JP6281877B2 - 触媒前駆体および不斉鎖状化合物の合成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、触媒前駆体および不斉鎖状化合物の合成方法に関する。
不斉化合物の合成は、医農薬品をはじめとする生理活性物質の合成には不可欠であり、多くの研究が行われている。特に最近世界で承認された不斉中心を持つ合成医薬品の７０％以上が光学活性体であり、医薬品分野での光学活性化合物の重要性は益々大きくなっている。このため、不斉合成は、近年活発に研究されている。
不斉合成は、種々の方法が試みられている。
例えば、野依触媒を用いた不斉還元反応により炭素−水素の形成に基づいた不斉構築を行ったり、香月・シャープレス酸化により、炭素−酸素結合を形成して不斉構築を行うことが知られている。また、炭素−炭素結合を形成することにより不斉構築を行うことも進められており、不斉共役付加、不斉クロスカップリング、不斉マンニッヒ反応、ＺＡＣＡ反応、アルキンの不斉環化三量化などの開発が行われている。しかし、炭素−炭素結合の形成による不斉構築は未だ発展途上にあり、今後大きな進展が望まれている。
合成反応においては、触媒の存在も重要であり、種々の触媒が合成され、合成反応に用いられている。
具体的には、例えば、キラルなアザホスホレン配位子を持つニッケル触媒により、エチレンとスチレンやエチレンとノルボルネンをカップリングすることにより、不斉ヒドロビニル化反応が開示されている（例えば、下記非特許文献１および下記特許文献１参照）。
また、類似な反応としてキラルなホスフィナイト配位子を持つニッケル触媒によるエチレンとスチレンを用いた不斉ヒドロビニル化反応（例えば、下記非特許文献２参照）、キラルなホスフォラミダイト配位子を持つニッケル触媒によるエチレンとスチレンを用いた不斉ヒドロビニル化反応（例えば、下記非特許文献３参照）、およびキラルなホスフェート配位子を持つルテニウムヒドリド錯体を用いたエチレンとビニルナフタレンによるヒドロビニル化反応（例えば、下記非特許文献４参照）などが報告されている。これらの反応はいずれも、カップリングパートナーとしてエチレンが必須であり、ヒドリド挿入機構により反応が進行している。
また、キラルな配位子および元素周期表９族の金属を有する触媒を用いて共役カップリングする手法（例えば、下記非特許文献５参照）や、アリル化合物の動力学的分割を行う手法が開示されている（例えば、下記非特許文献６参照）。
元素周期表８族の金属であるルテニウムを触媒に用いた反応も研究されており、例えば、ビシクロノナジエンを配位子として持つ０価ルテニウム錯体を合成し、置換オレフィンの選択的共二量化（交差二量化）反応に応用することが試みられている（例えば、下記非特許文献７〜１２参照）。
非特許文献１： G. Wilke, Angew. Chem., 27, 185-206 (1988).
非特許文献２： H. Park, R. Kumareswaran, T. V. RajanBabu, Tetrahedron, 61, 6352-6367 (2005).
非特許文献３： N. Lassauque, G. Francio，W. Leitner, Adv. Synth. Catal.,351, 3133-3138 (2009).
非特許文献４： G. Jiang, B. List, Chem. Commun.,47, 10022-10024 (2011).
非特許文献５： T. Hayashi, K. Ueyama, N. Tokunaga, and K. Yoshida, J. Am. Chem. Soc., 125, 11508-11509 (2003)．
非特許文献６： C. Fischer, C. Defieber, T. Suzuki, E. M. Carreira, J. Am. Chem. Soc., 126, 1628-1629 (2004).
非特許文献７： M. Hirano. Organometallics, (2010) Vol.29, pp.3690-3693
非特許文献８： M. Hirano. Organometallics, (2011) Vol.30, pp.1307-1310
非特許文献９： M. Hirano. Organometallics, (2012) Vol.31, pp.4006-4019
非特許文献１０： 日本化学会第92春季年会予稿集，2B1-11（2012）
非特許文献１１： 第59回有機金属化学討論会予稿集，P2C-16（2012）
非特許文献１２： XXVth International Conference on Organometallic Chemistry予稿集, PB79 (2012）
特許文献１： 独国特許出願公開第3618169号明細書（Offenlegungsschrift DE000003618169A1）
しかし、一般的に置換アルケンの化学的性質はよく似ているため、アルケンの基質選択自体が困難であり、置換アルケンの交差二量化の報告は少ない。また、ジアステレオ選択的な交差二量化反応は、非特許文献８に示される反応が初めての例であり、置換アルケン間のエナンチオ選択的な不斉鎖状カップリング反応はいまだ報告例がない。
本発明は、アルケン２分子から炭素−炭素結合の形成に伴って不斉鎖状化合物を合成することができる触媒前駆体および前記不斉鎖状化合物の合成方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ キラルな環状ジエン配位子である第１の配位子と第２の配位子とを有するルテニウムを含む触媒前駆体である。
＜２＞ 前記ルテニウムは、０価ルテニウムまたは２価ルテニウムである＜１＞に記載の触媒前駆体である。
＜３＞ 前記キラルな環状ジエン配位子は、６〜８員環の単環、または、前記単環に架橋部を有するビシクロ環を含む＜１＞または＜２＞に記載の触媒前駆体である。
＜４＞ 下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、および下記一般式（６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の触媒前駆体である。
一般式（１）中、Ａ１は、６電子配位子を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。ｎ１は０または１を表し、ｎ１が１のとき、Ｘ１は、酸素原子、連結基（ｉ）、または単結合を表す。
一般式（２）中、Ａ２1はジエン配位子を表し、Ａ２２は−ＮＣＲ配位子を表す（ただし、Ｒは、アルキル基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す）。Ｒ２１〜Ｒ２８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。ｎ２は０または１を表し、ｎ２が１のとき、Ｘ２は、酸素原子、連結基（ｉ）、または単結合を表す。
一般式（３）中、Ａ３１〜Ａ３４は、各々独立に、中性配位子またはアニオン性配位子を表し、Ａ３１とＡ３２、およびＡ３３とＡ３４は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ３１〜Ｒ３８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。ｎ３は０または１を表し、ｎ３が１のとき、Ｘ３は、酸素原子、連結基（ｉ）、または単結合を表す。
連結基（ｉ）中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表し、ｍは１以上の整数を表す。
一般式（４）中、Ａ４１は、６電子配位子を表し、Ｒ４１〜Ｒ４６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。ｎ４は０または１を表し、ｎ４が１のとき、Ｘ４は、酸素原子、連結基（ｉ）、または単結合を表す。
一般式（５）中、Ａ５1はジエン配位子を表し、Ａ５２は−ＮＣＲ配位子を表す（ただし、Ｒは、アルキル基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す）。Ｒ５１〜Ｒ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。ｎ５は０または１を表し、ｎ５が１のとき、Ｘ５は、酸素原子、連結基（ｉ）、または単結合を表す。
一般式（６）中、Ａ６１〜Ａ６４は、各々独立に、中性配位子またはアニオン性配位子を表し、Ａ６１とＡ６２、およびＡ６３とＡ６４は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ６１〜Ｒ６６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。ｎ６は０または１を表し、ｎ６が１のとき、Ｘ６は、酸素原子、連結基（ｉ）、または単結合を表す。
＜５＞ 下記一般式（１−１１）で表される化合物、下記一般式（１−１２）で表される化合物、下記一般式（２−１１）で表される化合物、下記一般式（２−１２）で表される化合物、下記一般式（２−２１）で表される化合物、下記一般式（３−１１）で表される化合物、下記一般式（４−１１）で表される化合物、下記一般式（４−１２）で表される化合物、下記一般式（５−１１）で表される化合物、下記一般式（５−１２）で表される化合物、下記一般式（６−１１）で表される化合物、および下記一般式（６−１２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の触媒前駆体である。
ここで、一般式（１−１１）または一般式（１−１２）で表される化合物は、前述の一般式（１）で表される化合物の例であり、一般式（２−１１）、一般式（２−１２）、または一般式（２−２１）で表される化合物は、前述の一般式（２）で表される化合物の例であり、一般式（３−１１）で表される化合物は、前述の一般式（３）で表される化合物の例であり、一般式（４−１１）または一般式（４−１２）で表される化合物は、前述の一般式（４）で表される化合物の例であり、一般式（５−１１）または一般式（５−１２）で表される化合物は、前述の一般式（５）で表される化合物の例であり、一般式（６−１１）または一般式（６−１２）で表される化合物は、前述の一般式（６）で表される化合物の例である。
一般式（１−１１）および一般式（１−１２）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
一般式（２−１１）、一般式（２−１２）、および一般式（２−２１）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、一般式（２−２１）中、Ｒ＊は、不斉炭素を有するアルキル基を表す。
一般式（３−１１）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
一般式（４−１１）および一般式（４−１２）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
一般式（５−１１）および一般式（５−１２）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
一般式（６―１１）および一般式（６―１２）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
＜６＞ キラルな環状ジエン配位子を有し６電子反応場を持つ０価ルテニウム種を触媒として、第１の共役アルケンと、非共役アルケンまたは第２の共役アルケンと、の不斉鎖状二量化を行う不斉鎖状化合物の合成方法である。
＜７＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の触媒前駆体を用いて、前記キラルな環状ジエン配位子を有し、６電子反応場を持つ０価ルテニウム種を発生させる＜６＞に記載の不斉鎖状化合物の合成方法である。
＜８＞ 前記第１の共役アルケンおよび前記第２の共役アルケンは、共役カルボニル化合物、共役イミン化合物、または共役ジエン化合物である＜６＞または＜７＞に記載の不斉鎖状化合物の合成方法である。
＜９＞ 前記第１の共役アルケンおよび前記第２の共役アルケンは、下記構造式（Ｉ−１）〜構造式（Ｉ−４）のいずれか１種で表される化合物である＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の不斉鎖状化合物の合成方法である。
構造式（Ｉ−１）中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基、アルキル基、または−Ｎ（Ｒ８）（Ｒ９）を表す。ただし、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。
構造式（Ｉ−２）中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
構造式（Ｉ−３）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
構造式（Ｉ−４）中、Ｒ１７は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｙは、酸素原子、イオウ原子または一置換窒素原子を表し、Ｚは、酸素原子、イオウ原子、一置換窒素原子、またはアルキレン基を表す。
＜１０＞ 前記非共役アルケンは、下記構造式（II−１）〜構造式（II−７）のいずれか１種で表される化合物である＜６＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の不斉鎖状化合物の合成方法である。
