CN110643225A - 电流体喷墨打印多彩发光显示用的钙钛矿墨水及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于发光显示技术领域,公开了一种电流体喷墨打印多彩发光显示用的钙钛矿墨水及其制备,制备方法包括以下步骤:(1)根据钙钛矿CsPbX3的名义化学剂量比称取铯盐CsX及铅盐PbX2,将它们溶解到溶剂中,得到钙钛矿溶液;其中,X为Cl、Br、I中的一种或者任意两种混合;溶剂包含有沸点大于180℃的高沸点有机溶剂;(2)向钙钛矿溶液中添加有机物调节溶液的表面张力和粘度,即可获得电流体喷墨打印用钙钛矿墨水。本发明通过对墨水的组成,相应制备方法所采用的各个原料及试剂的组成及配比等进行改进,制得的电流体喷墨打印用的钙钛矿墨水能够满足电流体喷墨打印要求,可用于实现钙钛矿发光显示层的电流体喷墨打印方式。

Description

电流体喷墨打印多彩发光显示用的钙钛矿墨水及其制备
技术领域
本发明属于发光显示技术领域,更具体地,涉及一种电流体喷墨打印多彩发光显示用的钙钛矿墨水及其制备方法。
背景技术
钙钛矿材料由于具有优异的光电性质,该体系的量子点材料展现出超高的光致发光效率(>90%)、可见光范围内光谱可连续调谐、高的载流子迁移率和吸收系数而被广泛研究,特别是其发光光谱半峰宽窄(<30nm)是独有的优势;同时钙钛矿基的LED的制造成本更低,还能发出更高纯度的光以及可低成本溶液加工等特性,使得钙钛矿材料成为在发光领域极具竞争力的半导体材料之一,展现出良好的应用前景和科学研究价值。
现有的技术都大多采用合成量子点过程制备带隙连续可调节的钙钛矿发光材料,但溶液法技术方案制备工艺复杂,需要用到有毒溶剂,污染环境,浪费原料;同时钙钛矿量子点只能分散在少数低沸点溶剂中,如正辛烷、正己烷、氯仿等溶剂中,这些溶剂的沸点往往不高于180℃,而低沸点溶剂很难实现电流体喷墨打印。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明的目的在于提供一种电流体喷墨打印多彩发光显示用的钙钛矿墨水及其制备,其中通过对墨水的组成,相应制备方法所采用的各个原料及试剂的组成及配比等进行改进,与现有技术相比能够有效解决由钙钛矿发光量子点直接构成的钙钛矿溶液难以实现电流体喷墨打印的问题,利用本发明制得的电流体喷墨打印用的钙钛矿墨水具有一定的粘度、表面张力,能够满足电流体喷墨打印要求,可用于实现钙钛矿发光显示层的电流体喷墨打印方式。
为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供了一种电流体喷墨打印多彩发光显示用的钙钛矿墨水的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)根据钙钛矿CsPbX3的名义化学剂量比称取铯盐CsX及铅盐PbX2,将它们溶解到溶剂中,得到钙钛矿溶液;
其中,X为Cl、Br、I中的一种或者任意两种混合;所述溶剂包含有沸点大于180℃的高沸点有机溶剂;
(2)向所述步骤(1)得到的所述钙钛矿溶液中添加有机物调节溶液的表面张力和粘度,即可获得电流体喷墨打印用钙钛矿墨水。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(1)中,所述高沸点有机溶剂包括沸点大于180℃的含硫有机化合物一种或者多种。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(1)中,所述高沸点有机溶剂占所述溶剂整体的体积百分数为50~100%;
所述溶剂中除了包含有所述高沸点有机溶剂外,还包含有其他有机溶剂,所述其他有机溶剂包括酰胺类溶剂一种或者多种。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(2)中,用于调节溶液表面张力和粘度的有机物包括有机卤素胺、大环醚类物质中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(2)具体是:
