KR101036504B1 - 옥시나이트라이드계 형광체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유로피움이 활성제로 사용되어진 옥시나이트라이드계 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 알칼리 토금속과 유로피움 활성제가 녹아 있는 수용액을 제조한 후 나이트라이드 물질이 분산된 용액에 침전제와 같이 점적하여 전구체를 제조하는 단계와 제조된 전구체를 환원 가스 분위기 하에서 열처리하여 옥시나이트라이드 형광체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 알칼리 토금속과 실리카로 구성된 옥시나이트라이드계 모체를 지니며 활성제로 유로피움이 첨가된 형광체를 고효율로 제조할 수 있으며, 습식 화학 합성에 의하여 활성체의 균일한 침전을 유도함으로써 그 발광 효율을 증가시킨 것으로 LED용 형광 물질로 사용되는 옥시나이트라이드계 형광체를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 알칼리 토금속과 실리카로 구성된 옥시나이트라이드계 모체를 지니며 활성제로 유로피움이 첨가된 형광체를 고효율로 제조할 수 있으며, 습식 화학 합성에 의하여 활성체의 균일한 침전을 유도함으로써 그 발광 효율을 증가시킨 것으로 LED용 형광 물질로 사용되는 옥시나이트라이드계 형광체를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 고효율의 옥시나이트라이드계 형광체의 제조방법과 유로피움이 활성제로 사용되고 알카리 토금속과 실리카로 구성되며, 다양한 색상의 발광 소자를 구현할 수 있는 옥시나이트라이드 형광체에 관한 것이다.
형광체는 오랜 기간 동안 연구 발전되어온 물질로써, 디스플레이 산업 등과 같은 광학 분야의 발전과 함께 성장하여왔다. 특히 최근 10 여년 동안 에너지 및 환경 문제가 지속적인 이슈가 되면서 저전력으로 발광하며 환경 친화적인 LED(light emitting diode) 분야가 지속적인 성장을 이루게 되었으며, 그에 따른 새로운 요구들이 지속적으로 이루어지고 있다.
LED용 형광체는 YAG(Yttrium aluminum garnet)계열의 황색 형광체가 주로 사용되고 있으나, 그 응용이 형광체 자체의 특성에 의하여 한계를 지니고 있다. 예를 들어, YAG 계열 형광체는 넓은 발광 파장을 지니고 있어 청색 칩과 혼합하여 백색을 구현하기는 쉬우나 그 넓은 발광 파장에 의하여 색상을 조절하기 어려운 단점을 지니고 있으므로 색온도 및 색 연색 지수를 조절하기 힘든 단점을 지니고 있다. 또한 넓은 발광 파장을 지니고 있으나 녹색 및 적색 영역의 빛이 황색 영역의 빛에 비하여 광량이 낮은 단점을 지니고 있다.
상기한 YAG 계열 형광체 이외에는 실리카 계열 및 황화물과 같은 형광체가 사용되고 있으나, 황화물계 형광체는 그 안정성이 매우 낮아 응용이 어려운 단점을 지니고 있고, 실리카 계열 형광체도 많이 사용되고 있으나 그 발광 효율이 상대적으로 낮고 안정성의 문제를 지니고 있으며 또한 적색 발광을 하는 고효율의 형광체가 거의 없는 단점을 지니고 있다.
한편, 옥시나이트라이드 및 나이트라이드 계열의 형광체가 기존 형광체의 대안으로 최근 지속적으로 연구 개발되고 있다.
