CN113905980A - InP量子点前体的制造方法和InP系量子点的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为InP量子点前体的制造方法，是从磷源和铟源制造InP量子点前体的方法，其中，作为磷源，使用下述式(2)所示的化合物的含量为0.3摩尔％以下的下述式(1)所示的硅烷基膦化合物。并且，本发明还提供InP系量子点的制造方法，其中，将InP量子点前体以200℃以上350℃以下的温度进行加热，得到InP量子点。(R的定义参照说明书。)
Description
技术领域
本发明涉及InP量子点前体的制造方法和使用该InP量子点前体的InP系量子点的制造方法。
背景技术
近年来，作为发光材料进行着量子点的开发。作为代表性的量子点，从优异的发光特性等方面来考虑，进行着CdSe、CdTe、CdS等的镉系量子点的开发。但是，由于镉的毒性和环境负荷高，所以期待着无镉的量子点的开发。
作为无镉的量子点的一种，可以列举InP(磷化铟)系量子点。在InP系量子点的制造中，作为其磷源，大多使用膦、氨基膦化合物、硅烷基膦化合物等作为原料。这些之中，作为硅烷基膦化合物，提出了使用三(三甲基硅烷基)膦等的叔膦的方法(例如专利文献1～3)。
专利文献1～3中记载的方法是用于直接获得作为纳米颗粒的InP量子点的方法，也提出了从将InP量子点进一步细分的具有特定的极少数的构成原子数的InP量子点前体获得InP量子点的方法(例如非专利文献1～3)。该InP量子点前体，根据构成原子数，如非专利文献1～3所述，也称为幻数团簇(magic size cluster)，在含有它的液体中显示优异的稳定性，因此，具有容易得到粒径分布窄的量子点的优点。以幻数团簇为首的InP量子点前体，仅通过对其实施加热等的简单的处理就能够得到量子点，因此，作为量子点的原料的便利性高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－26472号公报
专利文献2：日本特开2015－209524号公报
专利文献3：日本特开2016－517454号公报
非专利文献
非专利文献1：Two-Step Nucleation and Growth of InP Quantum Dots viaMagic-Sized Cluster Intermediates,Chemistry of Materials(2015),27(4),1432-1441
非专利文献2：Templated Growth of InP Nanocrystals with a PolytwistaneStructure,Angewandte Chemie,International Edition(2018),57(7),1908-1912
非专利文献3：Magic size InP and InAs clusters:synthesis,characterization and shell growth,Chemical Communications(Cambridge,UnitedKingdom)(2017),53(17),2626-2629
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在使用现有的叔硅烷基膦化合物制造以由In和P构成的幻数团簇为首的InP量子点前体、经过该InP量子点前体制造InP系量子点的情况下，存在着所得到的InP系量子点的粒径分布变宽、发光峰的半峰全宽(Full Width at Half Maximum，以下也称为FWHM)变大的问题。
用于解决课题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述课题，反复进行了深入研究，结果发现，通过在上述InP量子点前体的制造所使用的硅烷基膦化合物中的杂质成分之中降低特定的成分的量，使所得到的InP系量子点的粒径分布变窄，得到发光峰的半峰全宽小的InP系量子点，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种InP量子点前体的制造方法，其是从磷源和铟源制造InP量子点前体的方法，其中，作为上述磷源，使用下述式(2)所示的化合物的含量为0.3摩尔％以下的下述式(1)所示的硅烷基膦化合物。
(R分别独立，为碳原子数1以上5以下的烷基或碳原子数6以上10以下的芳基。)
(R与式(1)相同。)
另外，本发明提供一种InP系量子点的制造方法，将通过上述制造方法得到的InP量子点前体根据需要与含有其它元素源的化合物一起以200℃以上350℃以下的温度进行加热，得到量子点。
发明效果
根据本发明，能够提供可以得到颗粒形成优异的InP系量子点的InP量子点前体的制造方法和InP系量子点的制造方法，能够得到粒径分布的宽度窄的高品质的InP系量子点。
附图说明
图1的(a)是制造例2中作为原料使用的乙酸铟的IR谱，图1的(b)是作为制造例2的第1工序的生成物的乙酸铟的IR谱。
图2是作为制造例2的第2工序的生成物的肉豆蔻酸铟的IR谱。
图3是作为制造例3的生成物的肉豆蔻酸铟的IR谱。
图4是含有实施例1中所得到的InP量子点前体的液体的UV－VIS谱。
图5是含有实施例1中所得到的InP量子点的液体的UV－VIS谱。
图6是含有实施例3中所得到的InP量子点前体的液体的UV－VIS谱。
图7是含有实施例3中所得到的InP量子点的液体的UV－VIS谱。
具体实施方式
以下，说明本发明的磷化铟(InP)量子点前体的制造方法的优选的实施方式。
(InP量子点前体)
InP量子点前体是将作为具有数nm至数十nm的粒径的纳米颗粒的InP量子点(quantumdots)细分的团簇，是由在溶剂中显示优异的稳定性的特定的构成原子数、例如数个至数百的原子数构成的团簇。InP量子点前体可以是由数十至数百的原子数构成的幻数团簇，也可以是原子数比其少的团簇。如上所述，InP量子点前体能够在溶剂中显示优异的稳定性，因此，通过使用该InP量子点前体，具有容易得到粒径分布窄的InP系量子点的优点。在本说明书中，InP量子点前体中的InP是指含有In和P的意思，不需要In和P为摩尔比1﹕1。InP量子点前体通常由In和P构成，但在位于其最外壳的In或P原子可以结合有源自作为原料的磷源或铟源的配体。作为那样的配体，例如可以列举在铟源为有机羧酸的铟盐时的有机羧酸残基、作为添加物使用的烷基膦等。
在反应液中生成有InP量子点前体，例如能够通过测定紫外线－可见光吸收谱(UV－VIS谱)来确认。在使In源和P源反应得到的反应液中，形成有InP量子点前体的情况下，在UV－VIS谱中，在300nm以上460nm以下的范围观察到峰或肩。肩不具有峰那样明确的尖端形状，但是具有明显的拐点。观察到肩的情况下，优选在300nm以上460nm以下、特别是310nm以上420nm以下的范围具有一个、或二个以上的拐点。优选UV－VIS谱在0℃以上40℃以下测得。样品液通过对反应液用己烷等溶剂进行稀释来调整。测定时的样品液中的In量和P量，优选对样品液100g以磷原子和铟原子计分别为0.01mmol以上1mmol以下的范围，更优选为0.02mmol以上0.3mmol以下的范围。作为反应液的溶剂，可以列举能够作为与铟源和磷源的反应中所优选使用的溶剂在后面阐述的溶剂。如后所述，通过将溶剂中的InP量子点前体在200℃以上350℃以下进行加热从而成长为InP量子点时，通常，反应液的UV－VIS谱在450nm以上550nm以下的范围观察到峰，加热之前的反应液在450nm以上550nm以下的范围观察不到峰。
另外，在反应液中生成InP量子点前体这一点也能够代替UV－VIS谱例如通过反应液形成为黄绿色～黄色来确认。该颜色的确认可以通过目视进行。例如，一般含有InP幻数团簇的反应液为黄色，含有In和P、含有原子数比幻数团簇少的前体的反应液为黄绿色。
溶剂中的InP量子点前体的稳定性是热力学的，InP量子点前体具有在加热时进行反应的特性。例如，上述优选的溶剂中的InP量子点前体优选在200℃以上350℃以下、更优选在240℃以上330℃以下加热的情况下，可以成长为InP量子点。这能够在将加热后的反应液提供给UV－VIS谱的测定时，根据观察到峰向长波长侧位移来确认。例如，在不添加In和P以外的构成量子点的其它元素而将溶剂中的InP量子点前体在优选为200℃以上350℃以下、更优选为240℃以上330℃以下加热的情况下，在UV－VIS谱中，在450nm以上550nm以下的范围观察到峰。InP量子点中的InP是指含有In和P，而不需要In和P的摩尔比为1﹕1。含有将InP量子点前体在优选为200℃以上350℃以下、更优选在240℃以上330℃以下加热而得到的InP量子点的液体的UV－VIS谱，优选在300nm以上800nm以下的范围之中、峰高最高的吸收峰在450nm以上550nm以下的范围观察到。
此外，在含有将InP量子点前体在优选为200℃以上350℃以下、更优选为240℃以上330℃以下不添加In和P以外的构成量子点的其它元素地加热而得到的InP量子点的液体的UV－VIS谱中，通常在300nm以上460nm以下的范围观察不到峰。
另外，在反应液中生成InP量子点这一点例如也能够通过反应液成为橙色～红色来确认。该颜色的确认可以通过目视进行。
将上述的InP量子点前体加热后的反应液的UV－VIS谱、反应液的颜色的记载，典型而言，是指不添加In和P以外的构成量子点的其它元素而进行加热的情况。然而，如后所述，本发明并不排除对InP量子点前体添加那样的化合物而进行加热的情况。
