
(4)前驱体溶液与第二溶剂的混合
将上述步骤(3)中的甲苯置于磁力搅拌器上快速搅拌，用微量进样器吸取前驱体溶液，逐滴滴入到快速搅拌的正己烷中，隔30s滴入一滴(一滴约10μL)，边滴加边用紫外灯监测，直至加入300μL的前驱体溶液。可观察到所得CH3NH3PbI3量子点的溶液为棕褐色，在紫外灯下溶液发出昏暗的枚红色光。用荧光光谱仪测试该量子点的发光在近红外区，发光峰位置为726nm。图2为所得CH3NH3PbI3量子点的荧光光谱图。
本实施例中如果加入2-乙基己胺为60μL，所得量子点发光波长为740nm，如果加入2-乙基己胺为20μL，所得量子点发光波长为700nm。即不同的无机卤化物盐/长链有机胺比例可制备出不同发光波长的杂化钙钛矿量子点。
实施例2
本实施例以丁酸、十八胺为表面配体制备CH3NH3PbCl3量子点，具体步骤为：
(1)氯化甲胺的制备
用10mL移液管量取5mL质量分数为30％的甲胺乙醇溶液(纯度>99.9％),置于100mL圆底烧瓶中，搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边向上述溶液中加入质量分数为37％的浓盐酸5mL，在冰水浴环境下持续搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪在50℃、-0.1MPa压力下蒸发，除去溶剂，将留在圆底烧瓶内的产物用无水乙醚冲洗三次，抽滤，于真空干燥箱中50℃、-0.1MPa压力下干燥4小时，得到氯化甲胺粉末；
(2)反应前驱体溶液的制备
取一10mL同位素瓶，加入0.2mmol氯化甲胺、0.2mmol氯化铅，0.4mmol十八胺，用滴管加入丁酸1mL，二甲基亚砜10mL，超声处理5分钟，得澄清透明无色溶液，用0.2μm聚四氟乙烯滤头对经过超声处理的溶液进行过滤，取澄清滤液作为反应前驱体溶液；
(3)第二溶剂的准备
另取一10mL同位素瓶，加入10mL氯仿，置于磁力搅拌器上快速搅拌，以进行下一步操作；
(4)量子点溶液的制备
用微量进样器吸取前驱体溶液，逐滴滴入到步骤(3)所述快速搅拌的氯仿中，隔30s滴入一滴(一滴约10μL)，边滴加边用紫外灯监测，直至加入1mL的前驱体溶液。可观察到所得CH3NH3PbCl3量子点的氯仿溶液为浅蓝色，在紫外灯照射下发出紫色光。用荧光光谱仪该量子点的发光在紫光区，发光峰位置为406nm；
(5)量子点粉末的获得
将步骤(4)所得的浅蓝色量子点溶液转移至蒸馏瓶中，用减压蒸馏装置除去有机溶剂，留下的固体在真空干燥箱中干燥8h，得到量子点的结晶粉末，所得CH3NH3PbCl3量子点粉末为白色。
实施例3
本实施例以丙酸、正己胺为表面配体制备CH3NH3PbBr3量子点，具体步骤为：
(1)溴化甲胺的制备
用10mL移液管量取5mL质量分数为30％的甲胺乙醇溶液(纯度>99.9％),置于100mL圆底烧瓶中，搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边向上述溶液中加入质量分数为49％的氢溴酸5mL，在冰水浴环境下持续搅拌2小时，得到澄清溶液。用旋转蒸发仪在50℃、-0.1MPa压力下减压蒸馏，除去溶剂，将留在圆底烧瓶内的产物用无水乙醚洗涤三次，抽滤，于真空干燥箱中50℃、-0.1MPa压力下干燥4小时，得到溴化甲胺粉末；
(2)反应前驱体溶液的制备
取一10mL同位素瓶，加入0.2mmol溴化甲胺、0.2mmol溴化铅，再加入正己胺0.4mmol,用滴管加入丙酸1mL，N,N-二甲基甲酰胺10mL，进行超声处理，超声处理5分钟后，得澄清透明无色溶液，用0.2μm聚四氟乙烯滤头对经过超声处理的溶液进行过滤，取澄清滤液作为反应前驱体溶液；
