CN109321036B - 喷墨打印用钙钛矿量子点墨水及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种喷墨打印用钙钛矿量子点墨水的制备方法，包括以下步骤：S1、将钙钛矿原料第一前体与第一墨水混合，得到第一分散液；S2、将钙钛矿原料第二前体与第二墨水混合，得到第二分散液；S3、140～200℃下，将所述第一分散液与所述第二分散液混合，反应得到喷墨打印用钙钛矿量子点墨水。本发明直接将墨水作为分散钙钛矿原料组分的溶剂，采用“一步合成法”原位制备钙钛矿量子点，并同时获得了钙钛矿量子点墨水，制备方法简单可行、工艺可控，所制备的喷墨打印用钙钛矿量子点墨水性能优越，稳定性和发光效率都较好，且打印流畅，打印后成膜平整均匀。

Description

喷墨打印用钙钛矿量子点墨水及其制备方法

技术领域

本申请涉及纳米技术领域，尤其涉及一种喷墨打印用钙钛矿量子点墨水及其制备方法。

背景技术

近年来，钙钛矿量子点由于其优异的光学性能，如发光易调谐、发射谱线窄、量子效率高等，受到学术界和产业界的广泛关注。

现有钙钛矿量子点墨水的制备方法，通常是先合成钙钛矿量子点，接着对其进行纯化，再配制成墨水。这种方式较为繁琐、操作步骤多，且在墨水配制过程中，钙钛矿量子点上的表面配体变少，溶解性和分散性变差，不利于后续应用。

发明内容

针对上述技术问题，本申请的目的在于提供一种高效制备喷墨打印用钙钛矿量子点墨水的方法。

本发明所采取的的技术方案为：

一种喷墨打印用钙钛矿量子点墨水的制备方法，包括以下步骤：

S1、将钙钛矿原料第一前体与第一墨水混合，得到第一分散液；

S2、将钙钛矿原料第二前体与第二墨水混合，得到第二分散液；

S3、140～200℃下，将所述第一分散液与所述第二分散液混合，反应得到喷墨打印用钙钛矿量子点墨水。

本发明将墨水作为分散钙钛矿原料组分的溶剂，采用“一步合成法”，直接在墨水中原位制备钙钛矿量子点，得到了钙钛矿量子点墨水。由此，通过原位制备方法获得的钙钛矿量子点被直接分散在墨水中，并直接作为量子点墨水实现后续应用使用，避免了现有制备方法中纯化过程对钙钛矿量子点稳定性和发光效率等的影响。

进一步地，所述第一墨水、所述第二墨水包括有机溶剂和有机配体。

进一步地，所述有机溶剂选自在标准大气压下沸点大于200℃的烷烃类溶剂、芳烃类溶剂中的至少一种。

进一步地，所述钙钛矿原料第一前体在所述第一分散液中的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L，所述钙钛矿原料第二前体在所述第二分散液中的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。

进一步地，所述钙钛矿原料第一前体由Rb⁺、Cs⁺、NR₄ ⁺或者[CH(NH₂)₂]⁺中的至少一种，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成，其中，在所述NR₄ ⁺中，R独立地为氢原子或者取代或未取代的C₁-C₁₀直链或支化的烷基。

进一步地，钙钛矿原料第二前体选自Pb卤化物、Ge卤化物、Sn卤化物，或其任意组合。

进一步地，所述有机配体选自碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺、饱和或者不饱和酸、烷基膦中的至少一种。

优选地，有机配体为十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、油酸、三丁胺、三正辛胺、油胺、三辛基膦、三辛基氧膦中的至少一种。

根据本发明的另一方面，提供一种喷墨打印用钙钛矿量子点墨水，由上述任意一种方法制备。

本发明的有益效果：

1)本发明采用“一步合成法”原位制备钙钛矿量子点，并同时获得了喷墨打印用钙钛矿量子点墨水，制备方法简单可行、工艺可控。

2)本发明避免了现有技术中的纯化过程对钙钛矿量子点稳定性和发光效率等的影响，所制备的喷墨打印用钙钛矿量子点墨水性能优越。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

