CN112888668B - 不使用溶剂的交叉偶联反应和利用该反应的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种交叉偶联反应方法，其包括如下步骤：准备具有离去基团的芳香族化合物(1)；准备能进行交叉偶联反应的化合物(2)，所述能进行交叉偶联反应的化合物(2)选自芳香族氨基化合物(2‑1)、二硼酸酯类(2‑2)、芳香族硼酸类(2‑3)、具有羟基的芳香族化合物(2‑4)和具有巯基的芳香族化合物(2‑5)；以及，在钯催化剂、碱、以及具有碳‑碳双键或碳‑碳三键的化合物(4)的存在下，使化合物(1)与化合物(2)以无溶剂的方式进行交叉偶联反应。

Description

不使用溶剂的交叉偶联反应和利用该反应的制造方法
技术领域
本发明涉及新型的不使用溶剂的交叉偶联反应方法，进而，涉及利用该方法的交叉偶联反应产物的制造方法。
背景技术
使用钯催化剂的交叉偶联反应是为了制造高血压治疗药和液晶材料等各种工业材料而必须的合成反应。由铃木章博士、根岸英一博士和RichardHeck博士在2010年因“基于钯催化剂的交叉偶联反应的开发”而被授予诺贝尔化学奖，由此阐明了其合成化学上的重要性(参照非专利文献1和2)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：铃木章有机合成协会杂志,2005,Vol.63,No.4,312
非专利文献2：Ruiz-Castillo,P.,Buchwald,S.L.Chem.Rev.,2016,Vol.116,12564
非专利文献3：Howard,J.L.,Cao,Q.,Browne,D.L.Chem.Sci.2018,Vol.9,3080.
发明内容
发明要解决的问题
通常，交叉偶联反应需要较大量的有机溶剂，使反应物溶解于有机溶剂，进行交叉偶联反应。
近年来，需要进行改进，因为该大量有机溶剂的使用对作业者的作业环境不友好、该大量有机溶剂的使用对地球环境保护不友好以及所使用的大量有机溶剂的处理不容易等。
因此，寻求对作业环境和地球环境等的负荷更小的交叉偶联反应方法。
在不使用有机溶剂的情况下使反应原料彼此直接接触的有机合成方法作为不使用有机溶剂的低环境负荷的合成方法备受关注，在学术上和在工业上很有意义。
已经报道了实质上不使用有机溶剂的、使用钯催化剂的交叉偶联反应方法，但反应例仍然较少，对各种起始原料有效地进行的、使用钯催化剂的交叉偶联反应方法知之甚少(参照非专利文献3、反应方案6)。
因此，本发明的目的在于，提供：在减少有机溶剂用量、优选实质上不使用有机溶剂的情况下，对各种起始原料有效地进行的、优选在更温和的反应条件下、在更短时间内能以更高收率进行的、使用钯催化剂的交叉偶联反应方法。进而，其目的在于，提供起始原料的至少1种为固体的交叉偶联反应，进而提供起始原料的至少2种为固体的交叉偶联反应。
用于解决问题的方案
本发明人等反复深入研究，结果认为：在使用钯催化剂的交叉偶联反应中，当不使用有机溶剂时，钯催化剂不充分分散在反应原料(或混合物)中 (产生扩散控制(diffusioncontrol))以及钯催化剂聚集并且催化剂失活等是妨碍其反应进行的原因。
因此，本发明人等认为：不使用溶剂、且在交叉偶联反应中添加少量的具有碳-碳双键或三键的化合物，从而可以改善钯催化剂的分散性，且抑制钯催化剂的聚集。
实际上进行了研究，结果发现：在不使用溶剂的情况下，使用涉及各种起始原料的钯催化剂的交叉偶联反应通过添加具有碳-碳双键或三键的化合物而显著加速，至此完成了本发明。
即，本发明作为主旨之一，提供新的交叉偶联反应方法，其为一种交叉偶联反应方法，其包括如下步骤：
准备具有离去基团的芳香族化合物(1)；
准备能进行交叉偶联反应的化合物(2)，所述能进行交叉偶联反应的化合物(2)选自芳香族氨基化合物(2-1)、二硼酸酯类(2-2)、芳香族硼酸类(2-3)、具有羟基的芳香族化合物(2-4)和具有巯基的芳香族化合物(2-5)；以及，
在钯催化剂、碱、以及具有碳-碳双键或碳-碳三键的化合物(4)的存在下，使化合物(1)与化合物(2)以无溶剂的方式进行交叉偶联反应，
所述交叉偶联反应方法形成选自C-N、C-B、C-C、C-O和C-S键中的化学键。
本发明在另一主旨中提供：一种交叉偶联反应产物的制造方法，其利用上述形成选自C-N、C-B、C-C、C-O和C-S键中的化学键的交叉偶联反应方法。
发明的效果
本发明的实施方式的交叉偶联反应方法可以减少有机溶剂用量、优选实质上不使用有机溶剂，有效地进行、优选在更温和的反应条件下、在更短时间内以更高收率形成选自C-N、C-B、C-C、C-O和C-S键中的化学键。
因此，通过使用本发明的实施方式的交叉偶联反应方法，可以减少有机溶剂的用量、优选实质上不使用有机溶剂，有效地进行、优选在更温和的反应条件下、在更短时间内以更高收率制造形成有选自C-N、C-B、C-C、C-O和C-S键中的化学键的交叉偶联反应产物。
附图说明
图1示出基于粉末X射线衍射的、实施例1的固相钯催化剂C-N偶联反应的观察。
具体实施方式
本发明的实施方式的交叉偶联反应方法为新形成选自C-N、C-B、C-C、C-O和C-S键中的化学键的方法，为一种交叉偶联反应方法，其包括如下步骤：
＜1＞准备具有离去基团的芳香族化合物(1)；
＜2＞准备能进行交叉偶联反应的化合物(2)，所述能进行交叉偶联反应的化合物(2)选自芳香族氨基化合物(2-1)、二硼酸酯类(包含酯和酸)(2-2)、芳香族硼酸类(包含酸和酯)(2-3)、具有羟基的芳香族化合物(2-4)和具有巯基的芳香族化合物(2-5)；
＜3＞在钯催化剂、碱、以及具有碳-碳双键或碳-碳三键的化合物(4)的存在下，使化合物(1)与化合物(2)以无溶剂的方式进行交叉偶联反应。
本发明的实施方式的交叉偶联反应方法包括如下步骤：
＜1＞准备具有离去基团的芳香族化合物(1)。
本公开中，具有离去基团的芳香族化合物(1)只要具有与离去基团键合的芳香族基团、且能进行本发明的目标交叉偶联反应就没有特别限制。
本公开中，具有离去基团的芳香族化合物(1)的离去基团只要为交叉偶联反应中通常可利用的离去基团、且能进行本发明的目标交叉偶联反应就没有特别限制。
离去基团通常能选自氯、溴、碘、重氮盐、三氟甲磺酸盐和羧酸衍生物，进而能选自氯、溴、碘、重氮盐和三氟甲磺酸盐。
芳香族基团只要为在交叉偶联反应中通常可利用的芳香族基团、且能进行本发明的目标交叉偶联反应就没有特别限制。芳香族基团通常能选自任选具有取代基的芳基(或芳香族烃基)和任选具有取代基的杂芳基(或杂芳香族基团)。
任选具有取代基的芳基(或芳香族烃基)例如包含苯基、萘基、蒽基(或anthracenegroup)、菲基(或phenanthrene group)、联苯基、三联苯基、芘基(或嵌二萘基)、苝基(或二萘嵌苯基)、三亚苯基(或三苯并苯基)等。
任选具有取代基的杂芳基(或杂芳香族基团)例如包含：
硫代苯基(噻吩基或噻嗯基)、亚噻吩基(或噻吩二基)、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯基二苯并亚噻吩基和二苯并亚噻吩基苯基等含硫杂芳基；
呋喃基(或氧茂基)、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯基二苯并呋喃基和二苯并呋喃基苯基等含氧杂芳基；
吡啶基(或氮苯基)、亚吡啶基(或吡啶二基)、嘧啶基(或间二氮苯基)、吡嗪基(或对二氮杂苯基)、喹啉基(或氮杂萘基)、异喹啉基(或isoquinolinegroup)、咔唑基(或氮杂芴基)、9-苯基咔唑基、吖啶基(或氮蒽基)、喹唑啉基(或间二氮杂萘基)、喹喔啉基(或对二氮萘基)、1,6-萘啶基、1,8-萘啶基和卟啉基(或卟啉环)等含氮杂芳基；
苯并噻唑基(或1,3-硫氮杂茚基)等包含二种以上的杂原子(例如氮和硫)的杂芳基。
芳基和杂芳基能具有的取代基只要能进行本发明的目标交叉偶联反应就没有特别限制。
取代基例如包含：
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等)、
碳数3～24、例如3～18、例如3～12、例如3～8的环烷基(例如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的烯基(例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的炔基(例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等)、
碳数5～24、例如5～18、例如5～12、例如5～8的芳基(例如苯基、萘基、联苯基等)、
碳数5～24、例如5～18、例如5～12、例如5～8的芳氧基(例如苯氧基、萘氧基、联苯氧基等)、