在本说明书中，将不含In和P以外的其它构成元素的量子点、含有In和P以外的其它构成元素的量子点、以及将这些量子点作为核材料并将其以包覆化合物包覆得到的具有核壳结构的量子点总称为“InP系量子点”。
(磷源)
在本发明的制造方法中，使铟源和磷源反应得到InP量子点前体时，作为其磷源，使用下述式(1)所示的硅烷基膦化合物。作为磷源使用的硅烷基膦化合物为叔类化合物，即，是在磷原子上结合有3个硅烷基的化合物。
(R分别独立，为碳原子数1以上5以下的烷基或碳原子数6以上10以下的芳基。)
作为R所示的碳原子数1以上5以下的烷基，优选列举直链状或支链状的烷基，具体而言，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基等。
作为R所示的碳原子数6以上10以下的芳基，可以列举苯基、甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、异丁基苯基、甲基乙基苯基、三甲基苯基等。
这些烷基和芳基可以具有1个或2个以上的取代基，作为烷基的取代基，可以列举羟基、卤素原子、氰基、氨基等，作为芳基的取代基，可以列举碳原子数1以上5以下的烷基、碳原子数1以上5以下的烷氧基、羟基、卤素原子、氰基、氨基等。芳基被烷基、烷氧基取代的情况下，芳基的碳原子数中包括这些烷基、烷氧基的碳原子数。
式(1)中的多个R可以相同也可以不同(后述的式(I)和式(2)～(7)的各式中也同样)。另外，式(1)中存在的3个硅烷基(－SiR3)可以相同、也可以不同。作为式(1)所示的硅烷基膦化合物，R为碳原子数1以上4以下的烷基或者无取代或被碳原子数1以上4以下的烷基取代的苯基，由于作为合成反应时的磷源与铟源等的其它分子的反应性优异，故而优选，特别优选三甲基硅烷基。
作为磷源使用的式(1)的硅烷基膦化合物中，式(2)的化合物的含量少。本发明的发明人对于能够使从将式(1)的硅烷基膦化合物作为原料得到的InP量子点前体得到的InP量子点的粒度分布进一步变窄的方法，进行了深入研究，结果发现了存在如下技术问题：由于硅烷基膦化合物的制造过程中产生的双(三甲基硅烷基)膦等杂质的影响，颗粒的形成无法始终良好地进行。而且，通过使该杂质的含量降低，能够使所得到的InP量子点的半峰全宽变窄。在本发明中所使用的式(1)的硅烷基膦化合物中，下述式(2)所示的化合物的含量为0.3摩尔％以下，更优选为0.25摩尔％以下，特别优选为0.2摩尔％以下。
(R与式(1)相同。)
而且，作为磷源使用的式(1)的硅烷基膦化合物，从有效降低由于杂质而对InP量子点前体的形成造成的不良影响、使InP系量子点的半峰全宽进一步降低的观点考虑，优选其它杂质也少。
例如式(1)的硅烷基膦化合物优选下述式(3)所示的化合物的含量为0.1摩尔％以下，更优选为0.08摩尔％以下，特别优选为0.05摩尔％以下。
(R与式(1)相同。)
式(1)的硅烷基膦化合物，从有效降低由于杂质而对InP量子点前体的形成造成的不良影响、使InP系量子点的半峰全宽进一步降低的观点考虑，优选下述式(4)所示的硅烷基醚化合物的含量为0.50摩尔％以下，更优选为0.30摩尔％以下，特别优选为0.15摩尔％以下。
(R与式(1)相同。)
式(1)的硅烷基膦化合物，从有效降低由于杂质而对InP量子点前体的形成造成的不良影响、使InP系量子点的半峰全宽进一步降低的观点考虑，优选下述式(5)所示的化合物的含量为0.50摩尔％以下，更优选为0.30摩尔％以下，进一步优选为0.15摩尔％以下，特别优选为0.05摩尔％以下。
(R与式(1)相同。)
式(1)的硅烷基膦化合物，从有效降低由于杂质而对InP量子点前体的形成造成的不良影响、使InP系量子点的半峰全宽进一步降低的观点考虑，式(6)所示的化合物的含量优选为0.30摩尔％以下，更优选为0.15摩尔％以下，特别优选为0.05摩尔％以下。
(R与式(1)相同。)
式(1)的硅烷基膦化合物，从有效降低由于杂质而对InP量子点前体的形成造成的不良影响、使InP系量子点的半峰全宽进一步降低的观点考虑，式(7)所示的化合物的含量优选为1.0摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％以下，特别优选为0.2摩尔％以下。
(R与式(1)相同。)
除了式(2)所示的化合物，式(3)～(7)所示的化合物中的任意1种或2种以上或者全部为上述上限以下的硅烷基膦化合物，特别是在用于InP量子点前体的合成的情况下，团簇的形成进一步变得良好，所得到的量子点的颗粒分布变窄。上述所列举的式(2)～(7)所示的化合物的优选的含量是相对于式(1)所示的化合物的比例。
为了使式(2)所示的化合物的含量为上述的上限以下，采用后述的式(1)所示的化合物的合适的制造方法，在该制造方法中调整硅烷基化剂与膦的量比即可。式(2)所示的化合物的含量，能够通过利用31P－NMR的分析例如用后述的实施例所述的方法进行测定。
为了使式(3)所示的化合物为上述的上限以下，采用后述的式(1)所示的化合物的合适的制造方法，在该制造方法中调整硅烷基化剂与膦的量比即可。式(3)所示的化合物的含量，能够通过利用31P－NMR的分析例如用后述的实施例所述的方法进行测定。
为了使式(4)所示的化合物为上述的上限以下，采用后述的式(1)所示的化合物的合适的制造方法即可。式(4)所示的化合物的含量，能够通过利用气相色谱层析的分析例如用后述的实施例所述的方法进行测定。
为了使式(5)所示的化合物为上述的上限以下，采用后述的式(1)的化合物的合适的制造方法，在该制造方法中在不活泼气氛下进行第一工序至第三工序即可。式(5)所示的化合物的含量，能够通过利用31P－NMR的分析例如用后述的实施例所述的方法进行测定。
为了使式(6)所示的化合物为上述的上限以下，采用后述的式(1)的化合物的合适的制造方法，在该制造方法中在不活泼气氛下进行第一工序至第三工序即可。式(6)所示的化合物的含量，能够通过利用31P－NMR的分析例如用后述的实施例所述的方法进行测定。
为了使式(7)所示的化合物为上述的上限以下，采用后述的式(1)的化合物的合适的制造方法，此时分离高沸点成分即可。式(7)所示的化合物的含量，能够通过利用31P－NMR的分析例如用后述的实施例所述的方法进行测定。
关于上述的式(2)～(7)所示的化合物量，在硅烷基膦化合物作为粉末等的固形状存在的情况下和在溶剂中分散存在的情况下完全都适合。即，在前者的情况下，上述所列举的式(2)～(7)所示的化合物的优选的摩尔比是指：包含硅烷基膦化合物的粉末等的固体中的、式(2)～(7)所示的化合物相对于式(1)的化合物的摩尔比。在后者的情况下，上述的优选的摩尔比是指：分散有硅烷基膦化合物的分散液中的、式(2)～(7)所示的化合物相对于式(1)的化合物的摩尔比。
本发明中使用的式(1)所示的化合物的纯度优选为99.0摩尔％以上，更优选为99.3摩尔％以上，特别优选为99.5摩尔％以上。式(1)所示的化合物的纯度，能够通过利用31P－NMR的分析例如用后述的实施例所述的方法进行测定。
(式(1)的化合物的合适的制造方法)
作为如上所述的式(2)～(7)所示的化合物的含量少的式(1)的硅烷基膦化合物的获得方法，可以列举采用下述的合适的制造方法。以下，对本制造方法进行详细阐述。
该硅烷基膦化合物的制造方法具有：将相对介电常数为4以下的溶剂、碱性化合物、硅烷基化剂和膦进行混合，得到含有硅烷基膦化合物的溶液的第一工序；从含有硅烷基膦化合物的溶液中除去溶剂，得到硅烷基膦化合物的浓缩液的第二工序；和通过对硅烷基膦化合物的浓缩液进行蒸馏，得到硅烷基膦化合物的第三工序。
作为硅烷基化剂，优选列举式(I)中所列举的化合物。
(R与式(1)相同，X为选自氟代磺酸基、氟代烷烃磺酸基、烷烃磺酸基和高氯酸基中的至少1种。)
硅烷基化剂为式(I)所示的化合物时的制造式(1)的化合物的反应的一例，作为下述的反应式表示。硅烷基化剂相对于导入混合溶液中的膦的比例优选为大于3倍摩尔、更优选为3.01倍摩尔以上、特别优选为3.05倍摩尔以上。从降低剩余的硅烷基化剂的残留量并提高纯度的方面、降低制造成本的方面考虑，混合溶液中的硅烷基化剂相对于导入混合溶液中的膦优选为6倍摩尔以下，特别优选为4倍摩尔以下，最优选为3.5倍摩尔以下。
(上述式中，R和X与式(I)相同，BA为1价的碱。)
溶剂如果使用相对介电常数为4以下的物质，则能够抑制式(1)的硅烷基膦化合物的水解，能够抑制(2)～(4)的式所示的杂质的生成，故而优选。
相对介电常数是指：该物质的介电常数相对于真空的介电常数之比。一般而言，随着溶剂的极性变大，相对介电常数变大。作为本实施方式中的溶剂的相对介电常数，能够使用《化学手册基础篇第5次修订版》(“化学便覧基礎編改訂5版”)(社团法人日本化学会编編、平成16年2月20日出版、II－620～II－622页)中记载的值。
相对介电常数为4以下的溶剂为有机溶剂，优选列举烃，特别是优选不含氯原子的烃，特别优选不含卤素原子的烃。作为溶剂的具体例，可以列举非环式或者环式的脂肪族烃化合物、和芳香族烃化合物。作为非环式脂肪族烃化合物，优选列举碳原子数5以上10以下的非环式脂肪族烃化合物，例如作为特别优选的非环式脂肪族烃化合物，可以列举戊烷(相对介电常数1.8371)、正己烷(相对介电常数1.8865)、正庚烷(相对介电常数1.9209)、正辛烷(相对介电常数1.948)、正壬烷(相对介电常数1.9722)、正癸烷(相对介电常数1.9853)。另外，作为环式脂肪族烃化合物，优选列举碳原子数5以上8以下的环式脂肪族烃化合物，例如作为特别优选的环式脂肪族烃化合物，可以列举环己烷(相对介电常数2.0243)、环戊烷(相对介电常数1.9687)。作为芳香族烃化合物，优选列举碳原子数6以上10以下的芳香族烃化合物，作为特别优选的芳香族烃化合物，可以列举苯(相对介电常数2.2825)、甲苯(相对介电常数2.379)和对二甲苯(相对介电常数2.2735)。