由于溶剂在不同压力下的沸点不同，本申请中溶剂的沸点均指标准大气压下的沸点。

根据本申请的一些示例性实施方式，喷墨打印用钙钛矿量子点墨水的制备方法包括以下步骤：

S1、将钙钛矿原料第一前体与第一墨水混合，得到第一分散液；

S2、将钙钛矿原料第二前体与第二墨水混合，得到第二分散液；

S3、在140～200℃下，将第一分散液与第二分散液混合，反应得到钙钛矿量子点墨水。

现有制备钙钛矿量子点墨水的技术中，一般都是先制备钙钛矿量子点，再将纯化后的钙钛矿量子点与溶剂等混合，按照一定的比例配方配制成量子点墨水。这种方式下，钙钛矿量子点上的表面配体变少，溶解性和分散性变差，且过多的操作步骤，如纯化、再溶解、再配制过程，使得钙钛矿量子点在墨水配制过程中的稳定性变差，发光衰减，所获得的钙钛矿量子点墨水发光性能较差，不利于后续应用。

发明人发现，通过“一步合成法”，可以直接将墨水作为反应溶剂，在墨水中原位制备钙钛矿量子点，并同时获得分散有钙钛矿量子点的墨水。由此，不仅可以简化钙钛矿量子点墨水的制备步骤，还避免了“纯化过程”对钙钛矿量子点稳定性和发光效率等的影响，获得的钙钛矿量子点墨水可以直接打印制备钙钛矿发光薄膜，制备方法简单可行、工艺可控，且效率高。

本发明中，第一墨水、第二墨水还包括有机溶剂和有机配体。

发明人发现，本申请墨水中的有机溶剂选择为沸点大于200℃的烷烃类溶剂、芳烃类溶剂中的至少一种。这样，钙钛矿量子点原料组分以及钙钛矿量子点在墨水中的分散性更好。且由于有机溶剂的沸点较高，还可以有效避免打印时墨滴干燥速度过快而造成喷嘴堵塞的问题，并且使得墨水在打印基底上具有更好的浸润性且易于铺展。

在一个具体的实施方式中，墨水中的有机溶剂为沸点为200～300℃的饱和或不饱和烷烃，优选为正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷及其同分异构体中的至少一种。

在另一个具体的实施方式中，墨水中的有机溶剂为沸点为200～300℃的饱和或不饱和芳烃，优选为戊基苯、己基苯、二戊基苯、环己基苯、四氢萘、1-甲基萘、二甲基萘、异丙基联苯、联苯、苄基苯中的至少一种。上述这些碳原子数在11～15之间的直链或支链烷烃，以及饱和或不饱和芳烃，满足墨水的沸点范围，且挥发除去后可以较好的形成钙钛矿量子点发光膜。

优选地，在一个具体的实施方式中，墨水中的有机溶剂包括至少一种烷烃类溶剂和至少一种芳烃类溶剂，并且烷烃类溶剂和芳烃类溶剂在标准大气压下的沸点在200～300℃的范围内且沸点互不相同。这样，在打印形成墨滴后，墨水中的烷烃类溶剂和芳烃类溶剂先后挥发，从而可以在一定程度上抑制墨水在干燥成膜时出现的咖啡环现象。

本申请钙钛矿原料第一前体在第一分散液中的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L，钙钛矿原料第二前体在第二分散液中的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。

发明人发现，当钙钛矿原料第一前体在第一分散液中的摩尔浓度小于0.05mol/L，或者/以及，钙钛矿原料第二前体在第二分散液中的摩尔浓度小于0.01mol/L时，钙钛矿量子点墨水中的量子点浓度过低，成膜性能较差；当钙钛矿原料第一前体在第一分散液中的摩尔浓度大于0.5mol/L，或者/以及，钙钛矿原料第二前体在第二分散液中的摩尔浓度大于0.1mol/L时，钙钛矿量子点墨水不易铺展，成膜效率低，并且可能引起打印喷嘴堵塞。更优选地，钙钛矿原料第一前体在第一分散液中的摩尔浓度为0.05～0.48mol/L，钙钛矿原料第二前体在第二分散液中的摩尔浓度为0.01～0.08mol/L。

本申请中钙钛矿原料第一前体由Rb⁺、Cs⁺、NR₄ ⁺或者[CH(NH₂)₂]⁺中的至少一种，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成，其中，在所述NR₄ ⁺中，R独立地为氢原子或者取代或未取代的C₁-C₁₀直链或支化的烷基；钙钛矿原料第二前体选自Pb卤化物、Ge卤化物、Sn卤化物，或其任意组合。