碳数4～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的杂芳基(例如硫代苯基、呋喃基、咔唑基、苯并硫代苯基、苯并呋喃基、吲哚基、吡咯基、吡啶基等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、庚酰基以及其酰基中所含的羰基被酯基或酰胺基所取代的基团等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的氨基(例如二苯基氨基、二甲基氨基等)、
氟(包含一部分氟取代和完全氟取代)、氰基、硝基。
取代基彼此可以相互交联，也可以以取代基整体形成环状结构(芳香族基团)。进而，上述取代基进而任选具有上述取代基。
具有离去基团的芳香族化合物(1)可以具有多个离去基团。具有离去基团的芳香族化合物(1)具有多个离去基团的情况下，显然芳香族基团的价数对应于离去基团的数量。
具有离去基团的芳香族化合物(1)更具体而言例如可以用下述通式(I)表示。
A1-Xn：(I)
[A1选自任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基，X为离去基团，n为1以上的整数]。
式(I)中，A1的任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基例如可以包含上述的、任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基。
式(I)中，任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基的取代基例如可以为上述的取代基。
该取代基彼此可以相互交联，也可以以取代基整体形成环状结构(芳香族基团)。进而，该取代基进而任选具有上述取代基。
式(I)中，X的离去基团可以为上述离去基团，优选选自氯、溴、碘、重氮盐和三氟甲磺酸盐。
式(I)中，n为1以上，只要可以进行交叉偶联反应就没有特别限制。n例如可以为1～8，可以为1～6，可以为1～4。n可以适宜选择。
因此，例如，式(I)中，n＝2的情况下，A1为2价，n＝4的情况下，A1为4价。
上述任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基主要示例1价的芳基和杂芳基的名称，但可以根据离去基团的数n而去除氢原子使用适当的价数的芳基和杂芳基，对于本领域技术人员而言可以容易理解为可以包含这些多价的芳基和杂芳基。
作为具有离去基团的芳香族化合物(1)的A1，更具体而言，例如可以示例下述基团：
萘基、芳基(例如苯基等)萘基、具有亚烷基(例如亚乙基等)交联的萘基、具有亚芳基(例如亚苯基等)交联的萘基等萘基；
菲基；
蒽基、芳基(例如苯基等)蒽基、二芳基(例如二萘基等)蒽基、二芳基硼基(例如双(三烷基苯基)硼基等)蒽基等蒽基；
芘基、烷基(例如叔丁基等)芘基等芘基；
联苯基、具有亚烷基(例如亚丙基、异亚丙基等)交联的联苯基等联苯基；
三联苯基、四芳基(例如四苯基等)三联苯基等三联苯基；
三亚苯基；
2-芳基(例如苯基等)乙烯基苯基、1,2,2-三芳基(例如三苯基等)乙烯基苯基、2-芳基(例如苯基等)乙炔基苯基、苯基、烷基(例如甲基)苯基、二烷基(例如二甲基)苯基、烷氧基(例如甲氧基)苯基、二烷基氨基(例如二甲基氨基)苯基、二芳基(例如二苯基)氨基苯基、全氟烷基(例如三氟甲基)苯基、烷基(例如乙基)氧基羰基苯基、烷酰基(例如酰基)苯基等苯基；
芳基(例如苯基等)取代咔唑基；
蒽-9.10-二酮基、
芳基(例如苯基等)取代噻吩基；
亚苯基、芳基(例如双(3,5-甲基苯基)等)卟啉环、芘-四基等具有2价以上的价数的基团等。
作为具有离去基团的芳香族化合物(1)，可以使用市售的化合物。
本发明的实施方式的交叉偶联反应方法包括如下步骤：
＜2＞准备能进行交叉偶联反应的化合物(2)，所述能进行交叉偶联反应的化合物(2)选自芳香族氨基化合物(2-1)、二硼酸酯类(包含酯和酸)(2-2)、芳香族硼酸类(包含酸和其酯)(2-3)、具有羟基的芳香族化合物(2-4)和具有巯基的芳香族化合物(2-5)。
本公开中，能进行交叉偶联反应的化合物(2)只要为能与上述具有离去基团的芳香族化合物(1)进行交叉偶联反应的化合物、且为选自芳香族氨基化合物(2-1)、二硼酸酯类(2-2)、芳香族硼酸类(2-3)、具有羟基的芳香族化合物(2-4)和具有巯基的芳香族化合物(2-5)中的化合物(2-1)～(2-5)就没有特别限制。
本公开中，芳香族氨基化合物(2-1)只要具有与芳香族基团键合的氨基、氨基具有氢、与上述具有离去基团的芳香族化合物(1)进行交叉偶联反应、且能提供形成有N-C键的交叉偶联产物就没有特别限制。
芳香族基团例如可以选自任选具有取代基的芳基(或芳香族烃基)和任选具有取代基的杂芳基(或杂芳香族基团)。芳香族氨基化合物(2-1)最大能包含二个芳香族基团。芳香族氨基化合物(2-1)具有二个芳香族基团的情况下，该二个芳香族基团任选相互交联或键合。
芳香族氨基化合物(2-1)具有二个取代基，其相互键合，作为结果，以整体的形式形成一个环状结构，例如可以形成芳香族基团。
任选具有取代基的芳基(或芳香族烃基)例如包含：苯基、萘基、蒽基(或anthracene group))、菲基(或phenanthrene group)、联苯基、三联苯基、芘基(或嵌二萘基)、苝基(或二萘嵌苯基)、三亚苯基(或三苯并苯基)等。
任选具有取代基的杂芳基(或杂芳香族基团)例如包含：
硫代苯基(噻吩基或噻嗯基)、亚噻吩基(或噻吩二基)、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯基二苯并亚噻吩基和二苯并亚噻吩基苯基等含硫杂芳基；
呋喃基(或氧茂基)、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯基二苯并呋喃基和二苯并呋喃基苯基等含氧杂芳基；
吡啶基(或氮苯基)、亚吡啶基(或吡啶二基)、嘧啶基(或间二氮苯基)、吡嗪基(或对二氮杂苯基)、喹啉基(或氮杂萘基)、异喹啉基(或isoquinoline group)、咔唑基(或氮杂芴基)、9-苯基咔唑基、吖啶基(或氮蒽基)、喹唑啉基(或间二氮杂萘基)、喹喔啉基(或对二氮萘基)、1,6-萘啶基、1,8-萘啶基和卟啉基(或卟啉环)等含氮杂芳基；
苯并噻唑基(或1,3-硫氮杂茚基)等包含二种以上的杂原子(例如氮和硫)的杂芳基。
芳基和杂芳基能具有的取代基只要能进行本发明的目标交叉偶联反应就没有特别限制。
取代基例如包含：
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等)、
碳数3～24、例如3～18、例如3～12、例如3～8的环烷基(例如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的烯基(例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的炔基(例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等)、
碳数5～24、例如5～18、例如5～12、例如5～8的芳基(例如苯基、萘基、联苯基等)、
碳数5～24、例如5～18、例如5～12、例如5～8的芳氧基(例如苯氧基、萘氧基、联苯氧基等)、
碳数4～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的杂芳基(例如硫代苯基、呋喃基、咔唑基、苯并硫代苯基、苯并呋喃基、吲哚基、吡咯基、吡啶基等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、庚酰基以及其酰基中所含的羰基被酯基或酰胺基所取代而成的基团等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的氨基(例如二苯基氨基、二甲基氨基等)、
氟(包含一部分氟取代和完全氟取代)、氰基、硝基。
取代基彼此可以相互交联，也可以以取代基整体形成环状结构(芳香族基团)。进而，上述取代基进而任选具有上述取代基。
芳香族氨基化合物(2-1)更具体而言例如用通式(II-1)表示：
Figure GDA0003859358210000101
[A2和A3各自独立地选自氢、任选具有取代基的芳基(或芳香族烃基)和任选具有取代基的杂芳基(或杂芳香族基团)，A2和A3不同时为氢，A2与A3任选相互键合]。
式(II-1)中，A2和A3选自氢、任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基，但不同时为氢。
任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基可以包含上述任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基。