碱性化合物不仅包含在水中溶解时提供氢氧化物离子的狭义的碱，还包含接受质子的物质、提供电子对的物质等的广义的碱。碱性化合物特别是从能够抑制胺类与膦的副反应这方面考虑是优选的。
作为第二工序中的溶剂的除去方法，可以列举将含有式(1)所示的硅烷基膦化合物的溶液在作为目标的该硅烷基膦化合物大部分残留的条件下在减压下进行加热，使溶剂蒸发的方法。该处理例如能够使用旋转蒸发器等用于除去溶剂的任意的蒸馏器来进行。在第二工序中，关于将含有式(1)所示的硅烷基膦化合物的溶液在减压下进行加热时的液温，从高效地除去溶剂的观点和防止硅烷基膦化合物的分解和变质的观点考虑，最高液温优选为20℃以上140℃以下，更优选为25℃以上90℃以下。从同样的观点考虑，减压时的压力(最低压力)以绝对压基准计，优选为2kPa以上20kPa以下，更优选为5kPa以上10kPa以下。浓缩优选在不活泼气氛下进行。
接着，进行对第二工序中得到的浓缩液进行蒸馏的第三工序。蒸馏的条件为式(1)所示的硅烷基膦化合物气化的条件，从目标化合物的分离性优异的方面考虑，优选蒸馏温度(塔顶温度)为50℃以上。从目标化合物的分解抑制和品质维持的方面考虑，优选蒸馏温度为150℃以下。从这些方面考虑，优选蒸馏温度为50℃以上150℃以下，更优选为70℃以上120℃以下。
从能够高效地回收纯度高的目标化合物的方面考虑，优选蒸馏时的压力以绝对压基准计优选为0.01kPa以上。另外，从能够抑制式(1)所示的硅烷基膦化合物的分解和变质、容易以高纯度和高收率得到该硅烷基膦化合物的观点考虑，优选蒸馏时的压力以绝对压基准计为5kPa以下。从这些观点考虑，蒸馏时的压力优选为0.01kPa以上5kPa以下，更优选为0.1kPa以上4kPa以下。蒸馏优选在不活泼气氛下进行。
初馏分由于含有溶剂、碱性化合物、硅烷基化剂、或各成分的微量的分解物等，所以通过将其除去，能够提高纯度。
通过以上的工序，得到作为目标的式(1)所示的硅烷基膦化合物。所得到的硅烷基膦化合物在尽量排除了与氧、水分等的接触的环境下以液体或者固体状来保存，或者，作为分散在适当的溶剂中的分散液状来保存。分散液也包括溶液。
使式(1)所示的硅烷基膦化合物分散的溶剂为有机溶剂，特别是为非极性溶剂，从防止水的混入、防止该硅烷基膦化合物的分解的方面考虑，是优选的。例如，作为非极性溶剂，可以列举饱和脂肪族烃、不饱和脂肪族烃、芳香族烃化合物、三烷基膦等。作为饱和脂肪族烃，可以列举正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十六烷、正十八烷。作为不饱和脂肪族烃，可以列举1–十一碳烯、1–十二碳烯、1–十六碳烯、1–十八碳烯等。作为芳香族烃，可以列举苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。作为三烷基膦，可以列举三乙基膦、三丁基膦、三癸基膦、三己基膦、三辛基膦、三(十二烷基)膦、三(十二烷基)膦等。使式(1)所示的硅烷基膦化合物分散的有机溶剂的沸点高，能够将具有自燃性的硅烷基膦化合物稳定地进行保存和搬运等的操作，故而优选。有机溶剂的优选的沸点为50℃以上，更优选为60℃以上。作为有机溶剂的沸点的上限，从将其作为原料而制造的有机合成品、对量子点的物性的影响的观点考虑，优选为270℃以下(绝对压0.1kPa)。
为了防止由于与水反应而引起硅烷基膦化合物的分解和由此导致的杂质的生成，优选溶剂在使式(1)所示的硅烷基膦化合物分散之前预先充分地脱水。该溶剂中的水分量，优选以质量基准计为20ppm以下，优选为10ppm以下。水分量能够通过后述的实施例所述的方法测定。为了成为这样的条件，例如，就溶剂而言，一边在减压下或真空条件下进行加热，一边进行脱气和脱水，之后，在氮气氛围下，与式(1)所示的硅烷基膦化合物进行混合，并填充在气密的容器中。通过这些处理，能够容易地得到充分降低了杂质的式(1)所示的硅烷基膦化合物的分散液。式(1)所示的硅烷基膦化合物的分散液中，该硅烷基膦化合物的比例优选为3质量％以上50质量％以下，更优选为8质量％以上30质量％以下。
采用上述制造方法，通过使用特定溶剂，经由特定的工序，则能够得到降低了各种杂质量的高纯度的叔硅烷基膦化合物。
此外，不采用上述制造方法而获得式(2)的化合物量降低至上述上限以下的式(1)的硅烷基膦化合物也可以。
(铟源)
在本发明的InP量子点前体的制造方法中，使含有上述式(1)所示的硅烷基膦化合物的磷源与铟源反应。作为上述铟源，能够根据采用的化学合成法使用各种各样的铟源。从容易得到InP量子点前体的观点和获得容易性、所得到的InP系量子点的粒径分布控制的观点考虑，优选列举有机羧酸铟。例如，能够合适地使用乙酸铟、甲酸铟、丙酸铟、丁酸铟、戊酸铟、己酸铟、庚酸铟、辛酸铟、壬酸铟、癸酸铟、月桂酸铟、肉豆蔻酸铟、棕榈酸铟、十七烷酸铟、硬脂酸铟、油酸铟、2－乙基己烷酸铟等饱和脂肪族羧酸铟；油酸铟、亚油酸铟等不饱和羧酸铟等。特别是从获得容易性、粒径分布控制的观点考虑，优选使用选自乙酸铟、月桂酸铟、肉豆蔻酸铟、棕榈酸铟、硬脂酸铟、油酸铟中至少一种。特别优选碳原子数12以上18以下的高级羧酸的铟盐。
作为本发明中使用的铟源，在使用羧酸铟的情况下，从与如上所述使用特定的杂质少的磷源相协同地得到高品质的InP量子点前体的方面考虑，优选该羧酸铟不含羟基。铟源不含羟基是指：实质上不含带有羟基的羧酸铟。羧酸铟不含羟基，具体而言能够通过IR谱的测定来确认。优选羧酸铟在其IR谱中在1600cm-1附近观察不到源自羟基的吸收峰。所谓1600cm-1附近，具体而言，优选是指1500cm-1以上1700cm-1以下，更优选是指1550cm-1以上1650cm-1以下。
(羧酸铟的合适的制造方法)
以下，作为不具有羟基的羧酸铟的制造方法的例子，以下详细阐述高级羧酸的铟盐的合适的制造方法。
本制造方法大致分为以下的2个工序。
·第1工序
使下述的式(A)所示的含有羟基的羧酸铟和下述的式(B)所示的低级羧酸反应，得到生成物的工序。
In(R1COO)3-x(OH)x (A)
(式中，R1是氢原子或碳原子数1以上5以下的直链或支链的脂肪族基团，x是大于0且小于3的数。)
R’COOH (B)
(式中，R’是氢原子或碳原子数1以上5以下的直链或支链的脂肪族基团，该脂肪族基团中的氢原子其至少1个可以被卤素原子取代。)
·第2工序
使第1工序中得到的上述生成物与碳原子数12以上的高级羧酸反应的工序。
以下，对各工序详细地进行说明。
在第1工序中所使用的In(R1COO)3-x(OH)x所示的含有羟基的羧酸铟中，R1表示氢原子、碳原子数1以上5以下的直链或者支链的脂肪族基团。作为碳原子数1以上5以下的直链或者支链的脂肪族基团，能够使用饱和或不饱和的脂肪族基团。例如作为R1，能够使用氢原子或碳原子数1以上5以下的直链或者支链的饱和脂肪族基团。具体而言，能够使用源自甲酸、乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、异戊酸、戊酸或己酸的基团。
式(A)所示的含有羟基的羧酸铟是In(R1COO)3(式中，R1的定义与上述相同。)所示的羧酸铟的劣化所生成的。就In(R1COO)3的劣化而言，将该化合物置于常温、大气下的通常的氛围中也会发生，而在冷暗室等的适于保存的环境下也会经时地发生。劣化的程度能够通过In(R1COO)3中的R1COO基被OH基取代的程度来评价。即能够基于式(A)中的x的值来评价In(R1COO)3的劣化的程度。x的值取大于0并且小于3的任意的值，x的数越大则意味着In(R1COO)3的劣化越进展。另外，劣化的程度也能够通过测定羧酸铟的IR谱，在1500cm-1以上1700cm-1以下的范围是否观察到源自羟基的吸收峰来确认。
在第1工序中，使In(R1COO)3-x(OH)x所示的含有羟基的羧酸铟和R’COOH所示的低级羧酸反应。在本发明中，“低级羧酸”是指：碳原子数为5以下的饱和或不饱和的羧酸。“低级羧酸”是R’COOH所示的一元的羧酸，R’COOH的盐或酯等各种衍生物不包含于低级羧酸。R’是氢原子或碳原子数1以上5以下的直链或支链的脂肪族基团。在R’为碳原子数1以上5以下的直链或支链的脂肪族基团的情况下，作为该脂肪族基团，能够使用饱和或不饱和的脂肪族基团。例如作为R’，能够使用氢原子或碳原子数1以上5以下的直链或支链的饱和脂肪族基团。具体而言，能够使用源自甲酸、乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、异戊酸、戊酸或己酸的基团。
在R’为脂肪族基团的情况下，该脂肪族基团中的氢原子其至少1个可以被卤素原子取代。作为卤素原子，能够使用氟、氯、溴或碘。R’中可以仅存在1种卤素原子，也可以存在2种以上的卤素原子。卤素原子具有吸电子性，因此，通过使R’中的氢原子被卤素原子取代，式(B)所示的低级羧酸的酸性被提高。其结果，式(B)所示的低级羧酸与式(A)所示的含有羟基的羧酸铟的反应得到促进。从使该优点更加显著的观点考虑，优选R’中的脂肪族基团中的氢原子之中的至少一个被氟取代，更优选该脂肪族基团中的全部氢原子被氟取代。