構造式（II−１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
構造式（II−３）中、Ｙは、メチレン基、酸素原子、イオウ原子、または一置換窒素原子を表す。
構造式（II−５）〜構造式（II−７）中、Ｒ２１〜Ｒ２７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
＜１１＞ 前記第１の共役アルケンおよび前記第２の共役アルケンは、前記構造式（Ｉ−１）または前記構造式（Ｉ−３）で表される化合物である＜９＞に記載の不斉鎖状化合物の合成方法である。
＜１２＞ 前記非共役アルケンは、前記構造式（II−３）で表される化合物である＜１０＞に記載の不斉鎖状化合物の合成方法である。
本発明によれば、アルケン２分子から不斉鎖状化合物を合成することができる触媒前駆体および前記不斉鎖状化合物の合成方法を提供することができる。
実施例１−１で合成した触媒前駆体２ａの分子構造（Ｘ線構造解析）である。 実施例１−１で合成した触媒前駆体２ｂの分子構造（Ｘ線構造解析）である。 実施例１−１で合成した触媒前駆体２ｃの分子構造（Ｘ線構造解析）である。 実施例１−２で合成した△-Ru(acac)2((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例１−２で合成した△-Ru(acac)2((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)の分子構造（Ｘ線構造解析）である。 実施例２−１で合成した生成物の液体クロマトグラフィの測定結果である。 比較例１で合成した生成物の液体クロマトグラフィの測定結果である。
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
＜不斉鎖状化合物の合成方法＞
本発明の不斉鎖状化合物の合成方法は、キラルな環状ジエン配位子を有する０価ルテニウム種を触媒として、第１の共役アルケンと、非共役アルケンまたは第２の共役アルケンと、の不斉鎖状二量化を行う合成方法である。
本発明の不斉鎖状化合物の合成方法には、
（１）第１の共役アルケンと非共役アルケンとの不斉鎖状二量化を行う形態（以下、この形態を、「第１の合成方法」ともいう）、および、
（２）第１の共役アルケンと第２の共役アルケンとの不斉鎖状二量化を行う形態（以下、この形態を、「第２の合成方法」ともいう）
が包含される。
第１の合成方法および第２の合成方法は、キラルな環状ジエン配位子を有する０価ルテニウム種を触媒として、アルケン同士の不斉鎖状二量化を行う点で共通する。
以下、第１の合成方法を中心に説明する。第２の合成方法については後述する。
また、以下において、単なる「共役アルケン」との語は、上記「第１の共役アルケン」を意味する。
第１の合成方法は、キラルな環状ジエン配位子を有する０価ルテニウム種を触媒として、共役アルケン（第１の共役アルケン）と非共役アルケンとの不斉鎖状二量化を行う合成方法である。
第１の合成方法では、基質（以下、「反応基質」ともいう）として、共役アルケンと非共役アルケンとを用い、両者の不斉鎖状二量化を行うに当たり、キラルな環状ジエン配位子を有する０価ルテニウム種を触媒として用いることで、炭素−炭素結合を形成しながら、一段階で中心不斉を１つ以上有する鎖状化合物を合成することができる。
第１の合成方法では、ルイス塩基性の高い０価ルテニウム種上に発生する６電子反応場を利用して、４電子配位できる共役アルケンと２電子配位する非共役アルケンとの配位電子数の違いにより、分子識別を行い、単一の面および単一の回転異性体から酸化的カップリングを行う。
第１の合成方法では、反応基質の供与電子数が４＋２＝６であることを利用した基質の選択が行われる。触媒としては、０価ルテニウム種を用いる。４電子配位化合物には共役アルケンを用い、２電子配位化合物には非共役アルケンを用いることで化学選択性（基質選択性）が発現される。
付加反応により不斉構築を行う反応としては、炭素−水素結合の形成による不斉還元法や、炭素−酸素結合の形成による不斉酸化法などが広く研究されてきたが、炭素−炭素結合の形成による不斉構築法は、現在、大変注目を集めている研究分野である。しかし、置換アルケンを用いて不斉鎖状二量化する方法はこれまでに知られていない。現時点で本発明は、２種類の置換アルケンを前述のように分子識別するのみならず、不斉交差鎖状二量化を高い収率と不斉収率で実現できる唯一の方法である。
ここで、「単一の面および単一の回転異性体から酸化的カップリングを行う」とは、基質（共役アルケンおよび非共役アルケン）が上記０価ルテニウム種に配位する段階（例えば、後述の合成スキーム１において、「＋Ｒｕ（ｄｉｅｎｅ）＊」が付された矢印の段階）において、
（ａ）１つの基質が持つ２つのプロキラル面（Ｒｅ面およびＳｉ面）のうち、上記０価ルテニウム種に対向する面が特定され、かつ、
（ｂ）２つの基質の立体配座（共役アルケンと非共役アルケンとの立体配座）が特定された状態で、基質が上記０価ルテニウム種に配位し、この配位によって生じた反応中間体から酸化的カップリング反応（例えば、後述の合成スキーム１において、「Oxidative coupling」が付された矢印の反応）が進行することを意味する。特に、上記（ｂ）により、上記反応中間体として、複数の回転異性体が生じることが抑制される。
第１の合成方法では、上記（ａ）および上記（ｂ）により、エナンチオ選択的な不斉鎖状二量化を行うことができる。
第１の合成方法における反応は、キラルな環状ジエン配位子を有する０価ルテニウム種を触媒とするからこそ実現できる反応である。第１の合成方法は、上記の反応機構によりキラル化合物を作り出せることを世界で初めて実証したものである。後述の第２の合成方法についても同様である。
なお、後述の第２の合成方法においては、第２の共役アルケンが、上述した非共役アルケンの役割を果たす。
また、本発明の合成方法で用いる触媒（即ち、キラルな環状ジエン配位子を有する０価ルテニウム種）は、高度に配位不飽和であるため、不安定である。このため、キラルな環状ジエン配位子を有するルテニウムを含む本発明の触媒前駆体を用い、反応系中において、上記触媒としての、キラルな環状ジエン配位子を有する０価ルテニウム種を発生させればよい。
本発明の触媒前駆体の詳細は後述するが、例えば、解離しやすい６電子配位子であるナフタレンとキラルな環状ジエン配位子とを有する０価ルテニウム錯体を、触媒前駆体として用いることができる。
また、ルテニウム上の不斉配位子（キラルな環状ジエン配位子）を用いることで、単一の面および単一の回転異性体から酸化的カップリング反応が進行し、β−ヒドリド脱離ならびに還元的脱離により、化学、位置および立体選択的な炭素−炭素結合が形成され、不斉骨格が構築されると考えられる。
本発明の不斉鎖状化合物の合成方法の好ましい態様は後述するが、例えば、環状ジエン配位子を持つルテニウム（０）錯体を触媒とすると、β−ヒドリド脱離が速く進行し、ルテナシクロペンタンに対してはさらにアルケンが挿入することなく、鎖状交差二量化が得られ易い。
本発明の不斉鎖状化合物の合成方法（第１の合成方法）の一例である合成スキーム１の点線枠内に示す。
合成スキーム１は、不斉鎖状化合物合成の一例を模式的に示したに過ぎず、本発明で用いる共役アルケンも、非共役アルケンも、合成スキーム１に示す形態に限定されない。
なお、合成スキーム１中、Ｒ１〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｚは、メチレン基〔＝ＣＨ２〕、置換メチレン基〔＝Ｃ（Ｒ）２もしくは＝Ｃ（Ｒ）Ｈ；Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリール基等〕、酸素原子、硫黄原子、または、一置換窒素原子〔＝ＮＨもしくは＝ＮＲ；Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリール基等〕などを表す。また、合成スキーム１中、「Ｒｕ（ｄｉｅｎｅ）＊」は、触媒としての、キラルな環状ジエン配位子を有する０価ルテニウム種を表す。
なお、既述のように、非特許文献１〜３においても、金属を含む触媒を用いて、不斉合成を行っているが、次の点で本発明とメカニズムが異なる。
非特許文献１〜４および特許文献１に示される手法は、カップリングパートナーの１つが必ずエチレンであるが、本発明の不斉鎖状化合物の合成方法は、置換アルケン同士の交差鎖状二量化反応であり、基質を選択することができる。また、非特許文献１の手法では、ヒドリド挿入機構であるが、本発明は酸化的カップリング機構で進行する。さらに、非特許文献１ではキラル配位子としてリン配位子が用いられているが、本発明では環状ジエン配位子を用いている。
非特許文献５に示される手法は、支持配位子として環状ジエン配位子をもつ９族金属触媒を用いて、共役化合物と有機ホウ素化合物との共役付加反応をはじめとする有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機ケイ素化合物などのアリール化試薬やアルキル化試薬を用いている。本発明の合成方法でも、触媒が有する支持配位子としては、キラルな環状ジエン配位子であれば特に制限されず、０価ルテニウム種を用いる点で異なる。
非特許文献５に示される手法では、共役アルケンと非共役アルケンとが二量化して不斉鎖状化合物は合成されていない。
非特許文献６に示される手法は、動力学的分割である。同一グループにより、アリールホウ素化合物の不斉共役付加反応も報告されている。本発明は、置換アルケン間の不斉鎖状交差二量化であり、置換アルケンのみを用いた不斉反応は報告されていない。
〔触媒〕
本発明の不斉鎖状化合物の合成方法は、キラルな環状ジエン配位子を有し、６電子反応場を持つ０価ルテニウム種を触媒として用いる。
キラルな環状ジエン配位子を有し、６電子反応場を持つ０価ルテニウム種は、共役アルケンと、非共役アルケンとの不斉鎖状二量化を行う反応系中において存在していればよいが、高度に配位不飽和であるため不安定であり、「キラルな環状ジエン配位子のみを有する０価ルテニウム種」として単離することができない。
したがって、反応開始前においては、キラルな環状ジエン配位子である第１の配位子と第２の配位子とを有するルテニウムを含む触媒前駆体として単離することができる。
まず、本発明の触媒前駆体について説明する。
＜触媒前駆体＞
本発明の触媒前駆体は、キラルな環状ジエン配位子である第１の配位子と第２の配位子とを有するルテニウムを含む。
〔ルテニウム〕
触媒前駆体が含むルテニウムは、０価であってもよいし、反応時に還元剤と組み合わせて反応を行う場合には２価であってもよい。不斉鎖状化合物の合成反応においては、０価ルテニウムが有する６電子反応場を利用するため、反応効率の観点からは、触媒前駆体が含むルテニウムも０価であることが好ましい。
〔配位子〕
本発明の触媒前駆体に含まれるルテニウムは、キラルな環状ジエン配位子である第１の配位子と、第２の配位子と、を有している。
第１の配位子は、第１の共役アルケンと、非共役アルケンまたは第２の共役アルケンと、の不斉鎖状二量化において、触媒中に含まれるキラルな環状ジエン配位子である。
第２の配位子は、不斉鎖状化合物の合成反応において、ルテニウムから速やかに解離し易い配位子であることが好ましい。
−キラルな環状ジエン配位子（第１の配位子）−
キラルな環状ジエン配位子は、少なくとも１つの不斉炭素を有するジエン化合物であれば、特に制限されない。
また、キラルな環状ジエン配位子の環員数は、錯体の安定性と触媒活性の観点から、６〜１２であることが好ましく、７〜１０であることがより好ましい。
環状ジエン化合物は、モノシクロ環であっても、ビシクロ環であっても、トリシクロ環であってもよい。
以上の中でも、反応性の観点から、キラルな環状ジエン配位子は、６〜８員環の単環、または、前記単環に架橋部を有するビシクロ環を含むことが好ましい。すなわち、キラルな環状ジエン配位子は、６〜８員環の単環を含む環状ジエン化合物であるか、６〜８員環の単環に架橋部を有するビシクロ環状ジエン化合物であることが好ましい。
ここで、架橋部とは、前記単環が環内での結合形成によりビシクロ環となったビシクロ環状ジエンにおける「環内での結合形成部分」（すなわち、単結合）、または、６〜８員環の単環が有する２つの原子に置換する原子数１以上の２価の連結基をいい、アルキレン基、２価の原子（酸素原子、硫黄原子等）等が挙げられる。後述する一般式（１）〜（６）中のＸ１〜Ｘ６は、架橋部の一例である。
架橋部は、原子数１〜６の連結基であることが好ましい。連結基の原子数は、３〜６であることがより好ましい。
−第２の配位子−
第２の配位子は、触媒前駆体に含まれるルテニウムに配位する配位子であり、不斉鎖状化合物の合成反応系中において、速やかに解離する。反応系中において、ルテニウムから第２の配位子が脱離することで、本発明の触媒前駆体は、反応系中で、キラルな環状ジエン配位子を有する０価ルテニウム種となり、これが触媒となって、共役アルケンと非共役アルケンまたは第２の共役アルケンとの不斉鎖状二量化を行うことができる。
第２の配位子は、特に制限されないが、不斉鎖状化合物の合成反応系中において、速やかに解離し易い配位子であることが好ましい。このため、配位力の弱いルイス塩基性配位子もしくは還元剤により容易に除去することが可能なアニオン性配位子が望ましい。また、第２の配位子は、芳香族化合物である中性配位子であってもよい。