式(II-1)中，任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基的取代基例如可以为上述取代基。
该取代基彼此可以相互交联，也可以以取代基整体形成环状结构(芳香族基团)。进而，该取代基进而任选具有上述取代基。
作为芳香族氨基化合物(2-1)的A2和A3，更具体而言，例如可以示例下述基团：
萘基、芳基(例如苯基等)萘基、具有亚烷基(例如亚乙基等)交联的萘基、具有亚芳基(例如亚苯基等)交联的萘基等萘基；
菲基；
蒽基、芳基(例如苯基等)蒽基、二芳基(例如二萘基等)蒽基、二芳基硼基(例如双(三烷基苯基)硼基等)蒽基等蒽基；
芘基、烷基(例如叔丁基等)芘基等芘基；
联苯基、具有亚烷基(例如亚丙基、异亚丙基等)交联的联苯基等联苯基；
三联苯基、四芳基(例如四苯基等)三联苯基等三联苯基；
三亚苯基；
2-芳基(例如苯基等)乙烯基苯基、1,2,2-三芳基(例如三苯基等)乙烯基苯基、2-芳基(例如苯基等)乙炔基苯基、苯基、烷基(例如甲基)苯基、二烷基(例如二甲基)苯基、烷氧基(例如甲氧基)苯基、二烷基氨基(例如二甲基氨基)苯基、二芳基(例如二苯基)氨基苯基、全氟烷基(例如三氟甲基)苯基、烷基(例如乙基)氧基羰基苯基、烷酰基(例如酰基)苯基等苯基；
芳基(例如苯基等)取代咔唑基；
蒽-9.10-二酮基、
芳基(例如苯基等)取代噻吩基等。
作为芳香族氨基化合物(2-1)，可以使用市售的化合物。
本公开中，二硼酸酯类(2-2)只要具有B-B键、与上述具有离去基团的芳香族化合物(1)进行交叉偶联反应、提供形成有B-C键的交叉偶联产物就没有特别限制。
需要说明的是，本公开中，二硼酸酯类(2-2)包含二硼酸单酯和二硼酸等，例如包含四羟基二硼烷(Tetrahydroxydiborane)。
二硼酸酯类(2-2)包含：二硼酸烷基酯、二硼酸亚烷基二醇酯、二硼酸芳基酯、二硼酸亚芳基二醇酯、四羟基二硼烷。
本发明的实施方式中，二硼酸酯类(包含酯和酸)(2-2)更具体而言，例如可以用通式(II-2)表示：
Figure GDA0003859358210000121
[R1～R4各自独立地选自氢、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基(或芳香族烃基)，R1与R2任选相互键合，R3与R4任选相互键合]。
式(II-2)中，R 1～R4各自独立地选自氢、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基，R1与R2任选相互键合，R3与R4任选相互键合。进而，R1与R2任选一起形成环状结构，R3与R4任选一起形成环状结构。该环状结构可以为芳香族基团。例如可以示例1,2-亚苯基等。
任选具有取代基的烷基例如包含：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。进而，2个烷基任选键合，作为R1-R2和R3-R4，例如包含：亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、2,2-二甲基亚丙基、亚己基(或1,1,3-三甲基亚丙基)等。
任选具有取代基的芳基例如选自苯基、萘基、联苯基等。
烷基、芳基任选具有的取代基可以选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基等。取代基彼此任选相互交联。取代基进而任选具有取代基。
二硼酸酯类更具体而言，例如包含：双(频哪醇合)二硼(Bis(pinacolato)diboron)、双(新戊基乙二醇)二硼(Bis(neopentyl Glycolate)diboron)、双(己烯基甘醇酸)二硼(Bis(hexylene Glycolato)diboron)、双(邻苯二酚)二硼(Bis(catecholato)diboron)等。
作为二硼酸酯类(2-2)，可以使用市售品。
本公开中，芳香族硼酸类(包含酸和其酯)(2-3)只要具有B-C键、具有芳香族基团、与上述具有离去基团的芳香族化合物(1)进行交叉偶联反应、提供形成有C-C键的交叉偶联产物就没有特别限制。本公开中，芳香族硼酸类(2-3)包含芳香族硼酸和芳香族硼酸酯这两者。芳香族硼酸酯包含：芳香族硼酸烷基酯、芳香族硼酸亚烷基二醇酯、芳香族硼酸芳基酯、芳香族硼酸亚芳基二醇酯。
芳香族基团例如可以选自任选具有取代基的芳基(或芳香族烃基)和任选具有取代基的杂芳基(或杂芳香族基团)。
任选具有取代基的芳基(或芳香族烃基)例如包含：苯基、萘基、蒽基(或anthracene group))、菲基(或phenanthrene group)、联苯基、三联苯基、芘基(或嵌二萘基)、苝基(或二萘嵌苯基)、三亚苯基(或三苯并苯基)等。
任选具有取代基的杂芳基(或杂芳香族基团)例如包含：
硫代苯基(噻吩基或噻嗯基)、亚噻吩基(或噻吩二基)、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯基二苯并亚噻吩基和二苯并亚噻吩基苯基等含硫杂芳基；
呋喃基(或氧茂基)、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯基二苯并呋喃基和二苯并呋喃基苯基等含氧杂芳基；
吡啶基(或氮苯基)、亚吡啶基(或吡啶二基)、嘧啶基(或间二氮苯基)、吡嗪基(或对二氮杂苯基)、喹啉基(或氮杂萘基)、异喹啉基(或isoquinolinegroup)、咔唑基(或氮杂芴基)、9-苯基咔唑基、吖啶基(或氮蒽基)、喹唑啉基(或间二氮杂萘基)、喹喔啉基(或对二氮萘基)、1,6-萘啶基、1,8-萘啶基和卟啉基(或卟啉环)等含氮杂芳基；
苯并噻唑基(或1,3-硫氮杂茚基)等包含二种以上的杂原子(例如氮和硫)的杂芳基。
芳基和杂芳基能具有的取代基只要能进行本发明的目标交叉偶联反应就没有特别限制。
取代基例如包含：
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等)、
碳数3～24、例如3～18、例如3～12、例如3～8的环烷基(例如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的烯基(例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的炔基(例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等)、
碳数5～24、例如5～18、例如5～12、例如5～8的芳基(例如苯基、萘基、联苯基等)、
碳数5～24、例如5～18、例如5～12、例如5～8的芳氧基(例如苯氧基、萘氧基、联苯氧基等)、
碳数4～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的杂芳基(例如硫代苯基、呋喃基、咔唑基、苯并硫代苯基、苯并呋喃基、吲哚基、吡咯基、吡啶基等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、庚酰基以及其酰基中所含的羰基被酯基或酰胺基所取代而成的基团等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的氨基(例如二苯基氨基、二甲基氨基等)、
氟(包含一部分氟取代和完全氟取代)、氰基、硝基。
本发明的实施方式中，芳香族硼酸类(包含酸和其酯)(2-3)更具体而言，例如可以用通式(II-3)表示：
Figure GDA0003859358210000141
[R5～R6各自独立地选自氢、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基，R5与R6任选相互键合，
A4选自任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基]。
式(II-3)中，R5～R6各自独立地选自氢、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基(或芳香族烃基)，R5与R6任选相互键合。进而，R5与R6任选一起形成环状结构。该环状结构可以为芳香族基团。例如可以示例1,2-亚苯基等。
任选具有取代基的烷基例如包含：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。进而，2个烷基任选键合，作为R5-R6，例如包含：亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基(频哪醇合基)、新戊基乙二醇基、亚丙基。
任选具有取代基的芳基例如选自苯基、萘基、联苯基等。
烷基、芳基均任选具有取代基。这种取代基可以选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基等。取代基彼此任选相互交联。取代基进而可以具有取代基。