在搅拌作用下,向所述步骤(1)得到的所述钙钛矿溶液中加入有机卤素胺和大环醚类物质作为表面张力和粘度的调节试剂,加热继续搅拌均匀后,即可获得电流体喷墨打印用钙钛矿墨水;
优选的,所述有机卤素胺为苯乙胺溴盐(PEABr)、苯乙胺碘盐(PEAI)、苯乙胺氯盐(PEACl)。
作为本发明的进一步优选,针对所述步骤(1)得到的所述钙钛矿溶液,其中铯盐CsX的浓度为0.2M-0.5M,铅盐PbX2的浓度为0.2M-0.5M。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(1)中,所述钙钛矿溶液具体是在50-90℃条件下搅拌1-3小时得到的,以使所述铯盐CsX和所述铅盐PbX2充分溶解。
按照本发明的另一方面,本发明提供了利用上述电流体喷墨打印多彩发光显示用的钙钛矿墨水的制备方法制备得到的电流体喷墨打印多彩发光显示用钙钛矿墨水。
通过本发明所构思的以上技术方案,与现有技术相比,本发明采用铯盐和铅盐配制得到钙钛矿墨水,在钙钛矿墨水中铯盐和铅盐保持游离状态,在打印过程,被喷射的钙钛矿墨水能够原位结晶反应形成钙钛矿发光层。正是由于使用了铯盐和铅盐,而非钙钛矿量子点,因此可以使用沸点高于180℃的高沸点有机溶剂,如二甲基亚砜(DMSO)等含硫有机化合物。
本发明通过引入表面张力和粘度调节试剂(如有机卤素胺和大环醚类物质中的一种或多种),能够调节溶剂及分散于溶剂中的钙钛矿材料整体的粘度和表面张力(对于最终得到的电流体喷墨打印用钙钛矿墨水,粘度尤其可控制为5-20cP,表面张力尤其可控制为20-50mN/m),得到适合电流体喷墨打印多彩发光显示使用的钙钛矿墨水,能够有效针对电流体喷墨打印的各特点,制备方法制备过程简单,制得的电流体喷墨打印钙钛矿墨水具有一定粘度,溶剂挥发性低,能够满足电流体喷墨打印的过程要求,可以进一步用于实现例如钙钛矿发光层的电喷印方式制备等。
本发明适用于CsPbCl3、CsPbClxBr3-x(其中,0<x<3)、CsPbBr3、CsPbBrxI3-x(0<x<3)、CsPbI3等无机钙钛矿材料,它们均满足结构通式CsPbX3(其中,X代表卤素,可以是Cl、Br、I中的一种或者任意两种混合),从而得到相应的多彩钙钛矿发光显示材料。根据CsPbX3中卤素X的成分可以连续调整钙钛矿原料的禁带宽度,从而得到不同发光的钙钛矿薄膜,因此,可以通过控制不同卤素的组成及配比,所得到的钙钛矿带隙连续可调,颜色丰富多彩。通过调节钙钛矿中的卤素(Cl Br I)比例,打印过程原位聚合得到发光范围从440nm到700nm波长发光钙钛矿层。例如,各材料能带带隙存在规律:CsPbCl3>CsPbClxBr3-x>CsPbBr3>CsPbBrxI3-x>CsPbI3
本发明利用高沸点有机溶剂与用于调节溶液表面张力和粘度的有机物等墨水组分之间的整体配合,最终得到了电流体喷墨打印多彩发光显示用的钙钛矿墨水。与钙钛矿量子点的合成不同,不同发光颜色墨水的配制,由于该墨水本身不发光,需要打印成膜结晶后才显示发光性能,特别是现有技术中短波长400-500nm的蓝光、紫光发光较弱,本发明尤其可通过控制CsPbX3中不同Cl、Br比例,尤其可以将CsPbBrxCl3-x中的x控制为1~2,利用大环醚类物质等组分的整体配合,能够使得钙钛矿墨水打印后得到的钙钛矿薄膜发光位置在短波紫光蓝光处有较强的亮度。此外,本发明还将得到的墨水应用在了电流体喷印技术领域,首次实现了钙钛矿材料的打印,尤其是高精度点阵的打印,点阵的大小精确到1μm。
综上,本发明中电流体喷墨打印多彩发光显示使用的钙钛矿墨水制备方法,制备方法简单,制得的电流体喷墨打印用钙钛矿墨水具有一定粘度且沸点高,能够满足电流体喷墨打印过程对墨水的要求,实现钙钛矿多彩发光显示的电流体喷墨打印方式,例如可实现钙钛矿发光层的电流体喷墨打印方法。
附图说明