在一个具体的实施方式中，钙钛矿原料第一前体包括羧酸铷、羧酸铯、羧酸烷基胺、碳酸铷、碳酸铯、卤化铷、卤化铯、卤化烷基胺等。具体的，钙钛矿原料第一前体包括油酸铯、油酸铷、CsCl、CsBr、Cs₂CO₃、RbCl、RbBr、CH₃NH₃Br或者CH₃NH₃Cl等，但是不限定于此。

在一个具体的实施方式中，钙钛矿原料第二前体包括PbCl₂、PbI₂、PbBr₂、GeCl₂、GeI₂、GeBr₂、SnCl₂、SnI₂或者SnBr₂等，但是也不限定于此。

本发明中，有机配体选自碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺、饱和或者不饱和酸、烷基膦中的至少一种。优选地，有机配体为十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、油酸、三丁胺、三正辛胺、油胺、三辛基膦、三辛基氧膦中的至少一种。

在一个示例性的实施方式中，第一分散液中的有机配体与钙钛矿原料第一前体的摩尔比为(2～8)：1，第二分散液中的有机配体与钙钛矿原料第二前体的摩尔比为(2～30)：1。

在本申请一个典型的实施例中，公开了一种喷墨打印用钙钛矿量子点墨水，由上述方法制备。

本申请在墨水中直接原位制备钙钛矿量子点，可以避免纯化过程对钙钛矿量子点稳定性和发光效率等的影响，从而更加方便、快捷地得到性能较高的喷墨打印用钙钛矿量子点墨水。

以下将参考实施例更详细地描述根据本申请的一些示例性实施方式的钙钛矿量子点墨水制备方法；然而，本申请的示例性实施方式不限于此。

实施例1

钙钛矿量子点墨水的制备方法：

S1、制备第一分散液：

将0.6g Cs₂CO₃、2mL油酸与13mL第一墨水混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第一分散液。

其中，Cs₂CO₃与油酸的摩尔比为1：3.5，Cs₂CO₃的摩尔浓度为0.13mol/L。

S2、制备第二分散液：

将1.4g PbBr₂、10mL油酸、15mL油胺与100mL第二墨水混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第二分散液。

其中，PbBr₂与油酸和油胺的摩尔比为1：20，PbBr₂的摩尔浓度为0.03mol/L。

S3、将步骤S2的第二分散液升温至180℃，加入步骤S1的第一分散液，搅拌并反应，得到钙钛矿量子点墨水。

测试：

室温下，取步骤S3的量子点墨水，以446nm为激发波长，测试其发射光谱，确定发光波长为512nm，半峰宽为19nm；测得荧光量子效率为82％。

将量子点墨水在室温环境下放置1个月，以446nm为激发波长，测试其发射光谱，确定发光波长为510nm，半峰宽为20nm；测得荧光量子效率为73％。

使用上述钙钛矿量子点墨水进行喷墨打印，可连续打印超过1h，且打印过程流畅，可获得平整均匀的发光膜。

实施例2

钙钛矿量子点墨水的制备方法：

S1、制备第一分散液：

将0.4g Cs₂CO₃、2mL油酸与8mL第一墨水混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第一分散液。

其中，Cs₂CO₃与油酸的摩尔比为1：5，Cs₂CO₃的摩尔浓度为0.13mol/L。

S2、制备第二分散液：

将1.4g PbBr₂、10mL油酸、15mL油胺与100mL第二墨水混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第二分散液。

其中，PbBr₂与油酸和油胺的摩尔比为1：20，PbBr₂的摩尔浓度为0.03mol/L。

S3、将步骤S2的第二分散液升温至180℃，加入步骤S1的第一分散液，搅拌并反应，得到钙钛矿量子点墨水。

测试：

室温下，取步骤S3的量子点墨水，以446nm为激发波长，测试其发射光谱，确定发光波长为515nm，半峰宽为18nm；测得荧光量子效率为93％。

将量子点墨水在室温环境下放置1个月，以446nm为激发波长，测试其发射光谱，确定发光波长为514nm，半峰宽为19nm，测得荧光量子效率为89％。

使用上述钙钛矿量子点墨水进行喷墨打印，可连续打印超过1h，且打印过程流畅，可获得平整均匀的发光膜。

实施例3

钙钛矿量子点墨水的制备方法：

S1、制备第一分散液：

将1.0g Cs₂CO₃、2mL油酸与13mL第一墨水混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第一分散液。