(3)第二溶剂的准备
另取一10mL同位素瓶，加入10mL甲苯，置于磁力搅拌器上快速搅拌，以进行下一步操作；
(4)量子点溶液的制备
用微量进样器吸取前驱体溶液，逐滴滴入到步骤(3)所述快速搅拌的甲苯中，隔30s滴入一滴(一滴约10μL)，边滴加边用紫外灯监测，直至加入1mL的前驱体溶液。可观察到甲苯溶液中有棕黄色浑浊出现，在紫外灯下为绿色；
(5)量子点溶液后处理
将步骤(4)所得量子点溶液转移至离心管中，用7500rpm离心10min，可观察到离心管上层为亮绿色溶液，下层为深黄色沉淀，用滴管将上清液吸出，即得到CH3NH3PbBr3量子点的溶液。图3为所得CH3NH3PbBr3量子点溶液在日光灯及紫外灯下的照片；图4为所得量子点的吸收发射光谱，该量子点的发光峰为515nm。下层沉淀为杂化钙钛矿纳米片或纳米棒，图5为下层沉淀的扫描电子显微镜照片；
(6)量子点粉末的获得
将步骤(4)所得亮绿色上清液转移至蒸馏瓶中，用减压蒸馏装置除去有机溶剂，留下的固体在真空干燥箱中烘干8h，得到量子点的结晶粉末，所得CH3NH3PbBr3量子点粉末为黄绿色。图6为所得量子点的透射电子显微镜照片。
本实施例所述步骤(2)中，若不在第一溶剂中加入表面配体(正己胺、丙酸)，而将表面配体加入步骤(3)所述的第二溶剂中，同样可获得杂化钙钛矿量子点材料。
实施例4
本实施例以正辛胺为表面配体，制备(C2H5NH3)2GeI4量子点，具体步骤为：
(1)乙胺碘盐的制备
用10mL移液管量取5mL乙胺(纯度>99.9％),用无水乙醇稀释成体积百分比为40％的溶液，置于100mL圆底烧瓶中，搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边向上述溶液中加入质量分数为49％的氢碘酸5mL，在冰水浴环境下持续搅拌2小时，得到澄清溶液。用旋转蒸发仪在50℃、-0.1MPa压力下减压蒸馏，除去溶剂，将留在圆底烧瓶内的产物用无水乙醚洗涤三次，抽滤，于真空干燥箱中50℃、-0.1MPa压力下干燥4小时，得到乙胺碘盐粉末；
(2)反应前驱体溶液的制备
取一10mL同位素瓶，加入0.2mmol乙胺碘盐、0.2mmol碘化锗，用微量进样器加入正辛胺40μL，用滴管加入乙腈10mL，超声处理5min，得澄清透明无色溶液，用0.2μm聚四氟乙烯滤头对经过超声处理的混合液进行过滤，取澄清滤液作为反应前驱体溶液；
(3)第二溶剂的准备
另取一10mL同位素瓶，加入10mL乙醚，置于磁力搅拌器上快速搅拌，以进行下一步操作；
(4)量子点溶液的制备
用微量进样器吸取前驱体溶液，逐滴滴入到步骤(3)所述快速搅拌的乙醚中，隔5s滴入一滴(一滴约10μL)，直至加入2mL的前驱体溶液。可观察到溶液中有浑浊出现；
(5)离心获得澄清溶液
将步骤(4)所得的溶液转移至离心管中，7000rpm离心4min，用滴管将上层清液吸出，所得为墨黑色溶液，该溶液发光在红外区。
实施例5
本实施例以油胺、正己胺为表面配体，制备CH3NH3PbClxBr3-x(0≤x≤3)量子点，具体步骤为：
(1)氯化甲胺的制备
氯化甲胺的制备方法同实施例2步骤(1)中所述；
(2)反应前驱体溶液的制备
取一10mL同位素瓶，加入0.2mmol氯化甲胺、0.2mmol溴化铅，用微量进样器加入正己胺40μL，用滴管加入油胺1mL，N,N-二甲基甲酰胺10mL，超声处理5min，得澄清透明无色溶液，用0.2μm聚四氟乙烯滤头对经过超声处理的混合液进行过滤，取澄清滤液作为反应前驱体溶液；
(3)第二溶剂的准备
另取一10mL同位素瓶，加入10mL氯仿，置于磁力搅拌器上快速搅拌，以进行下一步操作；
(4)量子点溶液的制备