式(II-3)中，A 4选自任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳 基，只要能进行交叉偶联反应就没有特别限制。
任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基可以包含上述任选 具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基。
式(II-3)中，任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基的取代基例如可以为上述取代基。
进而，该取代基进而任选具有上述取代基。
作为芳香族硼酸类(2-3)的A4，更具体而言，例如可以示例下述基团：
萘基、芳基(例如苯基)萘基、具有亚烷基(例如亚乙基)交联的萘基、具有亚芳基(例如亚苯基)交联的萘基等萘基；
菲基；
蒽基、芳基(例如苯基)蒽基、二芳基(例如二萘基)蒽基、二芳基硼基(例如双(三烷基苯基)硼基)蒽基等蒽基；
芘基、烷基(例如叔丁基芘基等芘基；
联苯基、具有亚烷基(例如亚丙基、异亚丙基)交联的联苯基等联苯基；
三联苯基、四芳基(例如四苯基)三联苯基等三联苯基；
三亚苯基；
2-芳基(例如苯基)乙烯基苯基、1,2,2-三芳基(例如三苯基)乙烯基苯基、2-芳基(例如苯基)乙炔基苯基、苯基、烷基(例如甲基)苯基、二烷基(例如二甲基)苯基、烷氧基(例如甲氧基)苯基、二烷基氨基(例如二甲基氨基)苯基、二芳基(例如二苯基)氨基苯基、全氟烷基(例如三氟甲基)苯基、烷基(例如乙基)氧基羰基苯基、烷酰基(例如酰基)苯基等苯基；
芳基(例如苯基)取代咔唑基；
蒽-9.10-二酮基、
噻吩基、芳基(例如苯基)噻吩基等。
作为芳香族硼酸类(2-3)，可以使用市售的化合物。
本公开中，具有羟基的芳香族化合物(2-4)只要具有H-O键、具有芳香族基团、与上述具有离去基团的芳香族化合物(1)进行交叉偶联反应、提供形成有O-C键的交叉偶联反应产物就没有特别限制。
芳香族基团例如可以选自任选具有取代基的芳基(或芳香族烃基)和任选具有取代基的杂芳基(或杂芳香族基团)。
任选具有取代基的芳基(或芳香族烃基)例如包含：苯基、萘基、蒽基(或anthracene group))、菲基(或phenanthrene group)、联苯基、三联苯基、芘基(或嵌二萘基)、苝基(或二萘嵌苯基)、三亚苯基(或三苯并苯基)等。
任选具有取代基的杂芳基(或杂芳香族基团)例如包含：
硫代苯基(噻吩基或噻嗯基)、亚噻吩基(或噻吩二基)、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯基二苯并亚噻吩基和二苯并亚噻吩基苯基等含硫杂芳基；
呋喃基(或氧茂基)、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯基二苯并呋喃基和二苯并呋喃基苯基等含氧杂芳基；
吡啶基(或氮苯基)、亚吡啶基(或吡啶二基)、嘧啶基(或间二氮苯基)、吡嗪基(或对二氮杂苯基)、喹啉基(或氮杂萘基)、异喹啉基(或isoquinolinegroup)、咔唑基(或氮杂芴基)、9-苯基咔唑基、吖啶基(或氮蒽基)、喹唑啉基(或间二氮杂萘基)、喹喔啉基(或对二氮萘基)、1,6-萘啶基、1,8-萘啶 基和卟啉基(或卟啉环)等含氮杂芳基；
苯并噻唑基(或1,3-硫氮杂茚基)等包含二种以上的杂原子(例如氮和硫)的杂芳基。
芳基和杂芳基能具有的取代基只要能进行本发明的目标交叉偶联反应就没有特别限制。
取代基例如包含：
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等)、
碳数3～24、例如3～18、例如3～12、例如3～8的环烷基(例如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的烯基(例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的炔基(例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等)、
碳数5～24、例如5～18、例如5～12、例如5～8的芳基(例如苯基、萘基、联苯基等)、
碳数5～24、例如5～18、例如5～12、例如5～8的芳氧基(例如苯氧基、萘氧基、联苯氧基等)、
碳数4～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的杂芳基(例如硫代苯基、呋喃基、咔唑基、苯并硫代苯基、苯并呋喃基、吲哚基、吡咯基、吡啶基等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、庚酰基以及其酰基中所含的羰基被酯基或酰胺基所取代而成的基团等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的氨基(例如二苯基氨基、二甲基氨基等)、
氟(包含一部分氟取代和完全氟取代)、氰基、硝基。
本发明的实施方式中，具有羟基的芳香族化合物(2-4)更具体而言，例如可以用通式(II-4)表示：
HO-(CmH2m)-A5式(II-4)
[A5选自任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基。m为0～20的整数。]。
式(II-4)中，m为0～20的整数，m优选10以下、进而优选4以下。A5可以选自任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基，只要能进行交叉偶联反应就没有特别限制。
任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基可以包含上述任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基。
式(II-4)中，任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基的取代基例如可以为上述取代基。
进而，该取代基进而任选具有上述取代基。
作为具有羟基的芳香族化合物(2-4)的A 5，更具体而言，例如可以示 例下述基团：
萘基、芳基(例如苯基)萘基、具有亚烷基(例如亚乙基)交联的萘基、 具有亚芳基(例如亚苯基)交联的萘基等萘基；
菲基；
蒽基、芳基(例如苯基)蒽基、二芳基(例如二萘基)蒽基、二芳基硼基(例如双(三烷基苯基)硼基)蒽基等蒽基；
芘基、烷基(例如叔丁基芘基等芘基；
联苯基、具有亚烷基(例如亚丙基、异亚丙基)交联的联苯基等联苯基；
三联苯基、四芳基(例如四苯基)三联苯基等三联苯基；
三亚苯基；
2-芳基(例如苯基)乙烯基苯基、1,2,2-三芳基(例如三苯基)乙烯基苯基、2-芳基(例如苯基)乙炔基苯基、苯基、烷基(例如甲基)苯基、二烷基(例如二甲基)苯基、烷氧基(例如甲氧基)苯基、二烷基氨基(例如二甲基氨基)苯基、二芳基(例如二苯基)氨基苯基、全氟烷基(例如三氟甲基)苯基、烷基(例如乙基)氧基羰基苯基、烷酰基(例如酰基)苯基等苯基；
芳基(例如苯基)咔唑基；
蒽-9.10-二酮基、
噻吩基、芳基(例如苯基)噻吩基等。
作为具有羟基的芳香族化合物(2-4)，可以使用市售的化合物。
本公开中，具有巯基的芳香族化合物(2-5)只要具有H-S键、具有芳香族基团、与上述具有离去基团的芳香族化合物(1)进行交叉偶联反应、提供形成有S-C键的交叉偶联反应产物就没有特别限制。
芳香族基团例如可以选自任选具有取代基的芳基(或芳香族烃基)和任选具有取代基的杂芳基(或杂芳香族基团)。
任选具有取代基的芳基(或芳香族烃基)例如包含：苯基、萘基、蒽基(或anthracene group))、菲基(或phenanthrene group)、联苯基、三联苯基、芘基(或嵌二萘基)、苝基(或二萘嵌苯基)、三亚苯基(或三苯并苯基)等。
任选具有取代基的杂芳基(或杂芳香族基团)例如包含：
硫代苯基(噻吩基或噻嗯基)、亚噻吩基(或噻吩二基)、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯基二苯并亚噻吩基和二苯并亚噻吩基苯基等含硫杂芳基；
呋喃基(或氧茂基)、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯基二苯并呋喃基和二苯并呋喃基苯基等含氧杂芳基；
吡啶基(或氮苯基)、亚吡啶基(或吡啶二基)、嘧啶基(或间二氮苯基)、吡嗪基(或对二氮杂苯基)、喹啉基(或氮杂萘基)、异喹啉基(或isoquinolinegroup)、咔唑基(或氮杂芴基)、9-苯基咔唑基、吖啶基(或氮蒽基)、喹唑啉基(或间二氮杂萘基)、喹喔啉基(或对二氮萘基)、1,6-萘啶基、1,8-萘啶基和卟啉基(或卟啉环)等含氮杂芳基；
苯并噻唑基(或1,3-硫氮杂茚基)等包含二种以上的杂原子(例如氮和硫)的杂芳基。