ここで、アニオン性配位子とは、ルテニウムと共有結合またはイオン結合をしている配位子をいい、弱い還元剤により還元可能であることが好ましい。なお、弱い還元剤としては、亜鉛粉末または、亜鉛粉末と同等の還元力を有する還元剤が挙げられる。一般に、金属亜鉛は、ナトリウム、リチウム、マグネシウム等に較べて、弱い還元剤として知られている。
また、中性配位子とは、ルテニウムに配位結合をしている配位子をいい、配位力が弱いことが好ましい。具体的には、中性配位子は、基質となる置換アルケンより配位力の弱い配位子であることが好ましい。
第２の配位子は、触媒前駆体が０価のルテニウムを含むときは、例えば、ベンゼン、パラシメン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の６電子配位子、ジエン化合物とＮＣＲ（Ｒはアルキル基もしくはアリール基、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基）との組み合わせ等が挙げられる。
触媒前駆体が２価のルテニウムを含むときは、第２の配位子は、例えば、カルボキラト、アセチルアセトナト、スルホナトおよびハロゲン等の配位子が挙げられる。
第２の配位子の例として挙げたベンゼン等の上記の化合物は、無置換であってもよいし、置換基をさらに有していてもよい。
第２の配位子は、以上の中でも、反応効率およびルテニウムからの脱離のし易さの観点から、６電子配位子であることが好ましく、置換ベンゼンまたはナフタレンが好ましい。
本発明の触媒前駆体は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、および下記一般式（６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１）中、Ａ１は、６電子配位子を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。ｎ１は０または１を表し、ｎ１が１のとき、Ｘ１は、酸素原子、連結基（ｉ）、または単結合を表す。
一般式（２）中、Ａ２1はジエン配位子を表し、Ａ２２は−ＮＣＲ配位子を表す（ただし、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）。Ｒ２１〜Ｒ２８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。ｎ２は０または１を表し、ｎ２が１のとき、Ｘ２は、酸素原子、連結基（ｉ）、または単結合を表す。
なお、本明細書中における「−ＮＣＲ配位子」は、「ニトリル配位子」に包含される配位子である。
一般式（３）中、Ａ３１〜Ａ３４は、各々独立に、中性配位子またはアニオン性配位子を表し、Ａ３１とＡ３２、およびＡ３３とＡ３４は、互いに連結してアセチルアセトナト基の様に環を形成してもよい。Ｒ３１〜Ｒ３８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。ｎ３は０または１を表し、ｎ３が１のとき、Ｘ３は、酸素原子、連結基（ｉ）、または単結合を表す。
一般式（４）中、Ａ４１は、６電子配位子を表し、Ｒ４１〜Ｒ４６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。ｎ４は０または１を表し、ｎ４が１のとき、Ｘ４は、酸素原子、連結基（ｉ）、または単結合を表す。
一般式（５）中、Ａ５１はジエン配位子を表し、Ａ５２は−ＮＣＲ配位子を表す（ただし、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）。Ｒ５１〜Ｒ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。ｎ５は０または１を表し、ｎ５が１のとき、Ｘ５は、酸素原子、連結基（ｉ）、または単結合を表す。
一般式（６）中、Ａ６１〜Ａ６４は、各々独立に、中性配位子またはアニオン性配位子を表し、Ａ６１とＡ６２、およびＡ６３とＡ６４は、互いに連結してアセチルアセトナト基の様に環を形成してもよい。Ｒ６１〜Ｒ６６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。ｎ６は０または１を表し、ｎ６が１のとき、Ｘ６は、酸素原子、連結基（ｉ）、または単結合を表す。
連結基（ｉ）中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表し、ｍは１以上の整数を表す。
一般式（１）〜（６）において、Ａ１、Ａ２１〜Ａ２２、Ａ３１〜Ａ３４、Ａ4、Ａ5１〜Ａ5２、およびＡ6１〜Ａ6４で表される基は触媒前駆体が有する第２の配位子である。
そして、Ｒ１〜Ｒ８が結合する炭素原子（ｎ１が１のときは、さらにＸ１〔ただし、Ｘ１が単結合である場合を除く〕）によって構成されるシクロジエン、Ｒ２１〜Ｒ２８が結合する炭素原子（ｎ２が１のときは、さらにＸ２〔ただし、Ｘ２が単結合である場合を除く〕）によって構成されるシクロジエン、および、Ｒ３１〜Ｒ３８が結合する炭素原子（ｎ３が１のときは、さらにＸ３〔ただし、Ｘ３が単結合である場合を除く〕）によって構成されるシクロジエン、Ｒ４１〜Ｒ４６が結合する炭素原子（ｎ４が１のときは、さらにＸ４〔ただし、Ｘ４が単結合である場合を除く〕）によって構成されるシクロジエン、Ｒ５１〜Ｒ５６が結合する炭素原子（ｎ５が１のときは、さらにＸ５〔ただし、Ｘ５が単結合である場合を除く〕）によって構成されるシクロジエン、およびＲ６１〜Ｒ６６が結合する炭素原子（ｎ６が１のときは、さらにＸ６〔ただし、Ｘ６が単結合である場合を除く〕）によって構成されるシクロジエンは、それぞれ、触媒前駆体が有する第１の配位子である。
一般式（１）におけるＡ１、または、一般式（４）におけるＡ４として表される６電子配位子は、例えば、ベンゼン、パラシメン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。列挙したベンゼン等は、さらに置換基を有していてもよい。
これらの中でも、Ａ１またはＡ４として表される６電子配位子は、置換基を有するベンゼン、または、ナフタレンが好ましい。
置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
中でも、アルキル基またはアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましい。
一般式（２）におけるＡ２１、または、一般式（５）におけるＡ５１として表されるジエン配位子は、各々独立に、炭素数４〜１２のジエン配位子であることが好ましく、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエン、２、３−ジメチルブタジエン、ミルセン等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、１，３−ブタジエンまたは２、３−ジメチルブタジエンがより好ましい。
一般式（２）におけるＡ２２、または、一般式（５）におけるＡ５２として表される−ＮＣＲ配位子におけるＲを、以下、「特定ＲＡ」という。
特定ＲＡとして表されるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。特定ＲＡとして表されるアルキル基の炭素数は１〜８が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、特定ＲＡとして表される、アリール基およびアリールオキシ基が有するアリール基部分としては、フェニル基等が挙げられる。
特定ＲＡは、以上の中でも、直鎖状または分岐状の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
一般式（３）におけるＡ３１〜Ａ３４、または、一般式（６）におけるＡ６１〜Ａ６４として表されるアニオン性配位子または中性配位子としては、カルボキラト基、アセチルアセトナト基、スルホナト基、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、アニオン性配位子および中性配位子の詳細は、既述のとおりである。
一般式（３）および一般式（６）において、Ａ３１とＡ３２、およびＡ３３とＡ３４、並びに、Ａ６１とＡ６２、およびＡ６３とＡ６４は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（１）〜（６）中のＲ１〜Ｒ８、Ｒ２１〜Ｒ２８、Ｒ３１〜Ｒ３８、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５１〜Ｒ５６、および、Ｒ６１〜Ｒ６６を総じて、以下、「特定ＲＢ」ともいう。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１、Ｒ３１等は、各々、同じであっても、異なっていてもよい。
特定ＲＢで表されるアルキル基およびアルコキシ基が有するアルキル基部分（以下、「特定アルキル基１」という）は、各々独立に、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。
特定アルキル基１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。特定アルキル基１はさらに、既述の置換基を有していてもよく、例えば、置換アルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
特定ＲＢで表されるアリール基およびアリールオキシ基が有するアリール基部分（以下、「特定アリール基１」という）としては、各々独立に、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。特定アリール基１は、さらに、既述の置換基を有していてもよく、置換アリール基としては、トリル基等が挙げられる。
なお、一般式（３）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５、およびＲ３６が同時に水素原子となるときは、Ａ３１〜Ａ３４の少なくとも１つが不斉炭素を有する
一般式（１）〜（６）において、水素原子でない特定ＲＢの数は、１〜２が好ましい。
以上の中でも、一般式（１）および（４）中のＲ１〜Ｒ８、および、Ｒ４１〜Ｒ４６は、各々独立に、水素原子、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
一般式（２）、（３）、（５）、および（６）中のＲ２１〜Ｒ２８、Ｒ３１〜Ｒ３８、Ｒ５１〜Ｒ５６、および、Ｒ６１〜Ｒ６６は、各々独立に、水素原子、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
既述のように、ｎ１〜ｎ６は、各々独立に、０または１であり、ｎ１〜ｎ６が１のとき、Ｘ１〜Ｘ６は、酸素原子、連結基（ｉ）、または単結合を表す。
連結基（ｉ）中、Ｒ１１およびＲ１２で表されるアルキル基、およびアルコキシ基が有するアルキル基部分は、Ｒ１〜Ｒ８で表されるアルキル基、およびアルコキシ基が有するアルキル基部分と同義であり、好ましい態様も同様である。
連結基（ｉ）においてＲ１１およびＲ１２で表されるアリール基は、Ｒ１〜Ｒ８で表されるアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。
連結基（ｉ）において、ｍは１〜５が好ましく、１〜２がより好ましい。
ｍが２以上であるとき、複数の各Ｒ１１および各Ｒ１２は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
連結基（ｉ）は、具体的には、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、イソプロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、置換エチレン基（例えば、−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）−ＣＨ２−）等が挙げられる。
一般式（１）〜（６）中のｎ１〜ｎ６は、各々独立に、配位子の安定性と反応性の観点から、１であることが好ましく、このときＸ１〜Ｘ６は、各々独立に、酸素原子、メチレン基、またはエチレン基であることが好ましい。
本発明の触媒前駆体は、さらに、一般式（１−１１）、一般式（１−１２）、一般式（２−１１）、一般式（２−１２）、一般式（２−２１）、一般式（３−１１）、一般式（４−１１）、一般式（４−１２）、一般式（５−１１）、一般式（５−１２）、一般式（６−１１）、または、一般式（６−１２）で表される化合物であることが好ましい。具体的には、次の通りである。
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１−１１）または下記一般式（１−１２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（１−１１）および一般式（１−１２）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（２−１１）、下記一般式（２−１２）、または下記一般式（２−２１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（２−１１）、一般式（２−１２）、および一般式（２−２１）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、一般式（２−２１）中、Ｒ＊は、不斉炭素を有するアルキル基を表す。