그러나, 이제까지 공지된 나이트라이드 형광체의 제조 방법은 높은 온도, 0.1MPa 이상의 높은 질소 가스 압력의 공정 조건을 요구하기 때문에 이러한 고온, 고압을 견딜 수 있게 고안된 특별한 장치를 요구하며, 또한 출발 물질로 불안정한 물질을 사용하고 있기 때문에 이들 출발 물질의 취급시 요구되는 조건들이 까다로운 단점을 지니고 있어 기존의 생산 시스템으로 우수한 품질의 형광체를 제조하기 어려운 문제점을 지니고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 옥시나이트라이드계 형광체의 전구체를 습식 합성한 후 그것을 상대적으로 낮은 온도에서 열처리하여 우수한 발광 특성을 지니는 옥시나이트라이드계 형광체를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 상기한 방법으로 제조된 옥시나이트라이드계 형광체를 LED 칩 위에 적층하여 여러 색상을 내는 발광 소자를 구현함에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 일례로서 본 발명은, 알칼리 토금속 염과 유로피움(Eu) 염이 용해된 양이온 용액에, 암모늄계 침전제가 용해된 Si3N4 분산액을 pH 5 ~ 10 조건에서 점적하여 형성된 침전물을 여과 및 건조하여 Si3N4 입자표면에 유로피움이 침전된 형광체 전구체를 제조하는 단계와; 상기 형광체 전구체를 환원 가스 분위기 하에서 800 ~ 1500 ℃에서 열처리하는 단계를 포함하여 이루어지며, 다음 화학식 1로 표시되는 옥시나이트라이드계 형광체의 제조방법을 특징으로 한다.
삭제
상기 화학식 1에서, M 은 Ca, Sr, 및 Ba 중에서 선택된 것이며, a + b 는 1 이다.
이하 본 발명을 제조방법을 위주로 하여 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 형광체 전구체를 제조하는 단계이다.
알칼리 토금속 실리옥시나이트라이드 모체에 유로피움이 활성제로 사용된 옥시나이트라이드계 형광체를 제조하기 위하여 먼저 형광체의 전구체를 제조한다. 이를 위하여 알칼리 토금속 염과 유로피움(Eu) 염이 용해된 양이온 용액을 제조하는데, 알칼리 토금속 양이온 물질과 유로피움 양이온 물질을 알칼리 토금속과 유로피움의 아세트산염, 질산염, 황산염 및 염산염 등을 이용하여 만들 수 있다. 상기 염들 중에는 염산염이 후 열처리 공정에서 발광 강도면에서 좋은 효과를 지닌다.
상기 알칼리 토금속 염과 유로피움 염을 수용액 혹은 수용액과 알콜이 혼합된 용매에 녹여 양이온 용액을 준비하는데, 상기 알카리 토금속과 유로피움의 농도는 0.0001 ~ 0.5M 농도가 적당하며, 더 바람직하게는 0.005 ~ 0.5M 이며 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 0.1M 농도가 바람직하다. 이때, 알카리 토금속과 유로피움의 농도가 0.0001M 미만으로 적으면 사용 용매의 양이 너무 많아져서 폐용액이 너무 많이 발생하는 단점이 있고, 0.5M을 초과하면 침전시 매우 빠른 침전이 될 뿐만 아니라 제조된 입자들이 매우 조대해지며, 발광 특성이 많이 감소하는 단점을 지닌다.
본 발명의 옥시나이트라이계 형광체를 구성하는 알칼리 토금속 실리옥시나이트라이드 모체를 제조하기 위하여, 상기 양이온 용액에 암모늄계 침전제가 용해된 실리콘 나이트라이드(Si3N4) 분산액을 점적한다. 이때, 실리콘 나이트라이드는 유로피움 및 알칼리 토금속 물질을 사용하는 것처럼 녹여서 사용하지 않고 단순히 용매에 분산되어진 형태로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 양이온 용액과는 별도의 용기에는 실리콘 나이트라이드를 수용액 혹은 알콜 혼합 용액에 분산시켜 제조한다.