用微量进样器吸取前驱体溶液，逐滴滴入到步骤(3)所述快速搅拌的氯仿中，隔10s滴入一滴(一滴约10μL)，直至加入1mL的前驱体溶液。可观察到溶液逐渐变浑浊，有绿色颗粒生成；
(5)离心
将步骤(4)所得的浑浊溶液转移至离心管中，7500rpm离心10min，上层清液为浅蓝色，沉淀为青色。上清液在紫外灯照射下呈蓝色。图7为所得量子点溶液在日光及紫外灯下的照片；图8为所得量子点的发射光谱。
实施例6
本实施例以油酸、正辛胺为表面配体，制备CH3NH3PbIXBr3-X(0≤x≤3)量子点，具体步骤为：
(1)溴化甲胺的制备
溴化甲胺的制备方法同实施例3步骤(1)中所述；
(2)反应前驱体溶液的制备
取一10mL同位素瓶，加入0.2mmol溴化甲胺、0.2mmol碘化铅，用微量进样器加入正辛胺40μL，用滴管加入油酸1mL，THF10mL，超声处理5min，得澄清透明浅黄色溶液，用0.2μm聚四氟乙烯滤头对经过超声波处理的混合液进行过滤，取澄清滤液作为反应前驱体溶液；
(3)第二溶剂的准备
另取一10mL同位素瓶，加10mL环己烷，置于磁力搅拌器上快速搅拌，以进行下一步操作；
(4)量子点溶液的制备
用微量进样器吸取前驱体溶液，逐滴滴入到步骤(3)所述快速搅拌的环己烷中，隔5s滴入一滴(一滴约10μL)，滴入100μL后，继续搅拌5min，再次滴入100μL，如此循环，直至加入1mL的前驱体溶液。可观察到所得CH3NH3PbIXBr3-X量子点的溶液为黑红色。在紫外灯下发出深红色光，用光谱仪测得发光峰为650nm；
(5)量子点粉末的获得
将步骤(4)所得的黑红色量子点溶液转移至蒸馏瓶中，用减压蒸馏装置出去有机溶剂，得到量子点的结晶粉末，所得CH3NH3PbIXBr3-X量子点为黑红色粉末；
(6)量子点粉末的封装
将步骤(5)所得的量子点粉末重新溶解于甲苯中，称量适量PMMA，加入量子点的环己烷溶液中，使PMMA在溶液中的质量分数为5％。将混合溶液均匀铺展在表面皿上，放入通风橱中。待环己烷挥发完全后，将成型的PMMA薄膜从表面皿上揭下，得到量子点与PMMA的复合薄膜，该薄膜颜色为深红色。
实施例7
本实施例以己酸、十二胺为表面配体，制备CH3NH3SnI3量子点，具体步骤为：
(1)碘化甲胺的制备
碘化甲胺的制备方法同实施例1步骤(1)中所述；
(2)反应前驱体溶液的制备
取一10mL同位素瓶，加入0.2mmol碘化甲胺、0.2mmol碘化锡，用微量进样器加入十二胺40μL，用滴管加入己酸1mL，N,N-二甲基甲酰胺10mL，进行超声处理，超声处理5分钟后，得澄清透明溶液，用0.2μm聚四氟乙烯滤头对经过超声波处理的混合液进行过滤，取澄清滤液作为反应前驱体溶液；
(3)第二溶剂的准备
另取一10mL同位素瓶，加入10mL环己烷，以进行下一步操作；
(4)前驱体溶液和第二溶剂的除氧处理
分别用橡胶塞将盛有前驱体溶液和第二溶剂的同位素瓶塞好，用带针头的氮气排尽前驱体溶液及第二溶剂中的氧气，然后将前驱体溶液和第二溶剂转移至手套箱中；
(5)量子点溶液的制备
将步骤(4)中已除尽氧气的环己烷置于磁力搅拌器上快速搅拌，用微量进样器吸取前驱体溶液，逐滴滴入快速搅拌的环己烷中，隔30s滴入一滴(一滴约10μL)，直至加入100μL的前驱体溶液。可观察到所得CH3NH3SnI3量子点的溶液为黑色。
实施例8
本实施例以油酸为表面配体，制备(C6H5NH3)2PbI4量子点，具体步骤为：
(1)苯乙胺碘盐的制备