一般式（３）で表される化合物は、下記一般式（３−１１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（３−１１）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（４−１１）または下記一般式（４−１２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（４−１１）および一般式（４−１２）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
一般式（５）で表される化合物は、下記一般式（５−１１）または下記一般式（５−１２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（５−１１）および一般式（５−１２）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
一般式（６）で表される化合物は、下記一般式（６−１１）または下記一般式（６−１２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（６―１１）および一般式（６―１２）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
一般式（１−１１）、一般式（１−１２）、一般式（２−１１）、一般式（２−１２）、一般式（２−２１）、一般式（３−１１）、一般式（４−１１）、一般式（４−１２）、一般式（５−１１）、一般式（５−１２）、一般式（６−１１）および一般式（６−１２）中のＲを、以下、「特定ＲＣ」ともいう。
特定ＲＣがアルキル基であるとき、特定ＲＣで表されるアルキル基は、前述の「特定アルキル基１」と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、特定ＲＣがアリール基であるとき、特定ＲＣで表されるアリール基は、前述の「特定アリール基１」と同義であり、好ましい態様も同様である。
ただし、一般式（２−２１）におけるＲは、中心不斉、軸性不斉または面性不斉を持つ置換基であることが好ましい。
また、一般式（２−２１）中のＲ＊は、不斉炭素を有するアルキル基であれば特に制限されず、例えば、α−アミノニトリル、フェネチルニトリル等が挙げられる。一般式（２−２１）中のＲ＊の炭素数は３〜２０であって、かつ、少なくとも１つの炭素原子が中心不斉、軸性不斉または面性不斉であることが好ましい。
−触媒前駆体の合成方法−
本発明の触媒前駆体の合成方法は特に限定されない。本発明の触媒前駆体の合成例は、後述する。
〔共役アルケン〕
本発明の不斉鎖状化合物の合成方法で用いる共役アルケンは、π酸性化合物であるため、電子供与性の高いルイス塩基性の０価ルテニウム触媒と反応しやすいと考えられる。
本発明の合成方法に用いられる共役アルケンは、４電子配位可能な化合物であることが好ましく、例えば、共役カルボニル化合物、共役イミン化合物、共役ジエン化合物、共役エンイン化合物等が挙げられる。
より具体的には、共役アルケンとして、下記構造式（Ｉ−１）〜構造式（Ｉ−４）のいずれか１種で表される化合物を用いることができる。
また、共役アルケンとしては、下記構造式（Ｉ−１）〜構造式（Ｉ−４）のいずれか１種で表される化合物以外にも、共役ジエン化合物であるミルセンを用いることもできる。
以下、構造式（Ｉ−１）〜構造式（Ｉ−４）のいずれか１種で表される化合物について説明する。
構造式（Ｉ−１）中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基、アルキル基、または−Ｎ（Ｒ８）（Ｒ９）を表す。ただし、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。
構造式（Ｉ−２）中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
構造式（Ｉ−３）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
構造式（Ｉ−４）中、Ｒ１７は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｙは、酸素原子、イオウ原子、または一置換窒素原子を表し、Ｚは、酸素原子、イオウ原子、一置換窒素原子、またはアルキレン基を表す。
構造式（Ｉ−１）におけるＲ１、Ｒ８、およびＲ９を総じて、以下、「特定ＲＤ１」ともいう。
構造式（Ｉ−１）中においてＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基のアルキル基部分、並びに、Ｒ８またはＲ９で表されるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよく、炭素数は１〜８が好ましい。具体的には、特定ＲＤ１は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
構造式（Ｉ−１）中において、特定ＲＤ１、Ｒ２、およびＲ３は、さらに置換基を有していてもよい。
特定ＲＤ１は、以上の中でも、水素原子、または、直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
構造式（Ｉ−１）で表される共役アルケンとしては、具体的には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、チグリン酸エステル等が挙げられる。
構造式（Ｉ−２）におけるＲ４〜Ｒ７を総じて、以下、「特定ＲＤ２」ともいう。
特定ＲＤ２で表されるアルキル基は、各々独立に、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよく、炭素数は１〜８が好ましい。具体的には、特定ＲＤ２は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
特定ＲＤ２は、さらに置換基を有していてもよい。
特定ＲＤ２は、以上の中でも、水素原子、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
構造式（Ｉ−２）で表される共役アルケンとしては、具体的には、３−ブテニリデンフェニルアミン等が挙げられる。
構造式（Ｉ−３）中においてＲ１１〜Ｒ１６を総じて、以下、「特定ＲＤ３」ともいう。
特定ＲＤ３で表されるアルキル基は、各々独立に、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよく、炭素数は１〜８が好ましい。具体的には、特定ＲＤ３は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
特定ＲＤ３で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
特定ＲＤ３は、さらに置換基を有していてもよい。
特定ＲＤ３は、以上の中でも、水素原子、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
構造式（Ｉ−３）で表される共役アルケンとしては、具体的には、１、３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，４−ジフェニルブタジエン等が挙げられる。
構造式（Ｉ−４）中においてＲ１７で表されるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよく、炭素数は１〜８が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
構造式（Ｉ−４）におけるＲ１７は、さらに置換基を有していてもよい。
構造式（Ｉ−４）におけるＲ１７は、以上の中でも、水素原子、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
構造式（Ｉ−４）中においてＹで表される一置換窒素原子とは、＞Ｎ−Ｒで表される窒素原子をいい、Ｚで表される一置換窒素原子とは、＝Ｎ−Ｒで表される窒素原子をいう。＞Ｎ−Ｒないし＝Ｎ−ＲにおけるＲは、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、さらに置換基を有していてもよい。
構造式（Ｉ−４）中のＹは、以上の中でも、酸素原子、一置換窒素原子が好ましい。
構造式（Ｉ−４）中においてＺで表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。
構造式（Ｉ−４）中のＺは、以上の中でも、酸素原子またはメチレン基が好ましい。
共役アルケンは、以上の中でも、共役カルボニル化合物、または、共役ジエン化合物が好ましく、構造式（Ｉ−１）または構造式（Ｉ−３）で表される化合物であることがより好ましい。
〔非共役アルケン〕
本発明の不斉鎖状化合物の合成方法で用いられる非共役アルケンは、特に制限されず、種々の非共役アルケンを用いることができる。特に２電子化合物が好ましく、例えば、下記構造式（II−１）〜構造式（II−７）のいずれか１種で表される化合物を用いることができる。
また、非共役アルケンとしては、構造式（II−１）〜構造式（II−７）のいずれか１種で表される化合物以外にも、ノルボルネン、ビニルトリメトキシシランを用いることもできる。
以下、構造式（II−１）〜構造式（II−７）のいずれか１種で表される化合物について説明する。
構造式（II−１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
構造式（II−３）中、Ｙは、メチレン基、酸素原子、イオウ原子、または一置換窒素原子を表す。
構造式（II−５）〜構造式（II−７）中、Ｒ２１〜Ｒ２７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
以下、構造式（II−１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄ、並びに、構造式（II−５）〜構造式（II−７）におけるＲ２１〜Ｒ２７を総じて、「特定ＲＥ」ともいう。
構造式（II−３）において、Ｙとして表される一置換窒素原子は、構造式（Ｉ−４）におけるＹで表される一置換窒素原子と同義である。
構造式（II−３）におけるＹは、酸素原子または一置換窒素原子が好ましい。またベンゾ環が縮環していてもよい。
構造式（II−３）で表される非共役アルケンとしては、具体的には、２，５−ジヒドロフラン、２Ｈ−ベンゾフラン、２、５−ジヒドロチオフェン、２Ｈベンゾチオフェン、２、５−ジヒドロピロール、インドール、シクロペンテン、インデン等が挙げられる。
特定ＲＥで表されるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよく、炭素数は１〜６が好ましい。具体的には、特定ＲＥは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
特定ＲＥで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
特定ＲＥは、さらに置換基を有していてもよい。
特定ＲＥは、以上の中でも、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基が好ましい。
構造式（II−１）で表される非共役アルケンとしては、共役アルケンとの交差二量化の反応性が高い点で、一置換アルケン、二置換アルケンが好ましい。
一置換アルケンは、構造式（II−１）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄのうち、いずれか一つがアルキル基またはアリール基であり、残りが水素原子である非共役アルケンである。
一置換アルケンとしては、スチレンが特に好ましい。
二置換アルケンは、構造式（II−１）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄのうち、いずれか二つがアルキル基またはアリール基であり、残りが水素原子である非共役アルケンである。
二置換アルケンとしては、１，１−二置換アルケン、１，２−二置換アルケンが挙げられる。１，１−二置換アルケン及び１，２−二置換アルケンは、特に、共役カルボニル化合物（例えば、上記構造式（Ｉ−１）で表される共役アルケン）との交差二量化の反応性に優れる。１，２−二置換アルケンは、特に、共役ジエン化合物（例えば、上記構造式（Ｉ−３）で表される共役アルケン）との交差二量化の反応性に優れる。
ここで、交差二量化の反応のし易さは、基質のルテニウムへの配位し易さによって決まる。
構造式（II−５）で表される非共役アルケンとしては、具体的には、２，３−ブタジエン酸メチル、フェニルアレン、メトキシアレン等が挙げられる。
構造式（II−６）で表される非共役アルケンとしては、具体的には、ジメチルケテン、ジフェニルケテン、メチルフェニルケテン等が挙げられる。
構造式（II−７）で表される非共役アルケンとしては、具体的には、フェニルイソシアネートおよびそのイオウ誘導体であるフェニルイソチオシアネート等が挙げられる。
本発明の合成方法で用いる非共役アルケンは、以上の中でも、反応性の観点から、構造式（II−３）または構造式（II−４）で表される化合物が好ましく、構造式（II−３）で表される化合物がより好ましい。
−合成条件−
本発明の不斉鎖状化合物の合成方法（第１の合成方法）では、既述の共役アルケンおよび非共役アルケンを基質とし、本発明の触媒前駆体を作用させてやればよい。