芳基和杂芳基能具有的取代基只要能进行本发明的目标交叉偶联反应就没有特别限制。
取代基例如包含：
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的烷基(例如甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等)、
碳数3～24、例如3～18、例如3～12、例如3～8的环烷基(例如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的烯基(例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的炔基(例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等)、
碳数5～24、例如5～18、例如5～12、例如5～8的芳基(例如苯基、萘基、联苯基等)、
碳数5～24、例如5～18、例如5～12、例如5～8的芳氧基(例如苯氧基、萘氧基、联苯氧基等)、
碳数4～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的杂芳基(例如硫代苯基、呋喃基、咔唑基、苯并硫代苯基、苯并呋喃基、吲哚基、吡咯基、吡啶基等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、庚酰基以及其酰基中所含的羰基被酯基或酰胺基所取代而成的基团等)、
碳数1～24、例如1～18、例如1～12、例如1～8的氨基(例如二苯基氨基、二甲基氨基等)、
氟(包含一部分氟取代和全氟取代)、氰基、硝基。
本发明的实施方式中，具有巯基的芳香族化合物(2-5)更具体而言，例如可以用通式(II-5)表示：
HS-(CpH2p)-A6式(II-5)
[A6选自任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基。p为0～20的整数。]。
式(II-5)中，p为0～20的整数，p优选10以下、更优选4以下。A5可以选自任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基，只要能进行交叉偶联反应就没有特别限制。
任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基可以包含上述任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基。
式(II-5)中，任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基的取代基例如可以为上述取代基。
进而，该取代基进而任选具有上述取代基。
作为具有巯基的芳香族化合物(2-5)的A6，更具体而言，例如可以示例下述基团：
萘基、芳基(例如苯基)萘基、具有亚烷基(例如亚乙基)交联的萘基、具有亚芳基(例如亚苯基)交联的萘基等萘基；
菲基；
蒽基、芳基(例如苯基)蒽基、二芳基(例如二萘基)蒽基、二芳基硼 基(例如双(三烷基苯基)硼基)蒽基等蒽基；
芘基、烷基(例如叔丁基芘基等芘基；
联苯基、具有亚烷基(例如亚丙基、异亚丙基)交联的联苯基等联苯基；
三联苯基、四芳基(例如四苯基)三联苯基等三联苯基；
三亚苯基；
2-芳基(例如苯基)乙烯基苯基、1,2,2-三芳基(例如三苯基)乙烯基苯基、2-芳基(例如苯基)乙炔基苯基、苯基、烷基(例如甲基)苯基、二烷基(例如二甲基)苯基、烷氧基(例如甲氧基)苯基、二烷基氨基(例如二甲基氨基)苯基、二芳基(例如二苯基)氨基苯基、全氟烷基(例如三氟甲基)苯基、烷基(例如乙基)氧基羰基苯基、烷酰基(例如酰基)苯基等苯基；
芳基(例如苯基)咔唑基；
蒽-9.10-二酮基、
噻吩基、芳基(例如苯基)噻吩基等。
作为具有巯基的芳香族化合物(2-5)，可以使用市售的化合物。
本发明的实施方式的交叉偶联反应方法包括如下步骤：
＜3＞在钯催化剂、碱以及、具有碳-碳双键或碳-碳三键的化合物(4)的存在下，使化合物(1)与化合物(2)以无溶剂的方式进行交叉偶联反应。
本发明的实施方式中，钯催化剂只要通常可用于交叉偶联反应、使上述的化合物(1)与化合物(2)之间的交叉偶联反应以本发明的目标无溶剂的方式进行就没有特别限制。
本发明的实施方式中，钯催化剂例如可以包含：乙酸钯(II)、氯化钯(II)、溴化钯(II)、钯乙酰基丙酮酸盐(II)、二氯双(苄腈)钯(II)、二氯双(乙腈)钯(II)、二氯双(三苯基膦)钯(II)、二氯四氨钯(II)、二氯(环辛-1,5-二烯)钯(II)、钯三氟乙酸盐(II)等2价钯化合物、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)、三(二苄叉基丙酮)二钯氯仿络合物(0)、四(三苯基膦)钯(0)等0价钯化合物。
钯催化剂可以分别单独使用或组合而使用。
钯催化剂可以使用市售品。
在钯催化剂中，可以进而使膦化合物等配位性化合物共存。膦化合物只要可以用于本发明的目标交叉偶联反应就没有特别限制。
作为这种膦化合物，例如可以示例三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(均三甲苯基)膦等芳基膦、三(叔丁基)膦、三(环己基)膦、三(异丙基)膦等烷基膦等。
进而作为膦化合物，例如可以示例DavePhos(参照下述式)、tBuBrettPhos(参照下述式)等具有芳基和烷基这两者的芳基烷基膦。需要说明的是，烷基膦可以包含芳基烷基膦。进而，烷基包含环烷基。
Figure GDA0003859358210000231
膦化合物优选包含烷基膦。
膦化合物可以分别单独使用或组合而使用。
膦化合物可以使用市售品。
本发明的实施方式中，碱可以用于交叉偶联反应、使上述化合物(1) 与化合物(2)之间的交叉偶联反应以本发明的目标无溶剂的方式进行就没 有特别限制。
作为碱，例如可以示例：
氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、磷酸钾、磷酸钠、氟化钾、氟化铯等无机碱；
甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐；
三乙胺、三丁胺、吡啶、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯等有机碱。
碱可以分别单独使用或组合而使用。
作为碱，可以使用市售品。
本发明的实施方式中，具有碳-碳双键或碳-碳三键的化合物(4)只要具有至少1个碳-碳双键或至少1个碳-碳三键、任选为链状或环状的化合物(不含芳香族)、使上述化合物(1)与化合物(2)之间的交叉偶联反应以本发明的目标无溶剂的方式可以促进就没有特别限制。需要说明的是，属于上述化合物(1)、化合物(2)、钯催化剂、配位性化合物和碱的化合物不包含于化合物(4)。
化合物(4)为碳数5～24时，促进交叉偶联反应，故优选。化合物(4)的碳数可以为5～18，可以为5～12，可以为6～10，可以为6～8。
作为具有1个碳-碳双键的链状化合物(4)，例如可以示例己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯等。
作为具有1个碳-碳双键的环状化合物(4)，例如可以示例环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯等。
作为具有2个碳-碳双键的链状化合物(4)，例如可以示例己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯等。
作为具有2个碳-碳双键的环状化合物(4)，例如可以示例环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、环癸二烯等。
作为具有1个碳-碳三键的链状化合物(4)，例如可以示例己炔、庚炔、辛炔、癸炔等。
作为具有1个碳-碳三键的环状化合物(4)，例如可以示例环辛炔、环癸炔等。
化合物(4)优选为链状或单环状。
本发明的实施方式中，化合物(1)与化合物(2)的交叉偶联反应可以在钯催化剂、碱和化合物(4)的存在下以无溶剂的方式进行混合(优选进行振荡)，从而进行。
化合物(1)和化合物(2)中的任一者、或两者可以在40℃下为固体。
本公开中，无溶剂通常是指，即使增多交叉偶联反应中使用的溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷等醚系溶剂、甲醇、乙醇、叔丁醇等醇系溶剂、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等极性溶剂等)、相对于化合物(1)和化合物(2)的总计每1mmol、也最多使用0.2mL以下，是指使用0.1mL以下，是指使用0.05mL以下，是指使用0.02mL以下，是指使用0.01mL以下，是指实质上不积极地使用溶剂而进行反应。