用10mL移液管量取5mL苯乙胺，置于100ml圆底烧瓶中，再加入7.5mL无水乙醇，稀释成体积分数为40％的苯乙胺乙醇溶液。搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边向上述溶液中加入质量分数为57％的氢碘酸4mL，在冰水浴环境下持续搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪在50℃、-0.1MPa压力下蒸发，除去溶剂，得到苯乙胺碘盐的结晶粉末，用乙醚冲洗甲胺溴盐的结晶粉末三次，抽滤，于真空干燥箱中50℃、-0.1MPa压力下干燥4小时，得到浅黄色的苯乙胺碘盐粉末；
(2)反应前驱体溶液的制备
取一10mL同位素瓶，加入0.2mmol苯乙胺碘盐、0.2mmol碘化铅，用滴管加入油酸1mL，N,N-二甲基甲酰胺10mL，超声处理5min，得澄清透明无色混合液，用0.2μm聚四氟乙烯滤头对经过超声波处理的混合液进行过滤，取澄清滤液作为反应前驱体溶液；
(3)第二溶剂的准备
另取一10mL同位素瓶，加入10mL氯仿，置于磁力搅拌器上快速搅拌，以进行下一步操作；
(4)量子点溶液的制备
用微量进样器吸取前驱体溶液，逐滴滴入到步骤(3)所述快速搅拌的氯仿中，隔5s滴入一滴，直至加入0.5mL的前驱体溶液。可观察到所得(C6H5NH3)2PbI4量子点的氯仿溶液为浅黄色。该量子点的发光峰位置为530nm，附图9为所得量子点的发射光谱。
实施例9
本实施例以癸酸为表面配体，制备CH3NH3CuBr3量子点，具体步骤为：
(1)溴化甲胺的制备
溴化甲胺的制备方法同实施例3步骤(1)中所述；
(2)反应前驱体溶液的制备
取一10mL同位素瓶，加入0.2mmol溴化甲胺、0.2mmol溴化铜，用滴管加入癸酸1mL，N,N-二甲基甲酰胺10mL，超声处理5min，得澄清透明无色混合液，用0.2μm聚四氟乙烯滤头对经过超声波处理的混合液进行过滤，取澄清滤液作为反应前驱体溶液；
(3)第二溶剂的准备
另取一10mL同位素瓶，加入10mL甲苯，置于磁力搅拌器上快速搅拌，以进行下一步操作；
(4)量子点溶液的制备
用微量进样器吸取前驱体溶液，逐滴滴入到步骤(3)所述快速搅拌的甲苯中，隔5s滴入一滴，直至加入0.5mL的前驱体溶液。可观察到所得CH3NH3CuBr3量子点的甲苯溶液为深紫色。
实施例10
本实施例以戊酸、3-乙烯基己胺为表面配体，制备(C6H5NH3)2BiCl4量子点，具体步骤为：
(1)苯乙胺碘盐的制备
苯乙胺碘盐的制备方法同实施例8步骤(1)中所述；
(2)反应前驱体溶液的制备
取一10mL同位素瓶，加入0.2mmol苯乙胺碘盐、0.2mmol氯化铋，用滴管加入戊酸1mL，3-乙烯基己胺40μL，DMSO 10mL，超声处理5min，得澄清透明无色混合液，用0.2μm聚四氟乙烯滤头对经过超声波处理的混合液进行过滤，取澄清滤液作为反应前驱体溶液；
(3)第二溶剂的准备
另取一10mL同位素瓶，加入10mL环己烷，置于磁力搅拌器上快速搅拌，以进行下一步操作；
(4)量子点溶液的制备
用微量进样器吸取前驱体溶液，逐滴滴入到步骤(3)所述快速搅拌的环己烷中，隔5s滴入一滴，直至加入0.5mL的前驱体溶液。可观察到所得(C6H5NH3)2BiCl4量子点的溶液为无色。
实施例11
本实施例以辛酸、十六胺为表面配体，制备CH3NH3MnI3量子点，具体步骤为：
(1)碘化甲胺的制备
碘化甲胺的制备方法同实施例1步骤(1)中所述；
(2)反应前驱体溶液的制备
取一10mL同位素瓶，加入0.2mmol碘化甲胺、0.2mmol碘化锰，用滴管加入辛酸1mL，十六胺40μL，丙酮10mL，超声处理5min，得澄清透明无色混合液，用0.2μm聚四氟乙烯滤头对经过超声波处理的混合液进行过滤，取澄清滤液作为反应前驱体溶液；
(3)第二溶剂的准备
另取一10mL同位素瓶，加入10mL环己烷，置于磁力搅拌器上快速搅拌，以进行下一步操作；