このとき、反応温度は、特に制限されないが、反応速度を向上する観点から２０℃以上であることが好ましく、触媒の分解を抑制する観点から１００℃以下であることが好ましい。反応温度は、２０℃〜７０℃であることがより好ましく、２０℃〜５０℃であることがさらに好ましい。
反応時間は、反応温度等の他の条件により異なるが、不斉鎖状化合物の収率の観点から、１２時間〜１０日間の範囲で行えばよく、１日〜８日間がより好ましい。
反応溶媒は、公知の溶媒を用いればよい。
触媒前駆体は、基質に対し、０．５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲で用いればよい。
以上、説明した共役アルケン、非共役アルケン、および触媒前駆体を用いて、キラルな環状ジエン配位子を有し、６電子反応場を持つ０価ルテニウム種の存在下、不斉鎖状二量化を行うことで、種々の不斉鎖状化合物を、１段階で合成することができる。
例えば、安価で単純なアルケンから原子利用効率１００％の反応で生理活性物質によく見られる鍵中間体を簡便に１段階で合成することができる。これにより、テルペノイド、アルカロイド、幼若ホルモンなどの生理活性物質を容易に合成することができる。
＜第２の合成方法＞
第２の合成方法は、キラルな環状ジエン配位子を有する０価ルテニウム種を触媒として、第１の共役アルケンと第２の共役アルケンとの不斉鎖状二量化を行う合成方法である。
本発明の触媒前駆体は、上述した第１の合成方法だけでなく、この第２の合成方法にも好適に用いることができる。
第２の合成方法においては、第１の共役アルケンが４電子を供与し、第２の共役アルケンが２電子を供与することにより、第１の合成方法と同様のメカニズムにより、酸化的カップリング反応が進行する。これにより、第１の合成方法と同様に、エナンチオ選択的な不斉鎖状二量化が行われる。
即ち、第２の共役アルケン（即ち、２電子を供与する共役アルケン）が、第１の合成方法における非共役アルケンと同じ役割を果たす。
第２の合成方法において、第１の共役アルケンおよび第２の共役アルケンは、同一種の共役アルケンであってもよいし、異種の共役アルケンであってもよい。
第２の合成方法では、第１の共役アルケンおよび第２の共役アルケンが同一種の共役アルケン（例えばメタクリル酸メチル）である場合でも、一方の共役アルケン（例えばメタクリル酸メチル）が４電子を供与し、他方の共役アルケン（例えばメタクリル酸メチル）が２電子を供与することにより、共役アルケン（例えばメタクリル酸メチル）の不斉鎖状二量化を行うことができる。
第２の合成方法における、第１の共役アルケンおよび第２の共役アルケンとしては、第１の合成方法における共役アルケン（第１の共役アルケン）と同様のものを用いることができる。
その他、第２の合成方法の好ましい態様は、共役アルケン同士を反応させること以外は第１の合成方法の好ましい態様と同様である。
第２の合成方法における不斉鎖状二量化の例としては、アクリル酸メチル（Methyl acrylate; ＭＡ）の二量化、メタクリル酸メチル（methyl methacrylate; ＭＭＡ）の二量化、１，３−ペンタジエンとアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとの反応、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエンとアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとの反応、等が挙げられる。
第２の合成方法の更に具体的な例は、後述の実施例３中に示すとおりである。
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。しかしながら、本発明はそれらに何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は物質量基準である。なお、物質量とは、純粋な化合物の質量を分子量で除した数である。
＜実施例１＞
（実施例１−１）−触媒前駆体の合成−
下記手法に従い、一般式（１）で表される触媒前駆体を合成した。
〔（１−１−１）ビシクロ[3.3.1]ノナジエン（配位子）の原料であるジケトンの合成と速度論的分割〕
１−１−１ａ）Meerwein's esterの合成
以下に示す反応により、Meerwein's Esterを合成した。
この合成は、C. J. Wallentin, E. Orentas, E. Butkus, and K. Warnmark,Synthesis, 2009, 5, 864.に従って行った。以下、詳細を説明する。
２Ｌのナスフラスコに、マロン酸ジメチル４６０．０ｍｌ〔４．０２５ｍｏｌ〕、ベンゼン７００ｍｌ、パラホルムアルデヒド９６．９ｇ（９５％）〔３．０７ｍｏｌ〕、ピペリジン８．０ｍｌを加え、撹拌し、ｄｅａｎ−ｓｔｅｒｋ管およびジムロート冷却管を取り付け、マントルヒーターで加熱、２２時間還流を行い、反応させた。水は約５３ｍｌトラップされた（理論値５４．４ｍｌ，９７％）。
反応後、エバポレーターによりベンゼンを留去したところ、淡黄色のオイルが約６００ｍｌ得られた。
２Ｌナスフラスコにメタノール８００ｍｌを入れ、金属ナトリウム６５．４ｇを加えて、ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を調製した。ここからメタノール３００ｍｌを分けとり、この溶液に先の淡黄色のオイルを加えた。加えて暫く後、溶液全体が固化したため、固体を砕きながら還流を開始した。固体は３０分ほどで完全に溶解した。
７時間還流後、２時間氷冷し、エーテル４００ｍｌを加え、室温で一晩放置した。
その後、吸引ろ過を行い、固体をメタノール／エーテル１：１（体積比）を用いて洗浄したところ、白色〜淡黄色の固体が得られた。得られた固体を風乾した後、得られた淡黄色固体を２Ｌナスフラスコに入れ、蒸留水１２８０ｍｌを加え、撹拌した。ナスフラスコに塩酸を添加して、混合物をｐＨ４〜５にした。目的物が白色沈殿として沈殿したため、吸引ろ過を行い、白色固体として目的物であるMeerwein's Esterを１８７ｇ（収率４８％）得た。生成物の同定はＮＭＲ測定結果を文献値と比較することにより行った。
１−１−１ｂ）Bicyclo［3.3.1］nona-2,6-dioneの合成
ジムロート冷却管および滴下ろうとを装着した２Ｌナスフラスコに、Meerwein’s ester１８１．４ｇ〔０．４７２０ｍｏｌ〕、氷酢酸５００ｍｌ、蒸留水１２０ｍｌ、および濃塩酸１７０ｍｌを入れ、加熱、撹拌してMeerwein's esterを溶解させた。２４時間の還流を行った。
エバポレーターを用いて溶媒を留去したところ、橙色のオイルが約１００ｍｌ得られた。得られたオイルに塩化メチレン２５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水１００ｍｌを加え、分液した。さらに有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水１００ｍｌで洗浄、後に飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、分液した後得られた有機層を、硫酸マグネシウムを用いて脱水し、ろ過後濃縮した。得られた黄色の固体を、熱エタノール６０ｍｌに溶解し、再結晶操作を行った。得られた結晶をエタノールで２回洗浄し、真空乾燥を行ったところ、白色の結晶として、Bicyclo［3.3.1］nona-2,6-dioneを２５．４３００ｇ〔０．１６７０９４ｍｏｌ〕、収率３５％で得た。
１−１−１ｃ）Bicyclo［3.3.1］nona-2,6-dioneの速度論的光学分割（その１）
１Ｌナスフラスコに、Bicyclo［3.3.1］nona-2,6-dioneを２２．３３７７ｇ、Ｈ２Ｏを７００ｍｌ、それぞれ入れ、５０℃に加熱し溶解させた。その後、スクロース１００．８ｇを加え、溶液の温度を３０℃付近まで下げた後、生イースト５２．５ｇを加え、一日反応させた。
反応により得られた生成物について、遠心分離を行った後、残渣は酢酸エチルで、上澄みはクロロホルムで、それぞれ抽出を行い、有機層を濃縮することにより、淡黄色の半固体として未精製の反応物を取り出した。
反応で得られた淡黄色の半固体約２２ｇを、シリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）を用いて分取した。
目的とするBicyclo［3.3.1］nona-2,6-dioneのフラクションを濃縮後、エタノールから再結晶を行ったところ、白色微針状晶として６．４４００ｇ〔４２．３１６ｍｍｏｌ〕（収率２９％）の(+)-(1S,5S)-Bicyclo［3.3.1］nona-2,6-dione（７５．６％ｅｅ）が得られた。
以下、「(+)-(1S,5S)-Bicyclo［3.3.1］nona-2,6-dione」を、「(S,S)-Bicyclo［3.3.1］nona-2,6-dione」ともいう。
生成物はＧＣおよびＮＭＲにより同定した。
生成物の光学純度は、ダイセル（株）のＬＣカラム（ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＩＣ）を用いて測定した（７５．６％ｅｅ）。
その他反応生成物として、ケトールが８．７２８７ｇ〔５６．６０３ ｍｍｏｌ〕（収率３９％）、ジオールが０．５８７５ｇ〔３．７６０７ｍｍｏｌ〕（収率３％）得られた。
１−１−１ｄ）Bicyclo［3.3.1］nona-2,6-dioneの速度論的光学分割（その２）
５００ｍｌナスフラスコにＨ２Ｏを２００ｍｌ、スクロースを４９．３ｇ、ドライイーストを７．９６ｇ、それぞれ入れ、３２℃で１時間撹拌した。その後、(S,S)-Bicyclo［3.3.1］nona-2,6-dione（７５．６％ｅｅ）５．６５８３ｇを加え、２５時間反応させた。反応溶液にセライトを加え、吸引ろ過し、固体を酢酸エチルで抽出（２０ｍｌ×５）、水層を酢酸エチルで抽出（５０ｍｌ×１０）し、濃縮したところ、淡黄色の半固体が得られた。シリカゲルカラム〔展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝２：１（体積比）〕により目的物を分取し、濃縮したところ、白色の半固体が４．９６ｇ得られた。これをエタノールから再結晶を行い、白色微針状晶として(S,S)-Bicyclo［3.3.1］nona-2,6-dioneを２．９３１３ｇ（収率５２％）得た。得られた生成物を、液体クロマトグラフィ（以下、ＬＣともいう）により分析したところ、９８．４％ｅｅであった。
二次晶は６７８．８ｍｇ（収率１２％）（９８．２％ｅｅ）得られた。
〔（１−１−２）無置換ビシクロ[3.3.1]ノナジエン（配位子）の合成〕
下記反応により、無置換ビシクロ[3.3.1]ノナジエン（配位子）である、(S,S)-Bicyclo[3.3.1]nona-2,6-dieneを合成した。
この合成は、M. Mayr, C. J. R. Bataille, S. Gosiewska, J. A. Raskatov, and J. M. Brown, Tetrahedron: Asymmetry, 2008, 19, 1328.に従って行った。以下、詳細を説明する。
１−１−２ａ）(S,S)-Bicyclo[3.3.1]nona-2,6-dioneのヒドラゾン化
５０ｍｌナスフラスコに、ＴｓＮＨＮＨ２を１．７２３７ｇ〔９．２５５８ｍｍｏｌ〕入れ、ＥｔＯＨ（エタノール）を７ｍｌ加え、撹拌し、懸濁させた。そこに(S,S)-Bicyclo[3.3.1]nona-2,6-dione（７５．６％ｅｅ）を７００．３ｍｇ〔４．６０１ｍｍｏｌ〕加え、撹拌した後、その懸濁液を２時間還流した。還流後、−２０℃に冷却し、しばらく放置した後、ろ過し、得られた白色固体を冷エタノールで洗浄し、真空乾燥を行った。
白色粉末として、4-Methyl-N’-((2E,6Z)-6-{[(4-methylphenyl)sulfonyl]hydrazono}(S,S)-bicyclo[3.3.1]-nona-2-ylidene)benzenesulfonohydrazide（以下、「(S,S)-bis-tosylhydrazone」ともいう）を、１．３７４８ｇ〔２．８１３６ｍｍｏｌ〕（６１％ｙｉｅｌｄ）で得た。同定は１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲにより行った。
なお、J. Org. Chem., 1981, 46(17), 3483にＮＭＲデータが載っているが、一部値が異なる。文献は、水のピークを誤ってＮＨのピークとして同定していたようであった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ1.42 (m, 2H), 1.65 (m, 2H), 1.70 (br.s, 2H), 1.93 (m, 2H), 2.37 (s, 6H, -Me), 2.69 (dd, J = 17.4, 6.9 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 8.0 Hz, 4H, aromatic), 7.70 (d, J = 8.0 Hz, 4H, aromatic), 10.0 (s, 2H, -NH-).
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ20.9, 23.9, 29.0, 32.1, 36.7, 127.4, 129.3, 136.4, 143.0, 162.5.