상기 제조된 실리콘 나이트라이드 분산액은 pH 5 ~ 10 조건에서 상기 양이온 용액 점적하여 침전물을 형성시키는데, 이때 알칼리 토금속과 유로피움의 침전을 유도하기 위하여 암모늄계 침전제를 함께 사용한다. 암모늄계 침전제로는 예를 들어, 암모늄 카보네이트 혹은 암모늄 옥살레이트 수용액을 사용할 수 있다. 상기 암모늄게 침전제로 사용되어지는 암모늄 카보네이트 및 암모늄 옥살레이트와 같은 경우는 양이온 용액 농도의 1배 이상의 농도를 사용하하는 것이 좋으며, 바람직하게는 1.3 ~ 3배 범위로, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 2 범위의 농도로 사용하는 것이 좋다.
상기 양이온 용액에 침전제가 포함된 실리콘 나이트라이드 분산 용액을 점적할 때, 일정 수준으로 pH를 조절하여 줌으로써 침전이 원활히 일어날 수 있도록 유도하는데, 침전 유도시 pH는 바람직하게는 5 ~ 10 범위, 더욱 바람직하게는 pH 6 ~ 9 범위가 좋다. pH가 상기 범위보다 낮은 영역에서는 침전이 잘 이루어지지 않으며 또한 침전이 일어난다고 하여도 완벽한 침전 반응이 이루어지지 않는 경향이 있으며, pH가 상기 범위 이상이 되게 되면 pH 조절이 어려울 뿐만 아리라 pH 조절제의 부가적인 양이온들이 첨가되어 발광 효율을 저하시킬 수 있다.
상기와 같이 양이온 용액에 암모늄계 침전제가 용해된 실리콘 나이트라이드 분산액을 점적하여 형성된 침전물을 여과 및 건조하고 실리콘 나이트라이드 입자표면에 유로피움이 침전된 형광체 전구체를 제조한다. 건조는 65 ~ 80 ℃ 조건에서 2 ~ 5 시간동안 충분히 건조하도록 한다.
다음으로 상기 형광체 전구체를 열처리하여 옥시나이트라이드계 형광체를 제조한다.
상기 건조된 형광체 전구체는 환원 가스 분위기 하에서 열처리하는데, 상기 환원 가스로는 질소와 수소를 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 열처리 온도는 800 ~ 1500℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1100 ~ 1300℃가 좋다. 열처리 온도가 상기 범위 미만으로 낮으면 제조된 전구체가 잘 분해되지 않아 옥시나이트라이드 상이 잘 형성되지 않는다. 또한 상기 온도를 초과하여 높은 경우에는 형성되는 형광체 입자들이 매우 조대해지며 녹는 현상에 의하여 후 입자의 처리 및 발광 효율에 나쁜 영향을 미친다. 열처리 시간은 2 ~ 5 시간동안 하는 것이 바람직하다.
상기한 방법으로 제조된 본 발명의 옥시나이트라이드계 형광체는 도 1에 도시한 바와 같이 광원의 파장대가 나타나므로, 다양한 색상의 발현이 가능하며, 도 2에 도시한 바와 같이 구조적으로 JCPDS(Joint Committee on Power Diffraction) 카드와도 잘 일치되는 특성이 나타남을 확인할 수 있고, 도 3 에 도시한 바와 같이 기존의 방법으로 제조된 형광체와 비교하여 동일한 발광파장을 구현할 수 있는 특성을 나타내므로 본 발명에 의하여 제조된 옥시나이트라이드계 형광체가 합성 온도가 낮다는 점에서 경제적인 측면에서 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있으며, 도 4에 도시한 바와 같이 상용 실리케이트 또는 상용 옥시나이트라이드와 비교하여 넓은 반치폭 (FWHM ; full width at half maximum)을 가지고 있으므로, 본 발명에 의하여 제조된 옥시나이트라이드계 형광체가 조명용 형광체로 적용될 시에 효율적으로 사용될 수 있음을 확인할 수 있고, 도 5에 도시한 바와 같이 주사현미경에 의한 외관이 10 마이크로미터 내외로 균일하게 나타나므로 본 발명에 의하여 제조된 옥시나이트라이드계 형광체가 LED칩에 도포될 때 균일한 발광특성을 보여줄 것으로 예측할 수 있다.