(4)量子点溶液的制备
用微量进样器吸取前驱体溶液，逐滴滴入到步骤(3)所述快速搅拌的环己烷中，隔5s滴入一滴，直至加入0.5mL的前驱体溶液。可观察到所得CH3NH3MnI3量子点的溶液为紫黑色。
实施例12
本实施例以丁胺为表面配体，制备CH3NH3SbCl3量子点，具体步骤为：
(1)氯化甲胺的制备
氯化甲胺的制备方法同实施例2步骤(1)中所述；
(2)反应前驱体溶液的制备
取一10mL同位素瓶，加入0.2mmol氯化甲胺、0.2mmol氯化锑，用滴管加入辛胺40μL，丙酮10mL，超声处理5min，得澄清透明无色混合液，用0.2μm聚四氟乙烯滤头对经过超声波处理的混合液进行过滤，取澄清滤液作为反应前驱体溶液；
(3)第二溶剂的准备
另取一10mL同位素瓶，加入10mL正己烷，置于磁力搅拌器上快速搅拌，以进行下一步操作；
(4)量子点溶液的制备
用微量进样器吸取前驱体溶液，逐滴滴入到步骤(3)所述快速搅拌的正己烷中，隔5s滴入一滴，直至加入0.5mL的前驱体溶液。可观察到所得CH3NH3SbCl3量子点的溶液为无色。
实施例13
本实施例以2-丁基十四胺为表面配体，制备(CH2＝CHCH2CH3NH3)2SnI4量子点，具体步骤为：
(1)4-氨基-1-丁烯碘盐的制备
4-氨基-1-丁烯碘盐的制备方法同实施例4步骤(1)中所述，将步骤(1)中的乙胺换为4-氨基-1-丁烯；
(2)反应前驱体溶液的制备
取一10mL同位素瓶，加入0.2mmol 4-氨基-1-丁烯碘盐、0.2mmol碘化锡，用滴管加入2-丁基十四胺40μL，THF 10mL，超声处理5min，得澄清透明浅红色混合液，用0.2μm聚四氟乙烯滤头对经过超声波处理的混合液进行过滤，取澄清滤液作为反应前驱体溶液；
(3)第二溶剂的准备
另取一10mL同位素瓶，加入10mL氯仿，置于磁力搅拌器上快速搅拌，以进行下一步操作；
(4)量子点溶液的制备
用微量进样器吸取前驱体溶液，逐滴滴入到步骤(3)所述快速搅拌的氯仿中，隔5s滴入一滴，直至加入0.5mL前驱体溶液，可观察到所得(CH2＝CHCH2CH3NH3)2SnI4量子点的溶液为红色。
实施例14
本实施例以所制备CH3NH3PbBr3量子点为基础，构造反式电致发光器件，具体步骤为：
(1)ITO导电玻璃衬底的准备
将ITO导电玻璃切割成2.5*2.5cm2的方形基底，用去离子水冲洗，之后依次放入到丙酮、异丙醇中超声15min，将清洗好的ITO导电玻璃泡在异丙醇中备用；
(2)旋涂液的配制
将TIPD溶于异丙醇中，配制成质量分数为25％的电子传输层材料的旋涂液；将制备好的杂化钙钛矿量子点溶于甲苯中，控制浓度为10mg/ml，配制成量子点层的旋涂液；将poly-TPD粉末溶于氯苯溶液中，配置成质量分数为10％的空穴传输层材料的旋涂液。以上溶液分别用0.22μm滤头过滤，将滤液转移至样品瓶中备用；
(3)旋涂
将处理好的ITO导电玻璃取出，置于匀胶机转盘上。用微量进样器吸取TIPD异丙醇溶液，滴到ITO表面，使溶液在ITO表面均匀覆盖一层，然后用2000rpm旋涂30s，再依次旋涂量子点及空穴传输层，量子点及空穴传输层的旋涂方法同上。每次旋涂完后，将ITO置于热台上，70℃退火15min；
(4)蒸镀电极
用真空镀膜仪在poly-TPD空穴传输层上蒸镀一层AL电极，蒸镀AL电极的厚度为100nm，附图10为所构建电致发光器件的结构示意图。在电极两端加电压，可观察到器件发出明亮的绿光，随电压增大，发光强度逐渐增强。

Claims (4)