１−１−２ｂ）(S,S)-Bicyclo[3.3.1]nona-2,6-dieneの合成
２００ｍｌシュレンク管にｉＰｒ２ＮＨを３ｍｌ、ＴＭＥＤＡを１１ｍｌ、それぞれ入れ、０℃に冷却した後、ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（ｃａ．３Ｍ）を５．５ｍｌ（ｃａ．１６．５ｍｍｏｌ）加えた。溶液を撹拌した後、(S,S)-bis-tosylhydrazoneを１．３７４８ｇ〔２．８１３６ｍｍｏｌ〕加え、暫く撹拌した後、室温まで昇温し、一晩反応させた。
反応溶液は、(S,S)-bis-tosylhydrazoneの添加直後に黄色の沈殿を生じ、その後反応の進行に伴い、気体を発生しながら沈殿は溶解した。一晩反応させると、白色のＬｉ塩の沈殿を生じ、溶液は薄い茶色になった。
反応後、０℃に冷却し、水を注意深くＬｉ塩が溶解するまで加えた。反応溶液は淡黄色の水層と無色の有機層に分かれた。溶液を分液し、水層をペンタンで抽出した（５ｍｌ×２）。合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで濃縮したところ、淡黄色のオイルが９２７．０ｍｇ得られた。淡黄色のオイルをシリカゲル／ペンタンを用いてシリカゲルカラムにより精製したところ、無色のオイルとして、(S,S)-Bicyclo[3.3.1]nona-2,6-dieneを１３３．５ｍｇ（７７ｗｔ％／ペンタン、０．８６ｍｍｏｌ、収率３０％、７５．６％ｅｅ（原料より推定））得た。生成物の同定は、ＧＣおよびＮＭＲにより行った。
〔（１−１−３）モノメチル置換ビシクロ[3.3.1]ノナジエン（配位子）の合成〕
下記反応により、(S,S)-Bicyclo[3.3.1]nona-2,6-dioneを出発物質として、モノメチル置換ビシクロ[3.3.1]ノナジエン（配位子）である、(S,S)-2-methyl bicyclo[3.3.1]nona-2,6-dieneを合成した。以下、詳細を説明する。
１−１−３ａ）(S,S)-6-methyl bicyclo[3.3.1]nona-6-en-2-oneの合成
ＭｅＭｇＢｒ（Ｅｔ２Ｏ，３．０Ｍ）２．０ｍｌ〔６．０ｍｍｏｌ〕を２５ｍｌシュレンク管に入れ、ＴＨＦ６ｍｌを加え希釈した。得られた希釈液を、(S,S)-Bicyclo［3.3.1］nona-2,6-dione（９８．４％ｅｅ）６１０．９ｍｇ，４．０１３９ｍｍｏｌ／ＴＨＦ１０ｍｌに対し０℃に冷却し、滴下して加えた。０℃で１０分撹拌した後、２時間室温で撹拌、さらに２時間還流を行い反応させた。還流後、０℃に冷却し、飽和ＮＨ４Ｃｌａｑ．を５ｍｌ、蒸留水を２ｍｌ加え、反応溶液をクエンチした。その後、酢酸エチルを用いて抽出操作を行い（５ｍｌ×３）、合わせた有機層を、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥し、エバポレーターで濃縮したところ、白色の半固体が得られた。得られた生成物を、塩化メチレン１０ｍｌに溶かし、０℃に冷却した後、ＢＦ３・ＯＥｔ２を５ｍｌ滴下して加え、室温で１６時間反応させた。その後、飽和ＮａＨＣＯ３ａｑ．を３０ｍｌ加え、反応溶液をクエンチし、塩化メチレンで抽出した（１０ｍｌ×３）。合わせた有機層を、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥した。有機層をろ過後濃縮し、得られた淡黄色のオイルをシリカゲル／ペンタンカラムにより精製した。(S,S)-6-methyl bicyclo[3.3.1]nona-6-en-2-oneを４２７．９ｍｇ（９２．３ｗｔ％）〔２．６２９ｍｍｏｌ〕（収率６６％）得た。
(S,S)-6-methyl bicyclo[3.3.1]nona-6-en-2-one
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝１５０（Ｍ＋），１３５（Ｍ＋−Ｍｅ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，ＣＤＣｌ３）：
δ1.72 (s, 3H, -Me), 1.82(tt, J = 13.3, 4.6 Hz, 1H, -CH2-), 1.89(br.s, 2H, -CH2-), 1.93-1.98(m, 2H, -CH2-), 2.21-2.26(m, 2H, -CH2-, -CH-), 2.29-2.40 (m, 2H, -CH2-), 2.64 (br.s, 1H, -CH-), 5.48 (s, 1H, =CH-).
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，ＣＤＣｌ３）：
δ22.21, 29.18, 29.63, 31.54, 33.26, 36.33, 44.07, 120.13, 136.28, 215.23.
１−１−３ｂ）(S,S)-6-methyl bicyclo[3.3.1]nona-6-en-2-oneのヒドラゾン化
３０ｍｌナスフラスコに、ＴｓＮＨＮＨ２を４９７．２ｍｇ〔２．６７０ｍｍｏｌ〕入れ、エタノールを２ｍｌ加え懸濁させた。引き続き、6-methyl bicyclo[3.3.1]nona-6-en-2-oneを４２７．９ｍｇ（９２．３ｗｔ％）〔２．６２９ｍｍｏｌ〕取り、これをエタノール３ｍｌで希釈し、反応系に加えた。撹拌後、４時間還流し、反応させた。反応後、溶液を濃縮したところ淡黄色のオイルが得られた。このオイルをシリカゲルカラム〔展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：２（体積比）〕で精製し、真空乾燥を行ったところ、淡黄色の粉末として目的物である（S,S)-6-methyl bicyclo[3.3.1]nona-6-en-2-one 4-Methylbenzenesulfonhydrazoneを、６８１．４ｍｇ，９５．６ｗｔ％〔２．０４６ｍｍｏｌ〕７８％の収率で得た。
（S,S)-6-methyl bicyclo[3.3.1]nona-6-en-2-one 4-Methylbenzenesulfonhydrazone
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ1.4-1.8 (m, 7H), 1.63 (s, 3H), 2.10 (br.s, 1H), 2.29 (m, 1H), 2.36 (s, 3H, -Me), 2.63 (dd, J = 15.1, 5.6 Hz, 1H), 5.39 (s, 1H, =CH-), 7.37 (d, J = 8.0 Hz, 2H, aromatic), 7.70 (d, J = 8.0 Hz, 2H, aromatic), 10.0 (s, 1H, -NH-).
１−１−３ｃ）(S,S)-2-methyl bicyclo[3.3.1]nona-2,6-dieneの合成
５０ｍｌシュレンク管にｉＰｒ２ＮＨを２ｍｌ、ＴＭＥＤＡを８ｍｌ、それぞれ入れ、０℃に冷却した後ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（ｃａ．３Ｍ）を２．３ｍｌ（ｃａ．６．０ｍｍｏｌ）加え、撹拌した。その後、(S,S)-6-methyl bicyclo[3.3.1]nona-6-en-2-one 4-Methylbenzenesulfonhydrazone（９５．６ｗｔ％）６７５．９ｍｇ〔２．０２９ｍｍｏｌ〕をＴＭＥＤＡ ２ｍｌの溶液に対し、０℃で加え、暫く撹拌した後室温まで昇温し、一晩反応させた（１４ｈ）。
反応後、０℃に冷却し、ＮＨ４Ｃｌａｑ．５ｍｌ、Ｈ２Ｏ ５ｍｌを加えた。溶液を分液し、水層をペンタンで抽出した（１０ｍｌ×３）。有機層を濃縮したところ、淡黄色のオイルが２．２３５４ｇ得られた。淡黄色のオイルをシリカゲル／ペンタンカラムにより精製したところ、無色のオイルとして、(S,S)-2-methyl bicyclo[3.3.1]nona-2,6-dieneを１６９．６ｍｇ（９６．９ｗｔ％，１．２２４ｍｍｏｌ，収率６０％）得た。生成物の同定は、ＧＣ、ＮＭＲにより行った。
(S,S)-2-methyl bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝１３４（Ｍ＋），１１９（Ｍ＋−Ｍｅ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，ＣＤＣｌ３）：
δ1.61 (m, 1H), 1.67 (s, 3H, -Me), 1.68 (m, 1H), 1.81 (m, 1H), 1.92 (m, 1H), 2.18 (m, 2H), 2.21 (m, 1H), 2.39 (m, 1H), 5.31 (d, J = 4.6 Hz, 1H), 5.62 (dd, J = 9.6, 4.6 Hz, 1H), 5.69 (dd, J = 10.1, 5.5 Hz, 1H)
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，ＣＤＣｌ３）：
δ22.56, 27.57, 29.06, 29.27, 31.80, 32.93, 118.90, 125.15, 131.37, 137.49
[α]23 D -88.1 (c = 1.00, CHCl3)
〔（１−１−４）ジメチル置換ビシクロ[3.3.1]ノナジエン（配位子）の合成〕
以下の反応により、ジメチル置換ビシクロ[3.3.1]ノナジエン（配位子）である、(S,S)-2,6-dimethyl-Bicyclo［3.3.1］nona-2,6-dieneを合成した。
この合成は、ラセミ体合成の文献（B. Graetz, S. Rychnovsky, W.-H. Leu, P. Farmer and R. Lin, Tetrahedron: Asymmetry, 2005, 16, 3584.）に従って行った。以下、詳細を説明する。
ＭｅＭｇＢｒ（Ｅｔ２Ｏ，３Ｍ）２．７ｍｌ〔８．１ｍｍｏｌ〕を２５ｍｌシュレンク管に入れ、０℃に冷却した後、そこに(S,S)-Bicyclo［3.3.1］nona-2,6-dione（９８．４％ｅｅ）３０７．５ｍｇ，０．２０２０ｍｍｏｌ／ＴＨＦ１０ｍｌを滴下して加えた。０℃で５分間撹拌後、１２時間還流を行った。還流後、０℃に冷却し、飽和ＮＨ４Ｃｌａｑ．を５ｍｌ、蒸留水を３ｍｌ加え、反応溶液をクエンチした。その後、酢酸エチルを用いて水槽から抽出し（５ｍｌ×４）、合わせた有機層を、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥し、エバポレーターで濃縮したところ、白色の半固体が得られた。
得られた生成物を、塩化メチレン７ｍｌに溶かし、０℃に冷却した後、ＢＦ３・ＯＥｔ２を１ｍｌ滴下して加え、０℃で５分撹拌後、室温で１時間反応させた。飽和ＮａＨＣＯ３ａｑ．を８ｍｌ加え、反応溶液をクエンチし、塩化メチレンで抽出した（５ｍｌ×３）。合わせた有機層を、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥し、エバポレーターで濃縮したところ、無色のオイルを得た。
粗生成物を原点カラム（シリカゲル／ペンタン）で精製し、エバポレーターで濃縮した。無色のオイルとして目的物(S,S)-2,6-dimethyl-Bicyclo［3.3.1］nona-2,6-diene／ヘキサンを１９０．２ｍｇ（７８ｗｔ％，１．００１ｍｍｏｌ，収率５０％，９８．４％ｅｅ（原料より推定））であった。同定はＧＣおよび１Ｈ ＮＭＲにより行った。
〔（１−１−５）無置換ビシクロ[3.3.1]ノナジエンをもつアセチルアセトナトルテニウム(II)錯体の合成〕
以下の反応により、無置換ビシクロ[3.3.1]ノナジエンをもつアセチルアセトナトルテニウム(II)錯体である、Ru(acac)2((S,S)-bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene)を合成した。以下、詳細を説明する。
なお、「acac」および「bnd」は、それぞれ、acetylacetonatoおよびbicyclo[3.3.1]nona-2,6-dieneを指す（以下、同様である）。
２５ｍｌシュレンク管に、ＴＨＦを５ｍｌ、(S,S)-bicyclo[3.3.1]nona-2,6-dieneを８５．５ｍｇ（ｃａ．８０ｗｔ％，７５．６％ｅｅ（原料より推定），ｃａ．０．５７ｍｍｏｌ）、それぞれ入れ、凍結脱気した後、Ｈ２Ｏを３滴、Ｒｕ（ａｃａｃ）３を２１２．５ｍｇ〔０．５３３３ｍｍｏｌ〕、亜鉛粉末を５２９．１ｍｇ、それぞれ加え、一晩撹拌した後、４時間還流し、反応させた。溶液は、初め赤黒い懸濁液であったが、還流後３０分程度で黄色（＋亜鉛の沈殿）になった。反応後、溶液を室温まで放冷し、亜鉛をろ別した。ろ液を、エバポレーターを用いて濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を１．５ｍｌのアセトンに溶かし、ろ過、黄色粉末と橙色のろ液に分けた。黄色粉末は、ＴＨＦ／ヘキサン系で再結晶を行い、黄色の微結晶（Λ−Ｒｕ（ａｃａｃ）２（(S,S)-bnd)）を４１．１ｍｇ〔０．０９８０ｍｍｏｌ〕、収率１８．４％で得た。
橙色のろ液は、ヘキサンを５ｍｌ加え、茶色のＺｎ種を沈殿させた後、濃縮し、ヘキサンから再結晶を行い、橙色の結晶としてRu(acac)2((S,S)-bnd))(Δ,Λ mixture)を７４．９ｍｇ〔０．１７８６ｍｍｏｌ〕、収率３３．５％で得た。生成物の同定は、ＮＭＲによって行った。
rac-Λ-Ru(acac)2((S,S)-bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene)
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，ＣＤＣｌ３）：
δ1.55 (s, 2H, bnd bridge -CH2-), 1.91 (s, 6H, acac -Me), 2.08 (s, 6H, acac -Me), 2.15 (d, J = 14.2 Hz, 2H, bnd -CH2-), 2.26 (br.s, 2H, bnd bridgehead), 2.73 (dt, J = 14.2, 3.9 Hz, 2H, bnd -CH2-), 3.43 (dd, J = 7.8, 6.0 Hz, 2H, bnd =CH-), 4.34 (dt, J = 7.8, 3.2 Hz, 2H, bnd =CH-), 5.20 (s, 2H, acac γ-CH-)
１３Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，ＣＤＣｌ３）：
δ27.28(acac, -Me), 28.42(acac, -Me), 30.43(bnd, bridgehead >CH-), 35.52(bnd, bridge -CH2-), 36.04(bnd, -CH2-), 86.99(bnd, =CH-), 87.94(bnd, =CH-), 98.59(acac, γ-CH-), 185.93(acac, >C=O), 186.87(acac, >C=O)
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：
3082(w), 3028(w), 2967(m), 2906(s), 2861(m), 1584(vs), 1515(vs), 1397(vs), 1270(s), 1196(m), 1017(s), 957(m), 933(m), 761(s), 611(m), 601(m), 435(m).