상기 제조된 형광체를 실리카 레진과 혼합한 후 LED 칩에 도포하여 발광 소자를 제조하여 사용하는 것이 가능하며, 발광 소자를 제조하기 위하여 공지된 다양한 방법을 채택하는 것도 무방하다.
상술한 바와 같이 본 발명은 습식 화학 합성에 의하여 전구체를 제조함으로써 각 출발 물질의 균일한 혼합을 유도하고 또한 미세한 전구체를 형성함으로써 그 반응성을 증가시켜 부가적인 융제의 사용없이도 낮은 온도에서 옥시나이트라이드 형광체를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 LED 발광 소자를 제조할 수 있는 것이다.
도 1은 실시예 1 ~ 3에 의하여 제조된 CaSi2O2N2:Eu, SrSi2O2N2:Eu, 그리고 BaSi2O2N2:Eu 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 2는 실시예 1에 의해서 제조된 CaSi2O2N2:Eu의 XRD 이고,
도 3은 실시예 1과 비교예 1의 발광 스펙트럼이고,
도 4는 실시예 2와 비교예 2와 3의 발광 스펙트럼이고,
도 5는 실시예 2의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에 의해서 제조된 CaSi2O2N2:Eu의 XRD 이고,
도 3은 실시예 1과 비교예 1의 발광 스펙트럼이고,
도 4는 실시예 2와 비교예 2와 3의 발광 스펙트럼이고,
도 5는 실시예 2의 주사전자현미경 사진이다.
이하 본 발명은 실시예를 통하여 상세하게 설명하며, 그 특징이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 형광체 Ca
0.95
Si
2
O
2
N
2
:Eu
0.05
의 제조
CaCl2 1.6543g과 EuCl3 0.1267g을 증류수 80ml에 녹인후 에탄올 20ml를 혼합하여 양이온 용액을 제조하였다. (NH4)2CO3 1.9218g을 증류수 20ml에 녹인 후 pH 10이 되도록 암모니아수로 조절하여 음이온 용액을 제조하였다. Si3N4 0.9352g을 증류수 50ml에 분산시킨 후 이 용액에 상기 양이온 용액과 음이온 용액을 천천히 첨가하여 침전을 유도하였다. 모든 용액이 첨가된 후에 pH를 7.5 정도 되도록 암모니아수로 조절한 후 1시간 동안 교반하고, 1 시간후 여과 공정을 통하여 침전물을 거른 후 70℃의 온도에서 2시간 건조하여 형광체 전구체를 제조하였다.
상기 제조된 형광체 전구체를 관형로에 넣고 1250℃의 온도에서 3시간 동안 질소와 수소 혼합 가스 분위기하에서 열처리하여 형광체 Ca0.95Si2O2N2:Eu0.05 를 제조하였으며, 제조된 형광체의 발광 특성은 결정성 및 PL 측정 장치로 측정하여 얻었다.
측정된 발광 스펙트럼을 도 1에 나타내었으며, 결정성은 XRD 로 확인하여 도 2에 나타내었다.
도 1에 의하면 실시예 1에 의하여 제조된 형광체는 560 nm 파장대에서 발광하는 특성이 있음을 확인할 수 있으며, 도 2에 의하면 결정상이 JCPDS 카드와 일치하면서 단일상으로 합성된 특성이 있음을 확인할 수 있고, 비교예 1에 의하여 제조된 형광체 형광체 Ca0.95Si2O2N2:Eu0.05 와 발광 스펙트럼과 함께 나타낸 도 3에 의하면 실시예 1에 의하에 제조된 본 발명의 형광체가 동일한 발광파장과 반치폭을 가지는 특성이 있음을 확인할 수 있다.