其中，Cs₂CO₃与油酸的摩尔比为1：4，Cs₂CO₃的摩尔浓度为0.2mol/L。

S2、制备第二分散液：

将1.4g PbBr₂、10mL油酸、15mL油胺与100mL第二墨水混合并搅拌，加热直至获得澄清透明的溶液，即为第二分散液。

其中，PbBr₂与油酸和油胺的摩尔比为1：20，PbBr₂的摩尔浓度为0.03mol/L。

S3、将步骤S2的第二分散液升温至180℃，加入步骤S1的第一分散液，搅拌并反应，得到钙钛矿量子点墨水。

测试：

室温下，取步骤S3的量子点墨水，以446nm为激发波长，测试其发射光谱，确定发光波长为516nm，半峰宽为18nm，测得荧光量子效率为78％。

将量子点墨水在室温环境下放置1个月，以446nm为激发波长，测试其发射光谱，确定发光波长为514nm，半峰宽为20nm，测得荧光量子效率为72％。

使用上述钙钛矿量子点墨水进行喷墨打印，可连续打印超过1h，且打印过程流畅，可获得平整均匀的发光膜。

对比例1

钙钛矿量子点墨水的制备方法：

S1、制备钙钛矿量子点：

将0.6g Cs₂CO₃、2mL油酸与13mL十八烯加热搅拌直至溶解，得到澄清透明的Cs前驱体；

将1.4g PbBr₂、10mL油酸、15mL油胺与100mL十八烯混合，加热搅拌直至溶解，随后升温至180℃，加入上述Cs前驱体，反应一段时间，冷却至室温。接着，向其中加入125mL乙酸乙酯，离心除去上清液，再使用10mL正己烷溶解沉淀，得到分散有钙钛矿量子点的溶液。将该溶液在真空烘箱中烘干，得到钙钛矿量子点。

S2、制备钙钛矿量子点墨水：

将12wt％的步骤S1的钙钛矿量子点与70wt％的1-甲基十一烷、18wt％的乙二醇混合并搅拌，得到钙钛矿量子点墨水。

测试：

室温下，取步骤S2的量子点墨水，以446nm为激发波长，测试其发射光谱，确定发光波长为512nm，半峰宽为22nm，测得荧光量子效率为48％。

将量子点墨水在室温环境下放置1个月，以446nm为激发波长，测试其发射光谱，确定发光波长为508nm，半峰宽为18nm，测得荧光量子效率为32％。

从上述实施例中可以看出，由本申请制备方法获得的喷墨打印用钙钛矿量子点墨水，由于未经过量子点的纯化步骤，从而量子点的稳定性和发光效率都较好，且打印流畅，打印后成膜平整均匀。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (3)

1.一种喷墨打印用钙钛矿量子点墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将钙钛矿原料第一前体与第一墨水混合，得到第一分散液，所述钙钛矿原料第一前体由Rb⁺、Cs⁺、NR₄ ⁺或者[CH(NH₂)₂]⁺中的至少一种，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成，其中，在所述NR₄ ⁺中，R独立地为氢原子或者取代或未取代的C₁-C₁₀直链或支化的烷基；

S2、将钙钛矿原料第二前体与第二墨水混合，得到第二分散液，所述钙钛矿原料第二前体选自Pb卤化物、Ge卤化物、Sn卤化物，或其任意组合；

S3、140~200℃下，将所述第一分散液与所述第二分散液混合，反应得到喷墨打印用钙钛矿量子点墨水，所述第一墨水、所述第二墨水包括有机溶剂和有机配体，所述有机溶剂选自在标准大气压下沸点大于200℃的烷烃类溶剂、芳烃类溶剂中的至少一种，所述有机配体选自碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺、饱和或者不饱和酸、烷基膦中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的喷墨打印用钙钛矿量子点墨水的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿原料第一前体在所述第一分散液中的摩尔浓度为0.05~0.5 mol/L，所述钙钛矿原料第二前体在所述第二分散液中的摩尔浓度为0.01~0.1 mol/L。

3.一种喷墨打印用钙钛矿量子点墨水，其特征在于：由权利要求1到2中任一项所述的制备方法制得。