E.A. calcd for RuC19H26O4 :C, 54.40; H, 6.25% Found : C, 54.55; H,6.04%
rac-△-Ru(acac)2((S,S)-bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene)
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，ＣＤＣｌ３）：
δ1.53 (s, 2H, bnd bridge -CH2-), 1.92 (s, 6H, acac -Me), 2.04-2.12 (overwrapped with acac-Me, 4H, bnd -CH2-), 2.11 (s, 6H, acac -Me), 2.43 (br.s, 2H, bnd bridgehead), 3.84 (dd, J = 7.3, 5.5 Hz, 2H, bnd =CH-), 4.31 (m, 2H, bnd =CH-), 5.44 (s, 2H, acac γ-CH-)
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，ＣＤＣｌ３）：
δ27.45(acac, -Me), 28.54(acac, -Me), 30.21(bnd, bridgehead >CH-), 35.28(bnd, bridge -CH2-), 37.42(bnd, -CH2-), 85.64(bnd, =CH-), 91.81(bnd, =CH-), 98.85(acac, γ-CH-), 185.41(acac, >C=O), 186.57(acac, >C=O)
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：
3078(w), 3030(w), 3029(m), 3000(m), 2962(m), 2919(s), 2844(m), 1582(vs), 1515(vs), 1397(vs), 1333(s), 1270(s), 1197(m), 1018(s), 959(m), 933(m), 765(s), 617(m), 605(m), 437(m).
〔（１−１−６）モノメチル置換ビシクロ[3.3.1]ノナジエンをもつアセチルアセトナトルテニウム(II)錯体の合成〕
以下の反応により、モノメチル置換ビシクロ[3.3.1]ノナジエンをもつアセチルアセトナトルテニウム(II)錯体である、Ru(acac)2{(S,S)-2-methyl bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene}を合成した。以下、詳細を説明する。
２５ｍｌシュレンク管に、(S,S)-2-methyl bicyclo[3.3.1]nona-2,6-dieneを１９８．８ｍｇ〔１．４３７ｍｍｏｌ〕、ＴＨＦを３ｍｌ、それぞれ入れ、凍結脱気した後、ＴＨＦを更に７ｍｌ、Ｒｕ（ａｃａｃ）３を５４２．１ｍｇ〔１．３６１ｍｍｏｌ〕、亜鉛粉末を１．０１８１ｇ、Ｈ２Ｏを６滴、それぞれ加えた。溶液を一晩撹拌した後、４時間還流し、反応させた。
反応後、溶液を室温まで放冷し、亜鉛をろ別した。ろ液を２ｍｌ程度まで濃縮し、Ｚｎ種を取り除くためアルミナカラムをかけた。再度、溶液を濃縮し、粗生成物として橙色のオイルを得た。得られたオイルをヘキサン１ｍｌで希釈し、室温で静置した。橙色の針状晶が生成していたため、ろ別後ヘキサンで洗浄、真空乾燥を行った。結果、橙色の針状晶として、Ru(acac)2{(S,S)-2-methyl bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene}を２０２．５ｍｇ〔０．４６７１ｍｍｏｌ〕、収率３３％で得た。ろ過後の母液および洗液はまとめて濃縮し、ヘキサンで希釈後−２０℃のフリーザーで静置する事により、二次晶（黄色粉末）を１４３．８ｍｇ（２３％）得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，ＣＤＣｌ３）：
major diastereomer of Ru(acac)2(2-methyl bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene)
δ1.14 (s, 3H), (1.4-2.3 (bnd methylene and methyne , 6 H), 1.85 (s, 3H, acac-Me), 1.89 (s, 3H, acac-Me), 2.10 (s, 3H, acac-Me), 2.17 (s, 3H, acac-Me), 2.37 (br s, 1H), 2.86 (m, 1H), 3.75 (s, 1H, =CH), 3.90 (dd, J = 7.8, 5.5 Hz, 1H, =CH), 4.19 (m, 1H, =CH), 5.37 (s, 1H, acac γ-CH), 5.43 (s, 1H, acac γ-CH)
minor diastereomer of Ru(acac)2(2-methyl bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene)
δ0.83 (s, 3H), (1.4-2.3 (bnd methylene and methyne , 7 H), 1.85 (s, 3H, acac-Me), 1.87 (s, 3H, acac-Me), 2.07 (s, 3H, acac-Me), 2.13 (s, 3H, acac-Me), 2.87 (m, 1H), 3.43 (dd, J = 7.4, 6.0 Hz, 1H, =CH), 4.10 (s, 1H, =CH), 4.19 (m, 1H, =CH), 5.14 (s, 1H, acac γ-CH), 5.24 (s, 1H, acac γ-CH)
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，ＣＤＣｌ３）：
(mixture of 2 diastereomers)
δ24.13, 24.36, 26.97, 27.07, 27.18, 27.37, 28.31, 28.46, 28.75, 28.81, 29.37, 29.51, 35.28, 35.34, 35.51, 36.36, 36.72, 36.90, 38.09, 82.83, 84.35, 85.43, 86.27, 88.12, 90.76, 96.87, 97.71, 98.17, 98.41, 98.66, 98.81, 184.70, 185.64, 186.00, 186.09, 186.17, 186.20, 186.74
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：
3076(w), 3032(w), 2971(m), 2897(s), 2840(m), 1582(vs), 1515(vs), 1398(vs), 1364(s), 1270(s), 1196(m), 1018(m), 930(m), 763(s), 612(m), 600(m), 436(m).
E. A. calcd for RuC20H28O4 C, 55.41; H, 6.51% Found : C, 54,46; H, 6.46%
〔（１−１−７）ジメチル置換ビシクロ[3.3.1]ノナジエンをもつアセチルアセトナトルテニウム(II)錯体の合成〕
以下の反応により、ジメチル置換ビシクロ[3.3.1]ノナジエンをもつアセチルアセトナトルテニウム(II)錯体である、Ru(acac)2{(S,S)-2,6-dimethyl bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene}を合成した。以下、詳細を説明する。
２５ｍｌシュレンク管に、(S,S)-2,6-dimethyl bicyclo[3.3.1]nona-2,6-dieneを１９０．２ｍｇ（７８％）〔１．００１ｍｍｏｌ〕、ＴＨＦを７ｍｌそれぞれ入れ、凍結脱気した。その後、Ｒｕ（ａｃａｃ）３を３８１．３ｍｇ〔０．９５７１ｍｍｏｌ〕、亜鉛粉末を６６０．２ｍｇ、Ｈ２Ｏを５滴、それぞれ加えた。
溶液を一晩撹拌した後、４時間還流し、反応させた。反応後、アルミナカラムで淡黄色のフラクションを分取した。再度、溶液を濃縮し、粗生成物として黄色のオイルを得た。生成物の再結晶を行うため、ヘキサン１ｍｌでオイルを希釈し、ろ過後−２０℃のフリーザーに静置した。橙色の針状晶が生成していたため、ろ別後ヘキサンで洗浄、真空乾燥を行った。結果、橙色の針状晶として、Δ-Ru(acac)2{(S,S)-2,6-dimethyl bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene}を１３５．０ｍｇ〔０．３０１７ｍｍｏｌ〕、収率３２％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，Ｃ６Ｄ６）：
δ1.41 (br.s, 2H, diene -CH2-), 1.55 (s, 6H, diene -Me), 1.74 (s, 6H, acac -Me),1.98 (br.s, 2H, diene bridge head), 2.02 (s, 6H, acac -Me), 2.19 (br.d, J = 13.5 Hz, 2H, diene exo-CH2-), 2.45 (br.d, J = 13.5 Hz, 2H, diene endo-CH2-), 3.97 (br.s, 2H, diene =CH-), 5.34 (s, 2H,acac γ-CH)
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，Ｃ６Ｄ６）：
δ24.6 (diene, -Me), 27.1(acac, -Me), 28.8 (acac, -Me), 35.6 (bridge-CH2-), 36.6 (bridgehead-CH-), 37.9 (-CH2-), 83.0 (diene, =CH-), 96.6 (=C<), 98.9 (acac, =CH-), 185.2 (-CO-), 186.2 (-CO-)
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：
3082(w), 2966(m), 2895(s), 2834(m), 1579(vs), 1517(vs), 1401(vs), 1363(s),
1269(m), 1196(m), 1031(s), 1008(m), 934(m), 756(s), 615(m), 601(m), 437(w).