图1是本发明提供的电流体喷墨打印用的钙钛矿墨水。该图1中,左起前3个试剂瓶中的试样颜色为无色,第4个试剂瓶中的试样呈淡黄色,第5个试剂瓶中的试样呈较黄的黄色。
图2是本发明实施例1提供的钙钛矿墨水制备及其在电流体喷墨打印过程中的应用示意图。
图3是本发明实施例2采用电流体喷印技术对制备的CsPbBr2I钙钛矿墨水进行应用,打印出的发光苹果树点阵。
图4是本发明提供的电流体喷墨打印过程钙钛矿墨水制备的钙钛矿薄膜荧光光谱图。该图4中荧光光谱峰自左向右依次对应CsPbBrxCl3-x(x=1)、CsPbBrxCl3-x(x=1.2)、CsPbBrxCl3-x(x=1.5)、CsPbBrxCl3-x(x=1.8)、CsPbBrxI3-x(x=2)、CsPbBrxI3-x(x=1)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示,本发明中电流体喷墨打印多彩发光显示使用的钙钛矿墨水制备方法,总体来说,包括如下步骤:
(1)提供钙钛矿的原材料与溶剂,将钙钛矿原材料分散于溶剂中,得到钙钛矿溶液。
具体的,所述钙钛矿原材料为CsX、PbX2盐,所述钙钛矿材料通式CsPbX3,其中,X为Cl、Br、I中的一种或者任意两种混合,所得到的钙钛矿带隙连续可调,能够实现不同发光光色的调节。
这些钙钛矿材料具有量子效应,以具有更好的发光性能。
溶剂包含有高沸点有机溶剂,如含硫有机化合物一种或者多种;溶剂既可以全部是高沸点有机溶剂,也可以是高沸点有机溶剂与其他有机溶剂的混合溶剂(其他的有机溶剂例如可以是一些低沸点溶剂,如正辛烷等;高沸点有机溶剂占混合溶剂整体的体积百分比可以大于等于50%)。所述溶剂用于分散钙钛矿材料,同时用于调节电流体喷墨打印用墨水体系的物理性质,例如墨水的表面张力和粘度等,使其满足电流体喷墨打印需求。
(2)在加热搅拌作用下,向所述钙钛矿溶液中加入表面张力和粘度的调节试剂包括有机卤素胺,大环醚类溶剂中的一种或多种,搅拌均匀后,获得电流体喷墨打印用钙钛矿墨水。其中,有机卤素胺例如可以为苯乙胺溴盐(PEABr)、苯乙胺碘盐(PEAI)、苯乙胺氯盐(PEACl)等;大环醚类可以是大环冠醚类物质,如十八冠醚等。
本发明的电流体喷墨打印多彩发光显示使用的钙钛矿墨水制备方法,该方法制备过程简单,制得的电流体喷墨打印钙钛矿墨水具有一定的粘度和低挥发性能,能够满足电流体喷墨打印过程要求,实现钙钛矿发光层的电喷印方式。
基于上述电流体喷墨打印多彩发光显示使用的钙钛矿墨水制备方法,相应可以得到一种电流体喷墨打印钙钛矿墨水,包括:溶剂及分散于溶剂中的钙钛矿原材料,以及可选的亮度提高剂等。
具体的,所述钙钛矿为钙钛矿原材料CsX、PbX2盐,所述钙钛矿材料通式CsPbX3,其中,X为Cl、Br、I中的一种或者任意两种混合,所得到的钙钛矿带隙连续可调,能够实现不同发光光色的调节。
本发明的电流体喷墨打印用钙钛矿多彩墨水采用上述方法制备得到,能够满足电流体喷墨打印过程要求,实现钙钛矿发光层的电流体喷墨打印方式。
以图2为例,在具体应用时,可以将制得的钙钛矿多彩墨水放置在电喷印装置中,利用电喷印或者静电纺丝等原理,向基底上喷墨沉积钙钛矿多彩墨水,从而得到表面被钙钛矿多彩墨水按预先设定的区域要求及颜色分布要求覆盖的基底。
以下为具体实施例:
实施例1
以图1中的CsPbBr2I墨水的制备为例:将0.25mM的CsI和0.25mM的PbBr2溶解在1mLDMSO:DMF体积比为7:3的混合溶剂中(该混合溶剂中DMSO的体积百分数为70%;当然,还可以采用DMSO体积百分数大于等于50%的其他混合溶剂,也可以采用纯的DMSO),加入40wt%PEABr(PEABr的量可以从10-50wt%),加入0.1wt%冠醚(冠醚的量可以从0.01wt%-0.2wt%);将溶液至于80℃加热台搅拌2h,以得到CsPbBr2I墨水。
实施例2