另外，以促进反应为目的，可以将这样的酸性提高的低级羧酸作为催化剂微量添加。在将被卤素原子取代的低级羧酸作为催化剂添加的情况下，其添加量是，相对于含有羟基的羧酸铟中的羟基1摩尔，优选为0.01摩尔以上10摩尔以下，更优选为0.05摩尔以上5摩尔以下，进一步优选为0.1摩尔以上1摩尔以下。
在第1工序中，优选使用具有与In(R1COO)3-x(OH)x所示的含有羟基的羧酸铟相同的R1COO基的低级羧酸。具有与In(R1COO)3-x(OH)x相同的R1COO的低级羧酸是指：例如在含有羟基的羧酸铟以In(CH3COO)3-x(OH)x表示的情况下，使用CH3COOH作为低级羧酸。使式(A)所示的含有羟基的羧酸铟与具有相同的R1COO的低级羧酸反应，具有第1工序中的品质确认变得容易、后述的第2工序中的低级羧酸和高级羧酸的取代反应的进展确认变得容易等的优点。
在第1工序中，也优选使用具有与In(R1COO)3-x(OH)x所示的含有羟基的羧酸铟相同的R1COO基(其中，R1中的氢原子的至少1个被卤素原子取代。)的低级羧酸。作为卤素原子，能够使用氟、氯、溴或碘。在R1中可以仅存在1种的卤素原子，也可以存在2种以上的卤素原子。R1中的氢原子被卤素原子取代的优点如上所述。从促进式(B)所示的低级羧酸与式(A)所示的含有羟基的羧酸铟的反应的观点考虑，优选R1中的氢原子之中的至少一个被氟取代，优选R1中的全部氢原子被氟取代。
含有羟基的羧酸铟与低级羧酸的反应，优选在存在有相对于含有羟基的羧酸铟为等量以上的低级羧酸的条件下进行。通过在这样的条件下进行反应，含有羟基的羧酸铟中的羟基与低级羧酸中的R’COO基的取代反应变得容易进行，始终良好地生成作为羧酸铟的In(R1COO)3-x(R’COO)x。从使该优点更加显著的观点考虑，低级羧酸的量，相对于含有羟基的羧酸铟中的羟基1摩尔，优选为1摩尔以上3000摩尔以下，更优选为1摩尔以上1000摩尔以下，进一步优选为1摩尔以上500摩尔以下。低级羧酸的量为实际添加的低级羧酸的量和在使用后述的酸酐时由该酸酐与水的反应生成的低级羧酸的量的总和。
在使含有羟基的羧酸铟和低级羧酸反应时，可以在含有羟基的羧酸铟中一次性或逐次添加低级羧酸，也可以相反地在低级羧酸中一次性或逐次添加含有羟基的羧酸铟。或者，也可以将两者同时一次性或逐次添加。在采用任何添加方式的情况下，反应都能够在室温、即非加热下进行，或者在加热下进行。在加热下进行反应的情况下，反应温度根据所使用的低级羧酸而定，从提高反应效率的观点考虑，优选为30℃以上200℃以下，更优选为50℃以上150℃以下，进一步优选为80℃以上120℃以下。从得到充分的收率的观点考虑，此时的反应时间优选为5分钟以上600分钟以下，更优选为15分钟以上300分钟以下，进一步优选为30分钟以上180分钟以下。在加热下进行反应的情况下，从得到高的收率的观点，优选一边回流一边进行反应。
从始终良好地进行含有羟基的羧酸铟与低级羧酸的反应的观点考虑，反应可以在非质子性有机溶剂中或在亲核性低的质子性有机溶剂中进行。作为质子性有机溶剂，例如可以列举硝基甲烷等。作为非质子性有机溶剂，例如可以列举丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、N–甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、二丁醚、环戊基甲醚、氯代苯等。
第1工序中的含有羟基的羧酸铟与低级羧酸的反应根据以下的式子进行。
(式中，x与上述相同。y为大于0且3以下的数。n为x以上的数。)
如根据该反应式可知，含有羟基的羧酸铟与低级羧酸反应时，则副产水。水的存在，有可能会影响作为第1工序的目标物的In(R1COO)3-y(R’COO)y的纯度。因此，从反应体系中除去作为副产物的水是有利的。从该观点考虑，在使含有羟基的羧酸铟与低级羧酸反应的情况下，优选共存有脱水剂。作为脱水剂，特别是使用酸酐(一元的羧酸的酸酐)，这是因为通过与副产的水的反应，从酸酐生成低级羧酸，生成的低级羧酸能够与含有羟基的羧酸铟反应，从而提高作为第1工序中的目标物的In(R1COO)3-y(R’COO)y的纯度，从这样的观点考虑是优选的。作为脱水剂使用的酸酐具有(R”CO)2O所示的结构。R”表示氢原子或碳原子数1以上5以下的直链或支链的脂肪族基团。R”可以与R1和/或R’相同，或者也可以不同。即，能够使用与低级羧酸同种或不同种的羧酸的酸酐作为脱水剂。从进一步提高作为第1工序中的目标物的In(R1COO)3-y(R’COO)y的纯度的观点考虑，R”与R’相同是有利的，R”与R和R’相同是有利。即，含有羟基的羧酸铟以In(R1COO)3-x(OH)x表示的情况下，优选低级羧酸具有与含有羟基的羧酸铟相同的R1COO基、并且酸酐具有与含有羟基的羧酸铟相同的R1CO基。
作为脱水剂使用的酸酐的量，只要是能够除去由含有羟基的羧酸铟与低级羧酸的反应副产的水的量即可。具体而言，相对于1摩尔的含有羟基的羧酸铟的羟基1摩尔，优选在反应体系中添加0.1摩尔以上100摩尔以下、更优选为1摩尔以上50摩尔以下、进一步优选为1摩尔以上20摩尔以下的酸酐。
通过第1工序，得到含有In(R1COO)3-y(R’COO)y的生成物。接着，进行使该生成物与高级羧酸反应的第2工序。使第1工序的生成物与高级羧酸反应时，可以在第1工序的生成物中一次性或逐次添加高级羧酸，也可以相反地在高级羧酸中一次性或逐次添加第1工序的生成物。或者，将两者同时一次性或逐次添加。
在第2工序中，高级羧酸除了作为反应物使用以外，也作为溶剂使用，这是有利的。从该观点考虑，优选在相对于第1工序的生成物中所含的In(R1COO)3-y(R’COO)y存在过剩量的高级羧酸的条件下进行反应。通过在这样的条件下进行反应，能够平稳地进行In(R1COO)3-y(R’COO)y中的R1COO基和R’COO基与高级羧酸的交换反应。从使该优点更加显著的观点考虑，高级羧酸的量是，相对于1摩尔的In(R1COO)3-y(R’COO)y，优选为3摩尔以上100摩尔以下，更优选为3摩尔以上50摩尔以下，进一步优选为4摩尔以上30摩尔以下。
反应能够在室温、即非加热下进行，或者在加热下进行。在加热下进行反应的情况下，反应温度期望根据高级羧酸的沸点适当地设定，一般而言，优选为20℃以上300℃以下，更优选为50℃以上250℃以下，进一步优选为80℃以上200℃以下。从得到充分的收率的观点考虑，此时的反应时间优选为10分钟以上900分钟以下，更优选为30分钟以上600分钟以下，更加优选为60分钟以上300分钟以下。
另外，从始终良好地进行第2工序中的反应的观点考虑，反应可以在非质子性有机溶剂中或在亲核性低的质子性有机溶剂中进行。作为质子性有机溶剂，例如可以列举硝基甲烷等。作为非质子性有机溶剂，例如可以列举丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、N–甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、二丁醚、环戊基甲醚、氯代苯等。
第2工序中使用的高级羧酸为碳原子数12以上的羧酸。作为高级羧酸，能够使用一元羧酸或多元羧酸。在将本制造方法的目标物的羧酸铟作为量子点的原料使用的情况下，作为高级羧酸使用一元羧酸是有利的。
一元的高级羧酸以R2COOH来表示。式中R2表示碳原子数11以上、优选为碳原子数11以上19以下的直链或支链的脂肪族基团。作为该脂肪族基团，能够使用饱和或不饱和的脂肪族基团。即，作为高级羧酸，能够使用碳原子数12以上、优选为碳原子数12以上20以下的直链的饱和或不饱和羧酸。
在将本制造方法的目标物的羧酸铟作为量子点的原料使用的情况下，作为R2，优选使用碳原子数11以上、特别是碳原子数11以上19以下的直链或支链的饱和脂肪族基团。具体而言，优选使用月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸或油酸。这些高级羧酸能够单独使用一种，或者也能够组合二种以上使用。
第2工序中的反应根据以下的式子进行。
In(R1COO)3-y(R’COO)y+3R2COOH→
In(R2COO)3+(3-y)R1COOH+yR’COOH
如从该式可知，通过反应，生成R1COOH和R’COOH、即低级羧酸。因此，从反应体系除去低级羧酸则能够进一步促进反应，提高In(R2COO)3的收率。低级羧酸为低沸点的化合物，由此可知，为了从反应体系除去低级羧酸，使反应体系为减压状态是有利的。通过这样操作，低级羧酸容易气化，能够容易地从反应体系除去。从该观点考虑，优选使第2工序中的反应体系的压力为0.1Pa以上10kPa以下，特别优选为0.5Pa以上5kPa以下，特别优选为1Pa以上1kPa以下。
如果第2工序的反应结束，则向反应体系中添加作为贫溶剂的丙酮等，使作为目标的生成物的高级羧酸的铟盐In(R2COO)3沉淀。过滤分离该沉淀物，用有机溶剂进行重复浆化清洗(repulp cleaning)，使其干燥，由此，得到不含羟基的高纯度的羧酸铟。
(磷源与铟源的反应)
本发明的制造方法优选将式(2)的杂质少的式(1)所示的硅烷基膦化合物与铟源混合，在20℃以上150℃以下的温度下使其反应。作为化学合成法，例如，可以列举溶胶凝胶法(胶体法)、热皂法、反胶束法、溶剂热法、分子前体法、水热合成法或助熔剂法等。