1.一种高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料，其特征在于该量子点材料由内核和表面配体组成，表面配体呈发散状包裹在内核表面；所述的内核的分子式为R1NH3AB3或(R2NH3)2AB4，其中，A和B构成配位八面体结构，R1NH3或R2NH3填充在A和B构成的配位八面体间隙中，R1为甲基，R2为长链有机分子基团，A为金属Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn中的任何一种，B为Cl、Br、I中的任何一种；所述的表面配体为有机酸或长链有机胺。
2.如权利要求1所述的杂化钙钛矿量子点材料，其特征在于所述的有机酸是通式为CnH2n+1COOH、n≥2的饱和烷基酸，或通式为CnH2n-1COOH、n≥2的不饱和烷基酸。
3.如权利要求1所述的杂化钙钛矿量子点材料，其特征在于所述的长链有机胺的分子式为RNH2，其中，R为饱和直链烷基基团或饱和支链烷基基团，或为不饱和直链烷基基团或不饱和支链烷基基团。
4.一种如权利要求1所述的高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将有机胺溶解于无水乙醇中，配制成体积百分比为40％的溶液，搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边向上述溶液中加入氢卤酸，加入的摩尔比为：有机胺:氢卤酸＝1:(1～3)，在冰水浴环境下持续搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪在50℃、-0.1MPa压力下蒸发，除去溶剂，得到有机胺卤盐的结晶粉末，用乙醚冲洗有机胺卤盐的结晶粉末三次，过滤，于真空干燥箱中50℃、-0.1MPa压力下干燥4小时，得到有机铵卤盐粉末，所述的有机胺是通式为CnH2n+1NH2、n≥1的饱和烷基胺、通式为CnH2n-1NH2、n≥2的不饱和烷基胺或芳香胺；
(2)将无机卤化物盐与上述有机铵卤盐粉末按摩尔比1:(0.1～3)混合，加入如权利要求3所述的长链有机胺，长链有机胺与无机卤化物盐的摩尔比为1:(0.1～3)，再加入如权利要求2所述的有机酸，有机酸与无机卤化物盐的摩尔比为1:(0～20))，再加入第一溶剂，第一溶剂与无机卤化物盐的摩尔比为1:(20～1000))，混合后进行超声处理，超声处理5分钟后，得到透明混合液，用直径为0.2μm的聚四氟乙烯滤头对经过超声处理的透明混合液进行过滤，取过滤得到的滤液作为前驱体溶液；该步骤中所述的无机卤化物盐为金属Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mn的卤化物盐中的任何一种；其中所述的第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈或丙酮中的任何一种；
(3)将第二溶剂置于磁力搅拌器上快速搅拌，边搅拌边用微量进样器将上述前驱体溶液逐滴滴入到第二溶剂中，滴入速度为10μL～1mL/min，加入的体积比为：前驱体溶液:第二溶剂＝1:(0.0001～10)，持续搅拌2小时，得到有机-无机杂化钙钛矿材料悬浊溶液；其中上述的第二溶剂为甲苯、氯仿、正己烷、环己烷、乙酸乙酯或乙醚中的任何一种；
(4)将上述步骤(3)的有机-无机杂化钙钛矿材料悬浊溶液进行离心分离，离心机转速为7500rpm，时间为4分钟，离心后，下层沉淀为杂化钙钛矿纳米片层或纳米棒，上清液为杂化钙钛矿量子点溶液；
(5)将步骤(4)的杂化钙钛矿量子点溶液进行蒸馏，除去有机溶剂，将留下的固体在真空干燥箱-0.1Mpa、70℃下干燥8小时，得到杂化钙钛矿量子点材料。
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