실시예 2. 형광체 Sr
0.95
Si
2
O
2
N
2
:Eu
0.05
의 제조
SrSO4 1.7445g과 Eu(NO3)3·5H2O 0.1480g을 증류수 80ml에 녹인 후 에탄올 20ml를 혼합하여 양이온 용액을 제조하였으며, 그 외는 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 Sr0.95Si2O2N2:Eu0.05 를 제조하였다.
도 1에 의하면 실시예 2에 의하여 제조된 형광체는 530 nm 파장대에서 발광하는 특성이 있음을 확인할 수 있으며, 도 5에 나타난 주사현미경 사진에 의하면 10마이크로미터 내외의 균일한 크기를 가지는 특성이 있음을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2의 상용 실리케이트계열 형광체와 비교예 3의 상용 옥시나이트라이드계열 형광체와 비교한 발광 스펙트럼을 나타낸 도 4에 의하면 실시예 2에 의하여 제조된 본 발명의 형광체가 비교예 2만큼의 반치폭과 비교예3보다는 넓은 반치폭을 가지는 것을 확인할 수 있다.
실시예 3. 형광체 Ba
0.95
Si
2
O
2
N
2
:Eu
0.05
의 제조
BaCl2 1.9781g과 EuCl3 0.1267g을 증류수 80ml에 녹인후 에탄올 20ml를 혼합하여 양이온 용액을 제조하였으며, 그 외는 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 를 제조하였다.
도 1에 의하면 실시예 3에 의하여 제조된 형광체는 595 nm 파장대에서 발광하는 특성이 있음을 확인할 수 있다.
비교예 1. 형광체 Ca
0.95
Si
2
O
2
N
2
:Eu
0.05
의 제조
CaCl2 1.6543g과 EuCl3 0.1267g을 Si3N4 0.9352g을 융제 NH4Cl과 혼합한 후 1450℃의 온도에서 3시간 동안 질소와 수소 혼합 가스 분위기 하에서 열처리하여 형광체 Ca0.95Si2O2N2:Eu0.05 를 제조하였다.
비교예 2.
상용 실리케이트계열 형광체(포스포사의 그린형광체)를 비교예 2로 사용하였다.
비교예 3.
상용 옥시나이트라이드계열 형광체(미츠비시사의 β-사이알론 그린형광체)를 비교예 3으로 사용하였다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.
.
Claims (5)
- 알칼리 토금속 염과 유로피움(Eu) 염이 용해된 양이온 용액에, 암모늄계 침전제가 용해된 Si3N4 분산액을 pH 5 ~ 10 조건에서 점적하여 형성된 침전물을 여과 및 건조하여 Si3N4 입자표면에 유로피움이 침전된 형광체 전구체를 제조하는 단계와,
상기 형광체 전구체를 환원 가스 분위기 하에서 800 ~ 1500 ℃에서 열처리하는 단계를 포함하여 이루어지며, 다음 화학식 1로 표시되는 옥시나이트라이드계 형광체의 제조방법;
[화학식 1]
MaSi2O2N2:Eub
상기 화학식 1에서, M 은 Ca, Sr, 및 Ba 중에서 선택된 것이며, a 는 0.95 이고, b는 0.05 이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 알칼리 토금속은 Ca, Sr, 및 Ba 중에서 선택된 것임을 옥시나이트라이드계 형광체 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 알칼리 토금속 염은 0.0001 ~ 0.5 M 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 옥시나이트라이드계 형광체 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 유로피움 염은 0.0001 ~ 0.5 M 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 옥시나이트라이드계 형광체 제조방법.
- 삭제
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR101856534B1 (ko) | 2011-12-07 | 2018-05-14 | 삼성전자주식회사 | 산질화물계 형광체 및 이를 포함하는 발광장치 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100655915B1 (ko) * | 2005-05-17 | 2006-12-11 | 한국화학연구원 | 알칼리 토금속 티오갈레이트계 형광체의 제조 방법 |
-
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| Title |
|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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