从始终良好地得到InP量子点前体的方面考虑，反应时的磷源和铟源的混合摩尔比优选P﹕In为1﹕0.5以上10以下，更优选为1﹕1以上5以下。
从反应性、稳定性的观点考虑，优选磷源与铟源的反应在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，从磷源、铟源等的稳定性的方面考虑，可以列举非极性溶剂，从反应性、稳定性的方面考虑，优选列举脂肪族烃、不饱和脂肪族烃、芳香族烃、三烷基膦、三烷基膦氧化物等的溶剂。作为脂肪族烃，可以列举正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十六烷、正十八烷。作为不饱和脂肪族烃，可以列举1–十一碳烯、1–十二碳烯、1–十四碳烯、1–十六碳烯、1–十八碳烯等。作为芳香族烃，可以列举苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。作为三烷基膦，可以列举三乙基膦、三丁基膦、三癸基膦、三己基膦、三辛基膦、三(十二烷基)膦等。作为三烷基膦氧化物，可以列举三乙基膦氧化物、三丁基膦氧化物、三癸基膦氧化物、三己基膦氧化物、三辛基膦氧化物、三(十二烷基)膦氧化物等。
为了防止由于与水反应而导致硅烷基膦化合物的分解和由此引起的杂质的生成，优选溶剂在使用前预先脱水。该溶剂中的水分量优选以质量基准计为20ppm以下。水分量能够通过后述的实施例所述的方法测定。另外，溶剂也优选在使用前预先脱气，除去氧。脱气能够通过将反应器内取代为不活泼气氛等的任意的方法进行。
关于将磷源和铟源混合得到的反应液中的磷源、铟源的各浓度，从反应性和稳定性的观点考虑，例如相对于反应液100g，优选为以磷原子基准计的磷源的浓度和以铟原子基准计的铟源的浓度分别在0.1mmol以上10mmol以下的范围，更优选在0.1mmol以上3mmol以下的范围。
作为将磷源和铟源混合的方法，从容易生成InP量子点前体的方面考虑，优选将磷源和铟源分别溶解于有机溶剂，将在有机溶剂中溶解有磷源的溶液与在有机溶剂中溶解有铟源的溶液混合。溶解磷源的溶剂与溶解铟源的溶剂可以使用相同的溶剂，也可以不同。
此时，从反应性和稳定性的方面考虑，在有机溶剂中溶解有磷源的溶液中的磷源的以磷原子基准计的浓度优选在20mmol/L以上2000mmol/L以下的范围，更优选在80mmol/L以上750mmol/L以下的范围。另外，从反应性和稳定性的方面考虑，在有机溶剂中溶解有铟源的溶液中的以铟原子基准计的浓度优选在0.1mmol/L以上20mmol/L以下的范围，更优选在0.2mmol/L以上10mmol/L以下的范围。
在含有磷源和铟源的反应液中，从改善所得到的InP量子点前体和InP系量子点的品质的方面考虑，优选添加能够成为配体的添加剂。发明人认为，能够成为配体的添加剂与In配位或使反应场的极性发生变化，会影响InP量子点前体和InP系量子点的品质。作为这样的添加剂，可以列举膦衍生物、胺衍生物、膦酸等。
作为上述膦衍生物，优选为伯、仲、叔的烷基膦，优选列举分子中的烷基为碳原子数2以上18以下的直链状的烷基膦。分子中的烷基可以相同也可以不同。作为烷基为碳原子数2以上18以下的直链状的烷基膦，具体而言，可以列举单乙基膦、单丁基膦、单癸基膦、单己基膦、单辛基膦、单十二烷基膦、单十六烷基膦、二乙基膦、二丁基膦、二癸基膦、二己基膦、二辛基膦、二(十二烷基)膦、二(十六烷基)膦、三乙基膦、三丁基膦、三癸基膦、三己基膦、三辛基膦、三(十二烷基)膦、三(十六烷基)膦。其中，从提高所得到的InP量子点前体和量子点的品质的方面考虑，特别优选为分子中的烷基的碳原子数为4以上12以下的烷基膦，优选为三烷基膦，最优选为三辛基膦。
作为上述胺衍生物，优选为伯、仲、叔的烷基胺，优选列举分子中的烷基为碳原子数2以上18以下的直链状的胺衍生物。分子中的烷基可以相同也可以不同。作为烷基为碳原子数2以上18以下的直链状的烷基胺，具体而言，可以列举单乙胺、单丁胺、单癸胺、单己胺、单辛胺、单十二烷基胺、单十六烷基胺、二乙胺、二丁胺、二癸胺、二己胺、二辛胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、三乙胺、三丁胺、三癸胺、三己胺、三辛胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺。另外，作为上述膦酸，优选具有分子中的烷基为碳原子数2以上18以下的直链状的烷基的单烷基膦酸。
从通过添加能够成为配体的添加剂从而提高InP量子点前体和InP量子点的品质的效果的方面考虑，含有磷源和铟源的反应液中的能够成为配体的添加剂的添加量，相对于1摩尔的In，优选为0.2摩尔以上。从品质提高效果的方面考虑，能够成为配体的添加剂的添加量，相对于1摩尔的In，优选为20摩尔以下。从这些方面考虑，能够成为配体的添加剂的添加量，相对于1摩尔的In，更优选为0.5摩尔以上15摩尔以下。
能够成为配体的添加剂向反应液的添加的时机，可以是将能够成为配体的添加剂与铟源混合形成混合液，将该混合液与磷源混合，也可以是将能够成为配体的添加剂与磷源混合形成混合液，将该混合液与铟源混合，也可以是将能够成为配体的添加剂与磷源和铟源的混合液混合。
在有机溶剂中溶解有磷源的溶液和在有机溶剂中溶解有铟源的溶液，可以在混合前在后述的优选的反应温度或比其低温或高温中预先进行加热，也可以在混合后在后述的优选的反应温度中进行加热。作为预先加热的温度，从反应性、稳定性的观点考虑，优选为反应温度的±10℃以内且20℃以上的温度，更优选为反应温度的±5℃以内且30℃以上的温度。
从反应性、稳定性的观点考虑，优选磷源与铟源的反应温度为20℃以上150℃以下，更优选为40℃以上120℃以下。从反应性、稳定性的观点考虑，优选在上述反应温度下的反应时间为0.5分钟以上180分钟以下，更优选为1分钟以上80分钟以下。
通过以上的工序，可以得到含有InP量子点前体的反应液。
(InP系量子点的制造方法)
接着，对于使用上述所得到的InP量子点前体的InP系量子点的制造方法进行说明。InP系量子点是指：含有In和P、具有量子限域效应(quantum confinement effect)的半导体纳米颗粒。量子限域效应是指：物质的大小成为玻尔半径程度时，其中的电子变得无法自由运动，在这样的状态中，电子的能量不是任意的，而只能取得特定的值。量子点(半导体纳米颗粒)的粒径一般处于数nm～数十nm的范围。其中，在上述量子点的说明之中属于量子点前体的物质在本说明书中不包括在量子点的范畴中。本发明的发明人发现，通过将本发明的InP量子点前体用于InP系量子点合成，可以得到粒径分布宽度窄的高品质的InP系量子点，发现了本制造方法。
上述所得到的含有本发明的InP量子点前体的反应液，在反应结束后，优选为20℃以上150℃以下，更优选为40℃以上120℃以下的温度，能够直接维持该温度或者冷却至室温使用。
从粒径控制的观点考虑，优选以200℃以上350℃以下、更优选以240℃以上330℃以下的温度将上述的含有InP量子点前体的反应液进行加热，由此得到InP系量子点。从时间效率和粒径控制的方面考虑，优选加热时的升温速度为1℃/分钟以上50℃/分钟以下，更优选为2℃/分钟以上40℃/分钟以下。另外，从粒径控制的观点考虑，在该温度下的加热时间优选为0.5分钟以上180分钟以下，更优选为1分钟以上60分钟以下。
利用本发明的制造方法制造的InP系量子点，可以是除了具有In和P以外还具有磷和铟以外的元素M的复合化合物所构成的量子点(也称为In、P和M的复合量子点)。作为元素M，从量子收率提高的观点考虑，优选为选自Be、Mg、Ca、Mn、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、N、As、Sb、Bi中的至少一种。作为含有元素M的InP系量子点的代表例，例如，可以列举InGaP、InZnP、InAlP、InGaAlP、InNP、InAsP、InPSb、InPBi等。为了得到含有元素M的InP系量子点，可以在对含有InP量子点前体的液体进行加热时向反应液中添加含有元素M的化合物即可。含有元素M的化合物是指：在元素M为Be、Mg、Ca、Mn、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga时，为元素M的氯化物、溴化物、碘化物的形态、碳原子数12以上18以下的高级羧酸盐的形态，在为高级羧酸盐的形态的情况下，可以与反应中所使用的羧酸铟的羧酸相同，也可以不同；在元素M为N、As、Sb、Bi时，能够合适地使用在元素M上结合有3个硅烷基或氨基的形态的化合物。
利用本发明的制造方法制造的InP系量子点是粒径分布宽度窄的高品质的InP系量子点，为了提高量子收率，可以用表面处理剂等对InP量子点的表面进行处理。通过对InP系量子点的表面进行表面处理，保护InP量子点表面的缺陷等，实现量子收率的提高。作为合适的表面处理剂，可以列举金属羧酸盐、金属氨基甲酸盐、金属硫代羧酸盐、金属卤化物、金属乙酰丙酮盐和它们的水合物等的含金属的化合物、卤化烷酰基化合物、季铵化合物的卤化物、季鏻化合物的卤化物、卤化芳基化合物和卤化叔烃化合物等的含卤素的化合物、羧酸、氨基甲酸、硫代羧酸、膦酸和磺酸等的有机酸等。这些之中，从进一步实现量子收率的提高的观点考虑，优选金属羧酸盐或金属氨基甲酸盐。