采用实施例1中制备的CsPbBr2I墨水,采用电喷印技术打印出来的苹果树点阵,其中通过优化电喷印参数,能够精准打印出发光的苹果树。在这里,我们选用了电压为1000V,幅值为600V,占空比50%以及频率为100Hz的条件下实现了高精度打印。
当然,适用于本发明钙钛矿墨水的电流体喷印过程还可以采用其他参数设置。在电流体喷印过程主要有四个参数可以调节打印效果,即,电压,幅值,占空比和频率,利用这四个参数的相互协调,能够打印出高质量的点阵。本发明可优化将电压控制为800V-1000V,幅值控制为500V-800V,占空比控制为10%-90%,频率控制为10Hz-100Hz,这些优化的打印条件,将能够确保针对该墨水得到优良的打印效果,实现诸如点阵的大小精确到1μm的高精度点阵的打印。
此外,在喷印完成后,可通过退火处理,使铯盐与铅盐发生结晶反应,形成钙钛矿材料;当然,也可以在喷印过程中,直接使用温度满足钙钛矿材料结晶反应温度要求的基底,这样喷印完成后,将直接得到打印有目标钙钛矿材料的基底。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种电流体喷墨打印多彩发光显示用的钙钛矿墨水的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)根据钙钛矿CsPbX3的名义化学剂量比称取铯盐CsX及铅盐PbX2,将它们溶解到溶剂中,得到钙钛矿溶液;
其中,X为Cl、Br、I中的一种或者任意两种混合;所述溶剂包含有沸点大于180℃的高沸点有机溶剂;
(2)向所述步骤(1)得到的所述钙钛矿溶液中添加有机物调节溶液的表面张力和粘度,即可获得电流体喷墨打印用钙钛矿墨水。
2.如权利要求1所述电流体喷墨打印多彩发光显示用的钙钛矿墨水的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述高沸点有机溶剂包括沸点大于180℃的含硫有机化合物一种或者多种。
3.如权利要求2所述电流体喷墨打印多彩发光显示用的钙钛矿墨水的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述高沸点有机溶剂占所述溶剂整体的体积百分数为50~100%;
所述溶剂中除了包含有所述高沸点有机溶剂外,还包含有其他有机溶剂,所述其他有机溶剂包括酰胺类溶剂一种或者多种。
4.如权利要求1所述电流体喷墨打印多彩发光显示用的钙钛矿墨水的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,用于调节溶液表面张力和粘度的有机物包括有机卤素胺、大环醚类物质中的一种或多种。
5.如权利要求4所述电流体喷墨打印多彩发光显示用的钙钛矿墨水的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)具体是:
在搅拌作用下,向所述步骤(1)得到的所述钙钛矿溶液中加入有机卤素胺和大环醚类物质作为表面张力和粘度的调节试剂,加热继续搅拌均匀后,即可获得电流体喷墨打印用钙钛矿墨水;
优选的,所述有机卤素胺为苯乙胺溴盐(PEABr)、苯乙胺碘盐(PEAI)、苯乙胺氯盐(PEACl)。
6.如权利要求1所述电流体喷墨打印多彩发光显示用的钙钛矿墨水的制备方法,其特征在于,针对所述步骤(1)得到的所述钙钛矿溶液,其中铯盐CsX的浓度为0.2M-0.5M,铅盐PbX2的浓度为0.2M-0.5M。
7.如权利要求1所述电流体喷墨打印多彩发光显示用的钙钛矿墨水的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述钙钛矿溶液具体是在50-90℃条件下搅拌1-3小时得到的,以使所述铯盐CsX和所述铅盐PbX2充分溶解。
8.利用如权利要求1-7任意一项所述电流体喷墨打印多彩发光显示用的钙钛矿墨水的制备方法制备得到的电流体喷墨打印多彩发光显示用钙钛矿墨水。
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