通常交叉偶联反应中，相对于反应原料的总计每1mmol，使用1～2mL的 溶剂，因此，本发明的实施方式中，溶剂的用量明显少。本发明的实施方式 中，反应原料通常在反应开始时至少一部分不溶于溶剂等，根据情况，全部 不溶解于溶剂等而能以固体状态存在。
交叉偶联反应(混合的温度)通常可以在室温(例如5～40℃)下进行，可以适宜加热而进行。
混合的方法可以使用振荡、摩擦、挤压、分散、混炼、压碎等能混合的任意方法。
作为这种装置，例如可以使用如下装置而进行：
球磨机、棒磨机、喷射磨、SAG磨等粉碎机；
旋转式石磨、擂溃机(mortar machine)等磨碎机；
水平圆筒型、V型、双圆锥型、正方立方体型、S型和连续V型等(水平轴旋转)容器旋转型混合装置；
水平圆筒型、V型、双圆锥型和球磨机型等(带挡板叶片的)容器旋转型混合装置；
摇摆型和十字旋转型等(旋转振动)容器旋转型混合装置；
螺带型、桨型、单轴转子型和袋磨机型等(水平轴旋转)固定容器型混合装置；
螺带型、螺杆型、行星型、涡轮型、高速流动型、旋转圆盘型和马勒(日文：マーラー)型等(垂直轴旋转)固定容器型混合装置；
振动磨型和筛网等(振动)固定容器型混合装置；
非均匀流化床、旋流流化床、带上升管型和喷射泵型等(流化)流体运动型混合装置；
重力型和静态混合器等(重力)流体运动型混合装置等，但只要交叉偶联反应进行，其方法和使用的装置就没有特别限制。需要说明的是，对于混合装置，例如可以参照坂下“粉体混合工艺技术”色材、77(2)、75-85(2004)的表5和图9等记载的粉体混合装置。
混合速度也可以适宜选择。
混合时间也可以适宜选择。本发明的实施方式中，混合的时间例如可以为15分钟以上，可以为30分钟以上，可以为45分钟以上，可以为60分钟以上，可以为2小时以下，可以为3小时以下，可以为5小时以下，可以为10小时以下。
化合物(1)与化合物(2)的当量比(化合物(1)/化合物(2))只要为可以使交叉偶联反应进行的当量比就没有特别限制，例如可以为10/1～1/10，可以为5/1～1/5，可以为3/1～1/3，可以为2/1～1/2。
碱的当量只要为可以使交叉偶联反应进行的量就没有特别限制，例如将化合物(1)的当量作为基准，例如可以为0.5以上，可以为0.8以上，可以为1.0以上，可以为1.2以上，可以为1.4以上，可以为3以下，可以为4以下，可以为5以下，可以为10以下。
钯催化剂的量可以为能使交叉偶联反应进行的量就没有特别限制，例如将化合物(1)的摩尔数乘以价数而得到的摩尔数作为基准(100％)，例如可以为0.5摩尔％以上，可以为0.1摩尔％以上，可以为0.5摩尔％以上，可以为1摩尔％以上，可以为25摩尔％以下，可以为20摩尔％以下，可以为15摩尔％以下，可以为10摩尔％以下。
使膦化合物与钯催化剂共存的情况下，膦化合物与钯催化剂的摩尔比 (膦化合物/钯催化剂)只要为可以使交叉偶联反应进行的摩尔比就没有特别 限制，例如可以为10/1～1/10，可以为5/1～1/5，可以为3/1～1/3，可以为2/1～1/2。
化合物(4)的添加量只要为可以使交叉偶联反应进行的量就没有特别 限制，将为了进行交叉偶联反应而加入的全部原料(例如化合物(1)、化合 物(2)、钯催化剂、碱和加入膦化合物时为膦化合物)的质量的总和作为基 准，例如可以加入0.01～3μL/mg，可以加入0.05～1μL/mg，可以加入0.1～0.5μL/mg。
本公开的交叉偶联反应可以追加使用以往已知的交叉偶联反应的促进剂。作为这种促进剂，例如可以示例水等。追加的促进剂的添加量只要为可以使交叉偶联反应进行的量就没有特别限制。
得到的交叉偶联反应产物可以适宜进行纯化。只要可以使交叉偶联反应产物纯化就对纯化方法没有特别限制。作为纯化方法，例如可以利用重结晶、柱色谱法等常规的方法。
本发明的另一主旨中，提供一种交叉偶联反应产物的制造方法，其利用上述形成选自C-N、C-B、C-C、C-O和C-S键中的化学键的交叉偶联反应方法。
交叉偶联反应方法中说明的式子和术语等可以直接用于制造方法。
本发明的实施方式的反应方法中，与不使用化合物(4)的情况相比，确认到反应性的显著改善。通常，以无溶剂的方式进行反应时，作为反应物的化合物(1)、化合物(2)、碱、钯催化剂和反应产物的扩散不有效地进行，特别是催化剂的扩散不有效地进行，从而预计反应难以进行。
用透射型电子显微镜观察反应后的钯颗粒，结果确认了，通过添加化合物(4)，从而钯催化剂的聚集被抑制。暗示了化合物(4)有利于抑制该钯催化剂的聚集，而且有利于改善反应性。
认为本发明的实施方式的反应方法和制造方法以这样的理由发挥优异的效果，但本发明不受这样的理由的任何限制。
实施例
以下，根据实施例和比较例，对本发明具体且详细地进行说明，但这些实施例只不过是本发明的一方式，本发明不受这些例子的任何限定。
本实施例中使用的化合物在下述实施例中具体示例。
具有离去基团的芳香族化合物(1)、与化合物(1)进行交叉偶联反应且能形成C-N、C-B、C-C、C-O、C-S键的化合物(2)、钯化合物、膦化合物、具有碳-碳双键或三键的化合物(4)等本实施例中使用的化合物只要没有特别记载就可以直接使用市售品而不进行纯化。
交叉偶联反应使用Retsch公司(Retsch)(公司名有变更、目前为VerderScientific Co.,Ltd.)制的球磨机MM400型，在室温下进行。
实施例1
在放入了直径3mm的不锈钢制球的1.5mL不锈钢制球磨机罐中，在空气下，加入1-溴芘(1a)(140.6mg,0.5mmol,1.0equiv)、二苯胺(2-1a)(84.6mg,0.5mmol,1.0equiv)、乙酸钯(5.6mg,0.025mmol,5mol％)。将球磨机罐转移至手套箱，在氩气气氛下，加入三叔丁基膦(5.1mg,0.025mmol,5mol％)、叔丁醇钠(72.1mg,0.75mmol,1.5equiv)。将球磨机罐从手套箱取出，再次在空气下，加入1,5-环辛二烯(4a)(59μL,将1-溴芘、二苯胺、乙酸钯、三叔丁基膦和叔丁醇钠的总计的质量作为基准为0.20μL/mg)。关闭球磨机罐的盖，安装于球磨机(Retsch公司制MM400型)，振荡99分钟并搅拌(30Hz)。反应结束后，使反应混合物用乙酸乙酯通过短硅胶柱色谱法，从而去除催化剂和无机盐。在蒸发仪中去除乙酸乙酯后，以硅胶柱色谱法纯化， 从而将目标交叉偶联产物分离(175.5mg,0.475mmol,95％分离收率)。
实施例1的结果也示于表1。
实施例1的反应用粉末X射线衍射(powder X-ray diffraction:PXRD)观察。图1示出基于粉末X射线衍射的、实施例1的固相钯催化剂C-N偶联反应的观察。反应开始时(0分钟)仅观察到起始原料的1-溴芘(1a)和二苯胺(2-1a)的峰。1,5-环辛二烯(4a)为液体，因此，在PXRD中，未观察到峰。从反应开始20分钟后(20分钟)，起始原料的1-溴芘(1a)和二苯胺(2-1a)的峰存在，但观察到该起始原料反应而生成的交叉偶联产物(3-1a)和基于NaBr的新的峰。从反应开始60分钟后(60分钟)，在PXRD中，基于起始原料的峰完全消失，仅观察到交叉偶联产物(3-1a)和基于NaBr的峰。这表明：该反应在反应中途起始原料不溶于1,5-环辛二烯，起始原料也不液化，起始原料维持固体状态不变并选择性地进行。
实施例2～6和比较例1
将实施例1的1,5-环辛二烯(4a)分别改变为环辛烯(4b)、环己烯(4c)、4-辛炔(4d)、1-己烯(4e)和3-己烯(4f)，除此之外，利用与实施例1中记载的方法同样的方法，进行实施例2～6的反应，得到了生成有C-N键的交叉偶联反应产物。不使用实施例1的1,5-环辛二烯(4a)，除此之外，利用与实施例1中记载的方法同样的方法，进行比较例1的反应，得到了生成有C-N键的交叉偶联反应产物。实施例2～6和比较例1的结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0003859358210000291
实施例1～6的反应中，通过添加具有C-C双键或三键的化合物(4)，从而任意交叉偶联反应的收率均显著改善，即使不使用溶剂，反应也充分进行。与此相对，不使用化合物(4)的比较例1的反应中，收率为28％，交叉偶联反应未充分进行。
实施例7～10
将实施例1的二苯胺(2-1a)改变为表2所示的氨基化合物(2-1b～2-1e)，除此之外，利用与实施例1中记载的方法同样的方法，进行实施例7～10的反应，得到交叉偶联反应产物。实施例7～10的结果示于表2。
[表2]
Figure GDA0003859358210000301
实施例7～10的反应中，通过添加具有C-C双键或三键的化合物(4)，从而即使不使用溶剂，也可以收率良好地得到交叉偶联产物。
实施例11～30