上述金属羧酸盐可以具有无取代或可以被卤素原子等取代的直链状、支链状或环状且含有饱和或不饱和键的碳原子数1以上24以下的烷基，也可以在分子中具有多个羧酸。另外，作为金属羧酸盐的金属，能够列举Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、La、Ce、Sm等。这些之中，从能够进一步保护InP量子点表面的缺陷的观点考虑，金属羧酸盐的金属优选为Zn、Cd、Al和Ga，更优选为Zn。作为这样的金属羧酸盐，可以列举乙酸锌、三氟乙酸锌、肉豆蔻酸锌、油酸锌和苯甲酸锌等。
作为上述金属氨基甲酸盐，从进一步保护InP系量子点表面的缺陷的观点考虑，上述的金属之中优选Zn、Cd、Al和Ga，更优选为Zn。具体而言，可以列举二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌和N–乙基－N–苯基二硫代氨基甲酸锌等。
作为对InP系量子点进行表面处理的方法，例如，能够通过在上述的含有InP系量子点的反应液中添加表面处理剂来进行。从粒径控制、量子收率提高的观点考虑，在含有InP系量子点的反应液中添加表面处理剂时的温度，优选为20℃以上350℃以下，更优选为50℃以上300℃以下，处理时间优选为1分钟以上600分钟以下，更优选为5分钟以上240分钟以下。另外，表面处理剂的添加量根据表面处理剂的种类而定，相对于含有InP系量子点的反应液，优选为0.01g/L以上1000g/L以下，更优选为0.1g/L以上100g/L以下。
作为上述表面处理剂的添加方法，可以列举在反应液中直接添加表面处理剂的方法、将表面处理剂以在溶剂中溶解或分散的状态在反应液中添加的方法。作为通过将表面处理剂以在溶剂中溶解或分散的状态在反应液中添加的方法添加时的溶剂，能够使用乙腈、丙腈、异戊腈、苄腈、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、乙酰苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、苯酚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸苯酯、四氢呋喃、四氢吡喃、二乙醚、叔丁基甲醚、环己基甲醚、苯甲醚、二苯醚、己烷、环己烷、苯、甲苯、1–癸烯、1–十八碳烯、三乙胺、三正辛胺和水等。
InP系量子点可以具有以InP量子点材料为核(core)、将该核用包覆化合物覆盖的核壳结构。通过在核的表面使具有比核宽的带隙的第二无机材料(壳层)生长，可以保护核表面的缺陷等，抑制由于电荷的再结合引起的无辐射失活，能够提高量子收率。作为合适的包覆化合物，可以列举ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTe、ZnSeTe、ZnTeS、ZnO、ZnOS、ZnSeO、ZnTeO、GaP、GaN。这里所说的InP量子点材料是指由In和P构成或由除了In和P以外还含有的元素M而构成的量子点。
将InP系量子点形成为以InP量子点材料为核、将其用包覆化合物包覆的核壳结构的情况下，作为包覆的形成方法，可以列举将含有上述的InP量子点材料的反应液与包覆化合物原料混合、以200℃以上330℃以下的温度使其反应的方法。此时，优选预先将含有InP量子点材料的反应液在150℃以上350℃以下、优选在200℃以上330℃以下进行加热。或者，也可以将包覆化合物原料的一部分(例如，Zn等的金属源等)加热到同样的温度，将其在添加其它包覆化合物原料的添加前在含有InP量子点材料的反应液中添加混合之后，在150℃以上350℃以下、优选在200℃以上330℃以下加温，添加剩余的包覆化合物原料使其反应。此外，将Zn等的金属源与含有InP量子点材料的反应液混合的时机，不限定于其它包覆化合物原料的添加前，也可以为添加后。
作为包覆化合物原料，从粒径控制、粒径分布控制、量子收率提高的方面考虑，在为Zn等的金属的情况下，优选使用其有机羧酸盐、特别是碳原子数12以上18以下的长链脂肪酸盐。另外，作为硫源，优选列举十二烷硫醇等的碳原子数8以上18以下的直链状或支链状的长链烷烃硫醇、三辛基膦硫醚等的碳原子数4以上12以下的三烷基膦硫醚化合物。作为硒源，优选列举三辛基膦硒化物等的碳原子数4以上12以下的三烷基膦硒化物化合物。作为碲源，优选列举三辛基膦碲化物等的碳原子数4以上12以下的三烷基膦碲化物化合物。这些包覆化合物原料可以直接与含有InP量子点材料的反应液混合，也可以预先在溶剂中溶解之后与含有InP量子点材料的反应液混合。预先在溶剂中溶解之后进行混合的情况下，作为该溶剂，能够使用与InP量子点前体的制造中的磷源、铟源的反应中作为溶剂在上述列举的溶剂相同的溶剂。溶解包覆化合物原料的溶剂与含有InP量子点材料的反应液中的溶剂，可以使用相同的溶剂，也可以不同。
包覆化合物原料的使用量，例如在作为包覆化合物使用锌等的金属的情况下，相对于含有InP量子点材料的反应液中的铟1mol，优选为0.5mol以上50mol以下，更优选为1mol以上10mol以下。作为硫源、硒源，优选使用与上述的金属量相对应的的量。
形成为具有将InP量子点材料作为核、对其用包覆化合物包覆的壳层的核壳型的量子点的情况下，以提高量子收率为目的，可以用表面处理剂等对核壳型的量子点的表面进行处理。通过对核壳型的量子点的表面进行表面处理，保护壳层表面的缺陷等，实现量子收率的提高。作为合适的表面处理剂，可以列举金属羧酸盐、金属氨基甲酸盐、金属硫代羧酸盐、金属卤化物、金属乙酰丙酮盐和它们的水合物等的含金属的化合物、卤化烷酰基化合物、季铵化合物的卤化物、季鏻化合物的卤化物、卤化芳基化合物和卤化叔烃化合物等的含卤素的化合物等。这些之中，从进一步实现量子收率的提高的观点考虑，优选金属羧酸盐或金属氨基甲酸盐。
上述金属羧酸盐可以具有无取代或可以被卤素原子等取代的直链状、支链状或环状且含有饱和或不饱和键的碳原子数1以上24以下的烷基，也可以在分子中具有多个羧酸。另外，作为金属羧酸盐的金属，能够列举Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、La、Ce、Sm等。这些之中，从能够进一步保护InP量子点表面的缺陷的观点考虑，金属羧酸盐的金属优选为Zn、Cd、Al和Ga，更优选为Zn。作为这样的金属羧酸盐，可以列举乙酸锌、三氟乙酸锌、肉豆蔻酸锌、油酸锌和苯甲酸锌等。
作为上述金属氨基甲酸盐，从进一步保护InP系量子点表面的缺陷的观点考虑，上述的金属之中优选Zn、Cd、Al和Ga，更优选为Zn。具体而言，可以列举二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌和N–乙基－N–苯基二硫代氨基甲酸锌等。
作为对壳层进行表面处理的方法，例如，能够通过在含有核壳型的量子点的反应液中添加表面处理剂来进行。在含有核壳型的量子点的反应液中添加表面处理剂时的温度，从粒径控制、量子收率提高的的观点考虑，优选为20℃以上350℃以下，更优选为50℃以上300℃以下，处理时间优选为1分钟以上600分钟以下，更优选为5分钟以上240分钟以下。另外，表面处理剂的添加量根据表面处理剂的种类而定，相对于含有核壳型的量子点的反应液，优选为0.01g/L以上1000g/L以下，更优选为0.1g/L以上100g/L以下。
作为上述表面处理剂的添加方法，可以列举在反应液中直接添加表面处理剂的方法、将表面处理剂以在溶剂中溶解或分散的状态在反应液中添加的方法。作为通过将表面处理剂以在溶剂中溶解或分散的状态在反应液中添加的方法添加时的溶剂，能够使用乙腈、丙腈、异戊腈、苄腈、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、乙酰苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、苯酚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸苯酯、四氢呋喃、四氢吡喃、二乙醚、叔丁基甲醚、环己基甲醚、苯甲醚、二苯醚、己烷、环己烷、苯、甲苯、1–癸烯、1–十八碳烯、三乙胺、三正辛胺和水等。
利用以上的方法得到的InP系量子点是通过使用式(2)所示的化合物等的含量充分降低的InP量子点前体而得到的粒径分布宽度窄的高品质的量子点，能够合适地用于单电子晶体管、防伪油墨、量子隐形传态、激光、太阳能电池、量子计算机、生物标记物、发光二极管、显示器用背光灯、滤色器。
实施例
以下，列举实施例，对本发明更详细地进行说明，但是本发明不受其限定。下述的各实施例和比较例中，溶剂的水分量以质量基准计为水分量20ppm以下。在以下，溶剂的水分量使用卡尔费休水分测定仪(京都电子制MKC610)进行测定。
(制造例1：式(1)所示的硅烷基膦化合物的制造)
在反应容器中装入经过了脱气和脱水的甲苯(以质量基准计水分量20ppm以下)189.8kg之后，装入三乙胺82kg和三氟甲磺酸三甲基硅烷基酯149.5kg，对反应容器内进行氮置换之后，将液温调整为30℃。将膦气体历时3小时向反应容器内装入7.4kg，将液温调整为35℃后，进行了4小时的熟化。所得到的反应溶液424.9kg分离为二层，为了使用上层，静置12小时后，对下层进行分液。对于上层，为了除去低沸分，利用浓缩罐，在减压下进行浓缩直至最终的压力以绝对压基准计6.3KPa、液温为70℃，得到60.1kg的浓缩液。将所得到的浓缩液在0.5kPa的减压下以塔顶温度85℃进行蒸馏，除去初馏分之后，回收主馏分49.3kg，得到回收物。浓缩和蒸馏在不活泼气氛下进行。
通过利用下述条件的31P－NMR的分析，确认了回收物(液体)为三(三甲基硅烷基)膦(TMSP)，测定了其纯度、上述式(2)、(3)、(5)、(6)和(7)各自所示的化合物(R均为甲基)的含量。将结果示于下述表1中。
另外，利用下述条件的气相色谱层析分析测定了三(三甲基硅烷基)膦中的式(4)所示的化合物(R为甲基)的含量。将结果示于下述表1中。
31P－NMR的测定条件：
将测定的试样在氘代苯中溶解为20质量％。将所得到的溶液用日本电子株式会社制JNM－ECA500在下述条件中进行测定。
观测频率：202.4MHz、脉冲：45度、捕捉时间：5秒、积算次数：256次、测定温度：22℃、标准物质：85质量％磷酸
求出源自式(1)、式(2)、(3)、(5)、(6)和(7)各自所示的化合物的峰面积。式(1)、(2)、(3)、(5)、(6)和(7)的化合物的量通过将检测出的峰总面积作为100％、并计算相对于其的峰的比率的面积百分率法来求出。
气相色谱层析的测定条件：
将测定试样在不活泼气体氛围下分成小部分装入带有隔帽的容器中，用注射器将测定试样0.2μL注入气相色谱层析(株式会社岛津制作所制、“GC－2010”)中，以下述条件进行测定。
·柱：Agilent J&W公司制、“DB1”(内径0.25mm、长度30m)
·注射温度：250℃、检测器温度：300℃
·検出器：FID、载体：He(100kPa压)
·狭缝比：1﹕100
·升温条件：50℃×维持3分钟→以升温速度10℃/分钟升温至200℃→以升温速度50℃/分钟升温至300℃→300℃×维持10分钟
式(4)的化合物的量通过将检测出的峰总面积作为100％、并计算相对于其的峰的比率的面积百分率法来求出。
(比较制造例1)
在反应容器中装入经过了脱气和脱水的的二乙醚(以质量基准计水分量10ppm以下)156.9g之后，装入三乙胺82g和三氟甲磺酸三甲基硅烷基酯149.5g，对反应容器内进行氮置换之后，将液温调整为30℃。
将膦气体历时3小时向反应容器内装入7.4g，将液温调整为35℃后，进行了4小时的熟化。
所得到的反应溶液424.9g分离为二层，为了使用上层，静置12小时后，对下层进行分液。对于上层，为了除去低沸分，利用浓缩罐，在减压下进行浓缩直至最终的压力2.2kPa，液温为70℃，得到59.1g的浓缩液。
将所得到的浓缩液在0.5kPa的减压下以塔顶温度85℃进行蒸馏，除去初馏分之后，回收主馏分49.9g。浓缩和蒸馏在不活泼气氛下进行。
利用上述条件的31P－NMR分析测定了回收物中的三(三甲基硅烷基)膦的纯度。将结果示于表1。另外，与制造例1同样地测定了式(2)～(7)的化合物的含量。将结果示于表1。
[表1]
N.D.……检测界限以下(检测界限：低于0.05摩尔％)
〔制造例2：肉豆蔻酸铟的制造〕
＜第1工序＞
作为样品含有羟基的羧酸铟，使用劣化的乙酸铟。具体而言，对装入密闭容器的市售的的试样用的乙酸铟，使用在将该密闭容器开封之后以关闭盖的状态在阴暗处放置了100天左右的乙酸铟。该劣化乙酸铟通过ICP发光分析装置(株式会社岛津制作所制)分析得到的结果，由In(CH3COO)2.8(OH)0.2所示的含有羟基的乙酸铟构成。将上述的劣化乙酸铟5g和160g的乙酸、9g的无水乙酸装入烧瓶，在120℃历时1.5小时一边回流一边加热。反应结束后，在氮氛围、室温下过滤分离反应生成物后，用脱水己烷(关东化学株式会社制)进行再浆化清洗，进一步供给至减压干燥。作为原料使用的劣化乙酸铟和作为反应生成物的乙酸铟的IR谱示于图1(a)和图1(b)。判断为：图1(a)中，观察到含有羟基的乙酸铟的源自羟基的吸收(该图中，箭头所示的吸收、1600cm-1附近)，相对于此，图1(b)中观察不到该吸收。因此，确认了：通过进行第1工序，从作为原料使用的劣化乙酸铟中的含有羟基的乙酸铟除去了羟基。
＜第2工序＞
将第1工序中得到的5.1g的乙酸铟和30g的肉豆蔻酸装入烧瓶中，在110℃经过3小时、接着在150℃历时1小时在减压下进行加热。反应体系的压力设定为30Pa以下。反应结束后，在反应体系中添加脱水丙酮(关东化学株式会社制)，使作为反应生成物的肉豆蔻酸铟沉淀。接着，在氮氛围下将反应生成物过滤分离后，用脱水丙酮(关东化学株式会社制)再浆化清洗2次，接着，用脱水丙酮(关东化学株式会社制)冲洗清洗1次，进一步供给至减压干燥。这样操作，得到作为目标的肉豆蔻酸铟。该肉豆蔻酸铟的IR谱示于图2。如由该图所示的结果可知，在肉豆蔻酸铟中观察不到源自羟基的吸收峰(1600cm-1附近)，确认不含羟基。
〔制造例3：肉豆蔻酸铟的制造〕
将制造例2中使用的劣化乙酸铟不供给制造例2中的第1工序，而供给该制造例中的第2工序。将这样操作得到的肉豆蔻酸铟的IR谱示于图3。如由该图所示的结果可知，在肉豆蔻酸铟中观察到源自羟基的吸收峰(该图中，箭头所示的吸收峰、1600cm-1附近)，确认了含有羟基。
以下，在各实施例和比较例中，量子点前体的合成以及量子点的合成均在氮气氛围下进行。
(实施例1)
((1)InP量子点前体的合成)
将在制造例2中得到的肉豆蔻酸铟2.7mmol(2.15g)加入到1–十八碳烯106.9g中，在减压下一边搅拌一边加热到120℃，进行90分钟脱气。脱气后，冷却至60℃，得到肉豆蔻酸铟的1–十八碳烯溶液。另外，将制造例1中得到的三(三甲基硅烷基)膦(TMSP)1.5mmol(0.38g)加入到三辛基膦3.38g中，得到TMSP的三辛基膦溶液。一边将上述的肉豆蔻酸铟的1–十八碳烯溶液保持于60℃一边添加上述的TMSP的三辛基膦溶液，一边搅拌一边以10分钟升温至100℃后，保持该温度60分钟，得到含有InP幻数团簇的黄色的液体。通过以下的方法测定所得到的含有InP量子点前体的液体的UV－VIS谱。将所得到的谱示于图4。
(UV－VIS谱)
用紫外可见光分光光度计(日立高科制、UV－2910)在室温测定了测定波长300nm以上800nm以下的UV－VIS谱。关于样品液，用己烷将各试样稀释为其100g中的磷原子和铟原子的量分别为0.02mmol以上0.3mmol以下的范围。
((2)InP量子点的合成)
将含有上述(1)所得到的InP量子点前体的液体之中的1/2量进行脱气脱水后，一次性加入升温至280℃的1–十八碳烯8.9g中。将反应液以2分钟升温至300℃后，在该温度保持2分钟，得到含有InP量子点的红色的液体。测定所得到的含有InP量子点的液体的UV－VIS谱。将所得到的谱示于图5。
((3)InP/ZnSeS量子点的合成)
将肉豆蔻酸锌1.6mmol加入到1–十八碳烯6.7g中，在减压下一边搅拌一边加热到120℃，进行90分钟脱气，得到肉豆蔻酸锌的1–十八碳烯溶液。另外，将上述(2)中得到的含有InP量子点的液体加热到120℃。将所得到的肉豆蔻酸锌的1–十八碳烯溶液添加至加热到120℃的含有InP量子点的液体中，一直保持在减压下一边搅拌，一边在120℃搅拌15分钟。对反应液进行加热，在210℃加入三辛基膦6.0mmol，一直保持在210℃搅拌10分钟。进一步进行加热，在300℃添加三辛基膦硒化物0.24mmol和三辛基膦硫化物1.0mmol，一边搅拌一边在300℃保持30分钟。冷却至室温后，通过离心分离除去杂质，在上清液中得到核为InP、壳为ZnSe和ZnS的InP/ZnSeS量子点的1–十八碳烯分散液。在该分散液中添加丙酮进行搅拌后，通过离心分离将InP/ZnSeS量子点作为沉淀物回收。将回收的InP/ZnSeS量子点悬浊于己烷中，得到精制InP/ZnSeS量子点的己烷分散液。通过以下的方法测定所得到的InP/ZnSeS量子点的极大荧光波长、FWHM值和量子收率。将其结果示于表2。
(极大荧光波长、FWHM值)
使用分光荧光光度计((株)日立高科制、F－7000)，以激发波长450nm、测定波长400nm以上800nm以下的测定条件测定所得到的己烷分散液。
(量子收率)
使用绝对PL量子收率测定装置(浜松光学(株)制、C11347－01)，以激发波长450nm、测定波长300nm以上950nm以下的测定条件测定所得到的己烷分散液。
(实施例2)
作为铟源，使用制造例3中得到的肉豆蔻酸铟，除此以外，以与实施例1相同的方法得到InP/ZnSeS量子点。此外，在实施例2中，也在含有InP量子点前体的液体的UV－VIS谱在300nm以上460nm以下的范围观察到肩，并且，在将含有InP量子点前体的液体加热到300℃而成的液体的UV－VIS谱中在450nm以上550nm以下的范围观察到峰。
测定所得到的InP/ZnSeS量子点的极大荧光波长、FWHM值和量子收率。将其结果示于表2。
(实施例3)
((1)InP量子点前体的合成)
将在制造例2中得到的肉豆蔻酸铟1.8mmol(1.43g)加入到1–十八碳烯18.0g中，在减压下一边搅拌一边加热到120℃，进行90分钟脱气。脱气后，冷却至65℃，得到肉豆蔻酸铟的1–十八碳烯溶液。另外，将制造例1中得到的三(三甲基硅烷基)膦(TMSP)1.0mmol(0.25g)加入到三辛基膦2.25g中，得到TMSP的三辛基膦溶液。一边将上述的肉豆蔻酸铟的1–十八碳烯溶液保温于65℃一边添加上述的TMSP的三辛基膦溶液。保持该温度30分钟，得到含有InP量子点前体的黄绿色的液体。将所得到的谱示于图6。
((2)InP量子点的合成)
作为量子点前体，使用上述(1)中得到的InP量子点前体，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到含有InP量子点的红色的液体。测定所得到的含有InP量子点的液体的UV－VIS谱。将所得到的谱示于图7。