将实施例1的1-溴芘(1a)改变为表3～4中记载的化合物(1b～1u)，除此之外，利用与实施例1中记载的方法同样的方法，进行实施例11～30的反应，得到了生成有C-N键的交叉偶联反应产物。实施例11～30的结果示于表3～4。
[表3]
Figure GDA0003859358210000311
[表4]
Figure GDA0003859358210000321
实施例11～30的反应中，通过添加具有C-C双键或三键的化合物(4)，从而任意交叉偶联反应均可以收率良好地得到交叉偶联反应产物而不使用溶剂。
实施例31～32
将实施例1的1-溴芘(1a)改变为表5中记载的化合物(1v～1w)，进而将实施例1的二苯胺(2-1a)改变为双-(4-甲氧基苯基)胺(2-1c)，除此之外，利用与实施例1中记载的方法同样的方法，进行实施例31～32的反应，得到了生成有C-N键的交叉偶联反应产物。实施例31～32的结果示于表5。
[表5]
Figure GDA0003859358210000331
实施例31～32的反应中，通过添加具有C-C双键或三键的化合物(4)，从而可以收率良好地得到交叉偶联反应产物而不使用溶剂。
实施例33～34
将实施例1的1-溴芘(1a)改变为具有二个表6中记载的离去基团的二溴化合物(1x～1y)，对于实施例34，将二苯胺(2-1a)改变为双-(4-甲氧基苯基)胺(2-1c)，除此之外，利用与实施例1中记载的方法同样的方法，进行实施例33～34的反应，得到了生成有二个C-N键的交叉偶联反应产物。需要说明的是，化合物(1x～1y)具有二个离去基团，因此，为了维持交叉偶联反应的当量关系，将化合物(2)、叔丁醇钠、乙酸钯和三叔丁基膦以摩尔数计、使用实施例1的反应的2倍。实施例33～34的结果示于表6。
[表6]
Figure GDA0003859358210000341
实施例33～34的反应中，通过添加具有C-C双键或三键的化合物(4)，从而对于具有二个离去基团的化合物(1x～1y)，也可以收率良好地得到交叉偶联反应产物而不使用溶剂。
实施例35
将实施例1的1-溴芘(1a)改变为具有四个表7中记载的离去基团的四溴化合物(1z)，将二苯胺(2-1a)改变为双-(4-甲氧基苯基)胺(2-1c)，使用乙酸钯15摩尔％、三叔丁基膦15摩尔％，使用(2-1c)5.0当量，除此之外，利用与实施例1中记载的方法同样的方法，进行实施例35的反应，得到了生成有四个C-N键的交叉偶联反应产物。实施例35的结果示于表7。
[表7]
Figure GDA0003859358210000351
实施例35的反应中，通过添加具有C-C双键或三键的化合物(4)，从而对于具有四个离去基团的化合物(1z)，也可以收率良好地得到交叉偶联反应产物而不使用溶剂。
实施例36
将实施例1的1-溴芘(1a)改变为2-氯萘(1aa)，除此之外，利用与实施例1中记载的方法同样的方法，进行实施例36的反应，得到与实施例13的反应产物相同的、生成有C-N键的交叉偶联反应产物(3-1h)。
实施例36的收率为73％，比实施例13的收率稍降低，但可以效率良好地得到化合物(3-1h)。收率的降低认为是由于，将离去基团由溴改变为氯。
实施例37
将实施例1的二苯胺(2-1a)改变为二(4-甲氧基苯基)胺(2-1b)，乙酸钯和三叔丁基膦两者均使用2摩尔％，除此之外，利用与实施例1中记载的方法同样的方法，进行实施例37的反应，得到与实施例7的反应产物相同的、生成有C-N键的交叉偶联反应产物(3-1b)。
实施例37的收率为92％，与实施例7的收率为同等程度，可以收率良好地得到化合物(3-1b)。这表明，即使减少催化剂的量，其影响也不大。
实施例41
在放入了直径3mm的不锈钢制球(三个)的1.5mL不锈钢制球磨机罐中， 在空气下，加入4-溴联苯(1i)(117.1mg,0.5mmol,1.0equiv)、双频哪醇二 硼(2-2a)(144.6mg,0.55mmol,1.1equiv)、乙酸钯(3.4mg,0.015mmol,3mol％)。将球磨机罐转移至手套箱，在氩气气氛下，加入三叔丁基膦(3.5mg,0.015mmol,3mol％)、氢氧化钾(84.2mg,1.5mmol,3.0equiv)。将球磨机罐从手套箱取出，再次在空气下，加入1,7-辛二烯(4g)(42μL,将4-溴联苯、双频哪醇二硼、乙酸钯、三叔丁基膦和氢氧化钾的总计质量作为基准为0.12μL/mg)、水(30μL,3.3equiv)。关闭球磨机罐的盖，安装于球磨机(Retsch公司制MM400型)，振荡99分钟并搅拌(25Hz)。反应结束后，使反应混合物用乙酸乙酯通过短硅胶柱色谱法，从而去除催化剂和无机盐。在蒸发仪中去除乙酸乙酯后，以硅胶柱色谱法进行纯化，从而将目标交叉偶联产物(3-2a)分离(94.8mg,0.335mmol,67％分离收率、83％NMR收率)。
实施例42～44
将实施例1的4-溴联苯(1i)改变为表8中记载的化合物(1n、1d、1k)，除此之外，利用与实施例41中记载的方法同样的方法，进行实施例42～44的反应，得到生成有C-B键的交叉偶联反应产物(3-2b、3-2c、3-2d)。实施例42～44的结果示于表8。
[表8]
Figure GDA0003859358210000371
实施例42～44的反应中，通过添加具有C-C双键或三键的化合物(4)，从而即使不使用溶剂，也可以收率良好地得到生成有C-B键的交叉偶联反应产物。需要说明的是，(3-2c)表示NMR收率，其他表示分离收率。需要说明的是，水作为追加的促进剂使用。
实施例51
在放入了直径5mm的不锈钢制球的1.5mL不锈钢制球磨机罐中，在空气 下，加入4-溴联苯(1i)(69.9mg,0.3mmol,1.0equiv)、[4-(二甲基氨基) 苯基]硼酸(2-3a)(59.4mg,0.36mmol,1.2equiv)、乙酸钯(2.0mg,0.009mmol, 3mol％)、DavePhos(2-二环己基膦基-2’-(N,N-二甲基氨基)联苯)(5.3mg,0.0135mmol,3mol％)、氟化铯(136.7mg,0.9mmol,3.0equiv)、1,5-环辛二烯(4a)(33μL,将4-溴联苯、[4-(二甲基氨基)苯基]硼酸、氟化铯、乙酸钯和DavePhos的总计质量作为基准为0.12μL/mg)、水(20μL,3.7equiv)。关闭球磨机罐的盖，安装于球磨机(Retsch公司制MM400型)，振荡99分钟并搅拌(25Hz)。反应结束后，使反应混合物用乙酸乙酯/氯仿(1:1,v:v)通过短硅胶柱色谱法，从而去除催化剂和无机盐。在蒸发仪中去除溶剂后，以硅胶柱色谱法进行纯化，从而将目标交叉偶联产物分离(74.6mg,0.273mmol,91％分离收率、97％NMR收率)。
实施例52～60
将实施例51的[4-(二甲基氨基)苯基]硼酸(2-3a)改变为表9中记载的化合物(2-3b～2-3j)，除此之外，利用与实施例51中记载的方法同样的方法进行实施例52～60的反应，得到生成有C-C键的交叉偶联反应产物(3-3b～3-3j)。实施例52～60的结果示于表9。
[表9]
Figure GDA0003859358210000391
实施例52～60的反应中，通过添加具有C-C双键或三键的化合物(4)，从而即使不使用溶剂，也可以收率良好地得到生成有C-C键的交叉偶联反应产 物。表9中的收率表示分离收率。需要说明的是，水作为追加的促进剂使用。
产业上的可利用性
本发明的实施方式的化学键的形成方法可以减少有机溶剂的用量、优选实质上不使用有机溶剂，有效地进行、优选在更温和的反应条件下、在更短时间内以更高收率形成选自C-N、C-B、C-C、C-O和C-S键中的化学键。
因此，通过使用本发明的实施方式的方法，从而可以减少有机溶剂的用量、优选实质上不使用有机溶剂，有效地进行、优选在更温和的反应条件下、在更短时间内以更高收率制造形成有选自C-N、C-B、C-C、C-O和C-S键中的化学键的交叉偶联反应产物。
[相关申请]
本申请要求以2018年10月23日在日本国的特愿2018-198915作为基础申请的基于巴黎公约第4条或日本国专利法第41条的优先权。该基础申请的内容通过参照被引入至本说明书。

Claims (11)

1.一种交叉偶联反应方法，其包括如下步骤：
准备具有离去基团的芳香族化合物(1)；
准备能进行交叉偶联反应的化合物(2)，所述能进行交叉偶联反应的化合物(2)选自芳香族氨基化合物(2-1)、二硼酸酯类(2-2)、芳香族硼酸类(2-3)、具有羟基的芳香族化合物(2-4)和具有巯基的芳香族化合物(2-5)，此处，芳香族氨基化合物(2-1)具有与芳香族基团键合的氨基、氨基具有氢；以及，
在钯催化剂、碱、以及具有碳-碳双键或碳-碳三键且碳数5～24的、不含芳香族的化合物(4)的存在下，将化合物(1)与化合物(2)混合并以无溶剂的方式进行交叉偶联反应；
所述交叉偶联反应方法形成选自C-N、C-B、C-C、C-O和C-S键中的化学键，