((3)InP/ZnSeS量子点的合成)
作为成为核的量子点使用上述(2)中得到的InP量子点，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到InP/ZnSeS量子点的己烷分散液。测定所得到的InP/ZnSeS量子点的极大荧光波长、FWHM值和量子收率。将其结果示于表2。
(实施例4)
(InP量子点的表面处理)
直至得到InP量子点的部分，通过与实施例1相同的方法进行。将所得到的含有InP量子点的液体中以3g/L的浓度添加无水乙酸锌(Sigma-Aldrich公司制)，在230℃进行190分钟的表面处理，得到含有经过表面处理的InP量子点的液体。
(InP/ZnSeS量子点的合成)
将肉豆蔻酸锌1.6mmol加入到1–十八碳烯6.7g中，在减压下一边搅拌一边加热到120℃，进行90分钟脱气，得到肉豆蔻酸锌的1–十八碳烯溶液。另外，将上述所得到的含有经过表面处理的InP量子点的液体加热到120℃。将所得到的肉豆蔻酸锌的1–十八碳烯溶液添加至加热到120℃的含有经过表面处理的InP量子点的液体中，一直保持在减压下一边搅拌，一边在120℃搅拌15分钟。对反应液进行加热，在210℃加入三辛基膦6.0mmol，一直保持210℃搅拌10分钟。进一步进行加热，在300℃添加三辛基膦硒化物0.24mmol和三辛基膦硫化物1.0mmol，一边搅拌一边在300℃保持30分钟。冷却至室温后，通过离心分离除去杂质，在上清液中得到核为InP、壳为ZnSe和ZnS的InP/ZnSeS量子点的1–十八碳烯分散液。在该分散液中添加丙酮进行搅拌后，通过离心分离将InP/ZnSeS量子点作为沉淀物回收。将回收的InP/ZnSeS量子点悬浊于己烷中，得到精制InP/ZnSeS量子点的己烷分散液。测定所得到的InP/ZnSeS量子点的极大荧光波长、FWHM值和量子收率。将其结果示于表2。
(实施例5)
直至得到含有经过表面处理的InP量子点的液体的部分，通过与实施例4相同的方法进行。
(InP/ZnSeS量子点的合成)
将肉豆蔻酸锌1.6mmol加入到1–十八碳烯6.7g中，在减压下一边搅拌一边加热到120℃，进行90分钟脱气，得到肉豆蔻酸锌的1–十八碳烯溶液。另外，将上述所得到的含有经过表面处理的InP量子点的液体加热到120℃。将所得到的肉豆蔻酸锌的1–十八碳烯溶液添加至加热到180℃的含有经过表面处理的InP量子点的液体中，加热反应液，一边搅拌一边在210℃搅拌15分钟。一直保持210℃，加入三辛基膦6.0mmol，一直保持210℃搅拌10分钟。进一步进行加热，在320℃添加三辛基膦硒化物0.24mmol和三辛基膦硫化物1.0mmol，一边搅拌一边在320℃保持25分钟，得到含有InP/ZnSeS量子点的液体。
(InP/ZnSeS量子点的表面处理)
在所得到的含有InP/ZnSeS量子点的液体中以3g/L的浓度添加无水乙酸锌，在230℃进行90分钟的表面处理，将以60g/L的浓度溶解于甲苯的1–十二烷硫醇作为配体添加，一直保持230℃搅拌60分钟，得到含有经过表面处理的InP/ZnSeS量子点的液体。冷却至室温后，通过离心分离除去杂质，在上清液中得到经过表面处理的InP/ZnSeS量子点的1–十八碳烯分散液。在该分散液中添加丙酮进行搅拌后，通过离心分离将InP/ZnSeS量子点作为沉淀物回收。将回收的InP/ZnSeS量子点悬浊于己烷中，得到精制InP/ZnSeS量子点的己烷分散液。测定所得到的InP/ZnSeS量子点的极大荧光波长、FWHM值和量子收率。将其结果示于表2。
(比较例1)
作为磷源，使用比较制造例1中得到的TMSP，除此以外，以与实施例1相同的方法得到InP/ZnSeS量子点，测定所得到的InP/ZnSeS量子点的极大荧光波长、FWHM值和量子收率。将其结果示于表2。
(比较例2)
作为磷源，使用比较制造例1中得到的TMSP，作为铟源，使用制造例3中得到的肉豆蔻酸铟，除此以外，以与实施例1相同的方法得到InP/ZnSeS量子点，测定所得到的InP/ZnSeS量子点的极大荧光波长、FWHM值和量子收率。将其结果示于表2。
(比较例3)
作为磷源，使用比较制造例1中得到的TMSP，除此以外，以与实施例3相同的方法得到InP/ZnSeS量子点，测定所得到的InP/ZnSeS量子点的极大荧光波长、FWHM值和量子收率。将其结果示于表2。
[表2]
如表2所示，实施例1～3中得到的量子点与比较例1～3中得到的量子点相比，FWHM值小。由此可以判断，通过在量子点前体的制造中使用特定的杂质少的TMSP，可以得到粒径分布宽度窄的高品质的InP系量子点。特别是，与使用特定的杂质的量为特定值以下的TMSP的实施例1和2相比，使用观察不到源自羟基的吸收峰的肉豆蔻酸铟得到的FWHM值还低2nm。相对于此，与使用了特定的杂质的量超过本发明的上限的TMSP的比较例1和2相比，使用观察不到源自羟基的吸收峰的肉豆蔻酸铟得到的FWHM值的降低效果止于1nm。由此可以判断，本发明中通过使用特定的杂质的量为特定量以下的硅烷基膦化合物与观察不到源自羟基的吸收峰的羧酸铟，能够协同地使粒径分布宽度变窄。另外，可以判断，进行了表面处理的实施例4和实施例5中，确认到量子收率的提高。
Claims (18)
1.一种InP量子点前体的制造方法，其为从磷源和铟源制造InP量子点前体的方法，该制造方法的特征在于：
作为所述磷源，使用下述式(2)所示的化合物的含量为0.3摩尔％以下的下述式(1)所示的硅烷基膦化合物，
式(1)中，R分别独立，为碳原子数1以上5以下的烷基或碳原子数6以上10以下的芳基，
式(2)中，R与式(1)相同。
2.如权利要求1所述的InP量子点前体的制造方法，其特征在于：
作为所述磷源，使用下述式(3)所示的化合物的含量为0.1摩尔％以下的所述式(1)所示的硅烷基膦化合物，
式(3)中，R与式(1)相同。
3.如权利要求1或2所述的InP量子点前体的制造方法，其特征在于：
作为所述磷源，使用下述式(4)所示的化合物的含量为0.5摩尔％以下的所述式(1)所示的硅烷基膦化合物，
式(4)中，R与式(1)相同。
4.如权利要求1～3中任一项所述的InP量子点前体的制造方法，其特征在于：
作为所述磷源，使用下述式(5)所示的化合物的含量为0.05摩尔％以下的所述式(1)所示的硅烷基膦化合物，
式(5)中，R与式(1)相同。
5.如权利要求1～4中任一项所述的InP量子点前体的制造方法，其特征在于：
作为所述磷源，使用下述式(6)所示的化合物的含量为0.05摩尔％以下的所述式(1)所示的硅烷基膦化合物，
式(6)中，R与式(1)相同。
6.如权利要求1～5中任一项所述的InP量子点前体的制造方法，其特征在于：
作为所述磷源，使用下述式(7)所示的化合物的含量为0.2摩尔％以下的所述式(1)所示的硅烷基膦化合物，
式(7)中，R与式(1)相同。
7.如权利要求1～6中任一项所述的InP量子点前体的制造方法，其特征在于：
作为所述铟源，使用选自乙酸铟、月桂酸铟、肉豆蔻酸铟、棕榈酸铟、硬脂酸铟和油酸铟中的至少一个。
8.如权利要求1～7中任一项所述的InP量子点前体的制造方法，其特征在于：
作为所述铟源，使用在IR谱中的1500cm-1以上1700cm-1以下的范围中观察不到源自羟基的吸收峰的羧酸铟。
9.如权利要求1～8中任一项所述的InP量子点前体的制造方法，其特征在于：
在20℃以上150℃以下的温度下进行磷源与铟源的反应。
10.如权利要求1～9中任一项所述的InP量子点前体的制造方法，其特征在于：
在有机溶剂中进行磷源与铟源的反应。
11.如权利要求1～10中任一项所述的InP量子点前体的制造方法，其特征在于：
在三烷基膦的存在下进行磷源与铟源的反应。
12.一种InP系量子点的制造方法，其特征在于：
将以权利要求1～11中任一项所述的制造方法得到的InP量子点前体以200℃以上350℃以下的温度进行加热，得到InP量子点。
13.一种InP系量子点的制造方法，其特征在于：
将以权利要求1～11中任一项所述的制造方法得到的InP量子点前体与含有除磷源和铟源以外的元素源M的化合物一起以200℃以上350℃以下的温度进行加热，得到In、P和M的复合量子点，其中，M为选自Be、Mg、Ca、Mn、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、N、As、Sb和Bi中的至少一种。
14.一种InP系量子点的制造方法，其特征在于：
进一步对以权利要求12或13所述的制造方法得到的量子点利用含金属的化合物或含卤素的化合物进行表面处理。
15.如权利要求14所述的InP系量子点的制造方法，其特征在于：
对所述量子点利用金属羧酸盐进行表面处理。
16.一种InP系量子点的制造方法，其特征在于：
将以权利要求12～15中任一项所述的制造方法得到的量子点作为核，在该核上包覆InP以外的包覆化合物，得到核壳结构的量子点。
17.一种InP系量子点的制造方法，其特征在于：
进一步对以权利要求16所述的制造方法得到的核壳结构的量子点利用含金属的化合物或含卤素的化合物进行表面处理。
18.如权利要求17所述的InP系量子点的制造方法，其特征在于：
对所述量子点利用金属羧酸盐进行表面处理。
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