化合物(1)、化合物(2)、钯催化剂和碱所属的化合物不包含于化合物(4)中，
具有离去基团的芳香族化合物(1)用下述通式(I)表示：
A1-Xn式(I)
A1选自任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基，X为离去基团，n为1以上的整数，
芳基和杂芳基能具有的取代基选自碳数1～24的烷基、碳数1～24的烷氧基、碳数3～24的环烷基、碳数1～24的烯基、碳数1～24的炔基、碳数5～24的芳基、碳数5～24的芳氧基、碳数4～24的杂芳基、碳数1～24的酰基、碳数1～24的酰基中所含的羰基被酯基或酰胺基所取代的基团、氟、氰基、硝基，
取代基彼此任选相互交联，也任选以取代基整体形成环状结构，进而，所述取代基进而任选具有所述取代基；
芳香族氨基化合物(2-1)用下述通式(II-1)表示：
Figure FDA0004054556780000021
A2和A3各自独立地选自氢、任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基，A2和A3不同时为氢，A2与A3任选相互键合，
A2和A3的任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基能具有的取代基选自碳数1～24的烷基、碳数1～24的烷氧基、碳数3～24的环烷基、碳数1～24的烯基、碳数1～24的炔基、碳数5～24的芳基、碳数5～24的芳氧基、碳数4～24的杂芳基、碳数1～24的酰基、碳数1～24的酰基中所含的羰基被酯基或酰胺基所取代的基团、碳数1～24的氨基、氟、氰基、硝基，
取代基彼此任选相互交联，也任选以取代基整体形成环状结构，进而，所述取代基进而任选具有所述取代基；
二硼酸酯类(2-2)用下述通式(II-2)表示：
Figure FDA0004054556780000022
R1～R4各自独立地选自氢、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基，R1与R2任选相互键合，R3与R4任选相互键合；
芳香族硼酸类(2-3)用下述通式(II-3)表示：
Figure FDA0004054556780000023
R5～R6各自独立地选自氢、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基，R5与R6任选相互键合，A4选自任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基，
R5～R6的任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基能具有的取代基选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基，取代基彼此任选相互交联，取代基进而能具有所述取代基，
A4的任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基能具有的取代基选自碳数1～24的烷基、碳数1～24的烷氧基、碳数3～24的环烷基、碳数1～24的烯基、碳数1～24的炔基、碳数5～24的芳基、碳数5～24的芳氧基、碳数4～24的杂芳基、碳数1～24的酰基、碳数1～24的酰基中所含的羰基被酯基或酰胺基所取代的基团、碳数1～24的氨基、氟、氰基、硝基，取代基彼此任选相互交联，取代基进而能具有所述取代基；
具有羟基的芳香族化合物(2-4)用下述通式(II-4)表示：
HO-(CmH2m)-A5式(II-4)
A5选自任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基，m为0～20的整数；以及
具有巯基的芳香族化合物(2-5)用下述通式(II-5)表示：
HS-(CpH2p)-A6式(II-5)
A6选自任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基，p为0～20的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
具有离去基团的芳香族化合物(1)包含选自氯、溴、碘、重氮盐、三氟甲磺酸盐和羧酸衍生物中的1种作为离去基团，
具有离去基团的芳香族化合物(1)包含选自任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基中的1种作为芳香族基团，
任选具有取代基的芳基包含苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、芘基、苝基、三亚苯基，
任选具有取代基的杂芳基包含含硫杂芳基、含氧杂芳基、含氮杂芳基、和含有二种以上的杂原子的杂芳基；
芳香族氨基化合物(2-1)最大能包含二个芳香族基团，该芳香族基团能选自任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基，
任选具有取代基的芳基包含苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、芘基、苝基、三亚苯基，
任选具有取代基的杂芳基包含含硫杂芳基、含氧杂芳基、含氮杂芳基、 和含有二种以上的杂原子的杂芳基；
二硼酸酯类(2-2)包含二硼酸烷基酯、二硼酸亚烷基二醇酯、二硼酸芳基酯、二硼酸亚芳基二醇酯、四羟基二硼烷；
芳香族硼酸类(2-3)包含芳香族硼酸和芳香族硼酸酯，
包含选自任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基中的1种作为芳香族基团，
任选具有取代基的芳基包含苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、芘基、苝基、三亚苯基，
任选具有取代基的杂芳基包含含硫杂芳基、含氧杂芳基、含氮杂芳基、和含有二种以上的杂原子的杂芳基；
具有羟基的芳香族化合物(2-4)包含选自任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基中的1种作为芳香族基团，
任选具有取代基的芳基包含苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、芘基、苝基、三亚苯基，
任选具有取代基的杂芳基包含含硫杂芳基、含氧杂芳基、含氮杂芳基、和含有二种以上的杂原子的杂芳基；
具有巯基的芳香族化合物(2-5)包含选自任选具有取代基的芳基和任选具有取代基的杂芳基中的1种作为芳香族基团，
任选具有取代基的芳基包含苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、芘基、苝基、三亚苯基，
任选具有取代基的杂芳基包含含硫杂芳基、含氧杂芳基、含氮杂芳基、和含有二种以上的杂原子的杂芳基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，具有碳-碳双键或碳-碳三键的化合物(4)具有至少1个碳-碳双键或至少1个碳-碳三键，包含任选为链状或环状的化合物，但不含芳香族。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，使钯催化剂与膦化合物共存。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，碱包含选自无机碱、碱金属醇盐和有机碱中的至少1种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，化合物(1)与化合物(2)的当量比(化合物(1)/化合物(2))为10/1～1/10。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，将化合物(1)的摩尔数乘以价数而得到的摩尔数作为基准(100％)，钯催化剂存在有0.5摩尔％以上且10摩尔％以下。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，将化合物(1)、化合物(2)、钯催化剂、碱和根据需要的膦化合物的总计质量作为基准，化合物(4)存在有0.01～3μL/mg。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，使碱相对于每1当量化合物(1)为0.5当量以上且10当量以下存在而反应。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将化合物(1)与化合物(2)混合并进行交叉偶联反应的方法选自振荡、摩擦、挤压、分散、混炼、压碎。
11.一种交叉偶联反应产物的制造方法，其利用权利要求1～10中任一项所述的交叉偶联反应方法。
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