E. A. calcd for RuC21H30O4 : C, 56.36; H, 6.76% Found : C, 55.92; H, 6.72%
〔（１−１−８）無置換ビシクロ[3.3.1]ノナジエンをもつナフタレンルテニウム(0)の合成〕
以下の反応により、無置換ビシクロ[3.3.1]ノナジエンをもつナフタレンルテニウム(0)である、Ru(naphthalene)((S,S)-bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene)（下記触媒前駆体２ａ）を合成した。以下、詳細を説明する。
２５ｍｌシュレンク管にRu(acac)2((S,S)-bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene)を１２５．８ｍｇ〔０．２９９９ｍｍｏｌ〕入れ、ＴＨＦを３ｍｌ加え、撹拌した。その後、−７８℃に冷却し、ナトリウムナフタレン〔ナフタレン（１１７．５ｍｇ、０．９１６７ｍｍｏｌ）、Ｎａ（８５．６ｍｇ）、およびＴＨＦ（４ｍｌ）を、窒素下で３時間撹拌し、作製したもの〕を加え、−７８℃で２時間反応させた後、室温で１３時間反応させた。溶液をアルミナカラムによりろ過し、濃縮したところ、暗橙色の固体が得られた。濃縮後、真空乾燥し、ナフタレンの除去を行った。得られた茶色の固体を、ＴＨＦ ０．５ｍｌ、ヘキサン ３．５ｍｌに溶かし、ろ過後フリーザーに入れ、再結晶操作を行った。再結晶操作によって得られた茶色粉末を、ろ別し、真空乾燥を行い、茶色の粉末として、Ru(naphthalene)((S,S)-bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene)（７５．６％ｅｅ（原料より推定））を６１．３ｍｇ〔０．１７５ｍｍｏｌ〕、収率５８．５％で得た。生成物の同定はＮＭＲによって行った。
得られたRu(naphthalene)((S,S)-bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene)、即ち触媒前駆体２ａは、既述の一般式（１−１１）において、２つのＲが共に水素原子であるものである。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，Ｃ６Ｄ６）：
δ1.14 (s, 2H, bnd bridge -CH2-), 1.88-1.93(m, 2H, bnd -CH2-), 1.98 (br.s, 2H, bnd bridgehead), 2.52 (d, J = 12.4 Hz, 2H, bnd -CH2-), 3.51 (t, J = 6.4 Hz, 2H, bnd =CH-), 3.86 (br.d, J = 7.3 Hz, 2H, bnd =CH-), 4.17 (d, J = 5.5 Hz, 1H, coord naphthalene), 4.31 (d, J = 6.0 Hz, 1H, coord naphthalene), 5.47 (t, J = 5.5 Hz, 1H, coord naphthalene), 5.54 (t, J = 5.5 Hz, 1H, coord naphthalene), 7.0-7.2 (m, 4H, uncoord naphthalene)
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，Ｃ６Ｄ６）：
δ29.10(bnd, bridgehead >CH-), 34.88(bnd, bridge -CH2-), 45.59(bnd, -CH2-), 61.92(bnd, =CH-), 64.39(bnd, =CH-), 73.96, 74.30, 89.59, 89.94, 104.79, 105.22, 125.52, 126.20, 126.35, 126.70
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：
3040(w), 2978(m), 2901(s), 2871(s), 2807(s), 1481(w), 1448(w), 1364(w), 1322(w), 1228(w), 1048(w), 874(w), 832(w), 815(w), 803(m), 741(s)
E.A. calcd for RuC19H20:C, 65.21; H, 5.77% Found : C, 65.27; H, 6.36%
〔（１−１−９）モノメチル置換ビシクロ[3.3.1]ノナジエンをもつナフタレンルテニウム(0)の合成〕
以下の反応により、モノメチル置換ビシクロ[3.3.1]ノナジエンをもつナフタレンルテニウム(0)である、Ru(naphthalene){(S,S)-2-methyl bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene}（下記触媒前駆体２ｂ）を合成した。以下、詳細を説明する。
５０ｍｌシュレンク管にRu(acac)2{(S,S)-2-methyl bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene}を３４２．２ｍｇ〔０．７８９４ｍｍｏｌ〕入れ、ＴＨＦを８ｍｌ加え、撹拌した。その後、−７８℃に冷却し、ナトリウムナフタレン〔ナフタレン（３００．０ｍｇ、２．３４０ｍｍｏｌ）、Ｎａ（１８２．５ｍｇ）、およびＴＨＦ（１０ｍｌ）を、窒素下で３時間撹拌し、作製したもの〕をゆっくり滴下して加え、−７８℃で４時間反応させた後、室温で１６時間反応させた。溶液をアルミナカラムにより、ろ過し、濃縮したところ、暗橙色のオイルが得られた。濃縮後、真空乾燥し、ナフタレンの除去を行った。暗橙色オイルを、ヘキサン２ｍｌ、ＴＨＦ ０．５ｍｌで希釈し、ろ過後、−６０℃フリーザーに入れ、静置した。さらに、ろ過後、真空乾燥を行ったところ、暗茶色の粉末として、Ru(naphthalene){(S,S)-2-methylbicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene}（９８．４％ｅｅ（原料より推定））が１２４．５ｍｇ〔０．３４２５ｍｍｏｌ〕（収率４３％）得られた。生成物の同定はＮＭＲにより行った。
得られたRu(naphthalene){(S,S)-2-methylbicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene}、即ち触媒前駆体２ｂは、既述の一般式（１−１１）において、２つのＲのうち一方が水素原子で、他方がメチル基のものである。
後述の実施例２−１では、「Ru(naphthalene){(S,S)-2-methylbicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene}」（触媒前駆体２ｂ）を、「Ru(naphthalene)((S,S)-Me-bnd)」と略称することがある。
また、後述の実施例２−１および比較例１では、触媒前駆体２ｂを、「触媒前駆体（Ｓ，Ｓ）−２ｂ」ともいう。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，Ｃ６Ｄ６）：
δ1.08 (dd, J = 11.9, 6.0 Hz, 1H, Me-bnd bridge -CH2-), 1.15 (dd, J = 11.9, 6.0 Hz, 1H, Me-bnd bridge -CH2-), 1.44 (s, 3H, Me-bnd -Me), 1.60 (m, 1H, Me-bnd 1-bridgehead), 1.88 (d, J = 12.4 Hz, 1H, Me-bnd 4-CH2-), 1.96 (m, 1H, Me-bnd 5-bridgehead), 2.09 (d, J = 12.8 Hz, 1H, Me-bnd 8-CH2-), 2.46 (d, J = 12.4 Hz, 1H, Me-bnd 4-CH2-), 2.55 (d, J = 12.8 Hz, 1H, Me-bnd 8-CH2-), 3.45 (t, J = 6.9 Hz, 1H, Me-bnd 6-=CH-), 3.80 (br.s, 2H, bnd 3,7-=CH-), 4.23 (d, J = 5.5 Hz, 1H, coord naphthalene), 4.35 (d, J = 5.5 Hz, 1H, coord naphthalene), 5.36 (t, J = 5.5 Hz, 1H, coord naphthalene), 5.57 (t, J = 5.5 Hz, 1H, coord naphthalene), 6.98 (d, J = 8.2 Hz, 1H, uncoord naphthalene) 7.12 (m, 2H, uncoord naphthalene) 7.0-7.2 (m, 4H, uncoord naphthalene)
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，Ｃ６Ｄ６）：
δ8.46, 30.14, 34.22, 35.71, 43.15, 46.17, 61.68, 62.05, 67.38, 74.10, 74.63, 76.02, 90.29, 91.48, 104.67, 105.90, 125.45, 126.11, 126.97
E.A: Anal. Calc: C, 66.09; H, 6.10, Found: C, 65.74; H, 6.75, C, 66.42; H, 6.71
〔（１−１−１０）ジメチル置換ビシクロ[3.3.1]ノナジエンをもつナフタレンルテニウム(0)の合成〕
以下の反応により、ジメチル置換ビシクロ[3.3.1]ノナジエンをもつナフタレンルテニウム(0)である、Ru(naphthalene){(S,S)-2,6-dimethyl bicyclo[3.3.1]nona-2,6- diene}（下記触媒前駆体２ｃ）を合成した。以下、詳細を説明する。
５０ｍｌシュレンク管に、Ru(acac)2{(S,S)-2,6-dimethyl bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene}を２６６．３ｍｇ〔０．５９５０ｍｍｏｌ〕入れ、ＴＨＦを７ｍｌ加え、撹拌した。その後、−７８℃に冷却し、ナトリウムナフタレン〔ナフタレン（２４２．２ｍｇ、１．８９０ｍｍｏｌ）、Ｎａ（１７０ｍｇ）、およびＴＨＦ（１０ｍｌ）を、窒素下で３時間撹拌し、作製したもの）を加え、−７８℃で３．５時間反応させた後、室温で一晩反応させた。溶液をアルミナカラムによりろ過し、濃縮したところ、暗橙色のオイルが得られた。濃縮後、真空乾燥し、ナフタレンの除去を行った。ＴＨＦ（２ｍｌ）とヘキサン（５ｍｌ）との混合溶媒から再結晶を行ったところ、暗赤色の結晶が３９．４ｍｇ得られた。生成物をＮＭＲにより確認したところ、Ru(naphthalene){(S,S)-2,6-dimethyl bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene}とRu(naphthalene){(S,S)-2,6-dimethyl bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene}2との混合物〔１：０．８（物質量比）〕（９８．４％ｅｅ（原料より推定））であった。
得られたRu(naphthalene){(S,S)-2,6-dimethyl bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene}、即ち触媒前駆体２ｃは、既述の一般式（１−１１）において、２つのＲがともにメチル基のものである。
後述の実施例３では、「Ru(naphthalene){(S,S)-2,6-dimethyl bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene}」（触媒前駆体２ｃ）を、「Ru(naphthalene)((S,S)-Me2-bnd)」と略称することがある。
Ru(naphthalene){(S,S)-2,6-dimethyl bicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene}
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，Ｃ６Ｄ６）：
δ1.08 (br.m, 2H, diene -CH2-), 1.40 (s, 6H, diene -Me), 1.57 (br.m, 2H, diene bridgehead), 2.19 (br.d, J = 11.9 Hz, 2H, diene exo-CH2-), 2.49 (d, J = 12.8 Hz, 2H, diene endo-CH2-), 3.75 (s, 2H, diene =CH-), 4.39 (d, J = 5.5 Hz, 1H,coord naphthalene), 4.42 (d, J = 6.0 Hz, 1H,coord naphthalene), 5.17 (t, J = 5.5 Hz, 1H,coord naphthalene), 5.67 (dt, J = 0.9, 5.5 Hz, 1H,coord naphthalene), 6.93 (d, J = 7.8 Hz, 1H,uncoord naphthalene), 7.07 (dt, J = 1.8, 6.0 Hz, 1H,uncoord naphthalene), 7.1-7.2(overwrapped with C6D6, 2H,uncoord naphthalene),
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，Ｃ６Ｄ６）：
δ30.1 (Me-bnd, -Me), 33.5 (Me-bnd, bridge-CH2-), 35.1 (Me-bnd, bridgehead-CH-), 43.7 (Me-bnd, -CH2-), 62.5 (Me-bnd, =CH-), 73.9 (coord naphthalene), 75.1 (coord naphthalene), 75.8 (Me-bnd, =C<), 90.6 (coord naphthalene), 94.2 (coord naphthalene), 104.7 (naphthalene, ring junction), 106.7 (naphthalene, ring junction), 125.4 (uncoord naphthalene), 125.9 (uncoord naphthalene), 126.0 (uncoord naphthalene), 127.2 (uncoord naphthalene)
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：
3057(w), 2950(m), 2877(s), 2803(s), 1482(w), 1444(m), 1360(m), 1334(w), 1173(w), 1026(s), 1001(w), 818(s), 740(s), 674(w), 413(w)
E.A: Anal. Calc: C, 66.82; H, 6.41, Found: C, 66.72; H, 6.87
〔（１−１−１１）Ｘ線による合成した触媒前駆体の分子構造確認〕
以上のようにして、得られた触媒前駆体２ａ〜触媒前駆体２ｃについて、Ｘ線構造解析を行い、得られた分子構造を、図１〜図３に示す。
なお、Ｘ線構造解析に当たっては、理学電機社製のAFC7R-Mercury IIを用いた。
（実施例１−２）−触媒前駆体の合成−
下記手法に従い、一般式（４）で表される触媒前駆体を合成した。
〔（１−２−１）カルボン由来のビシクロ[2.2.2]オクタジエンのトリフルオロメタンスルホン酸エステル化物（配位子前駆体）の合成〕
まず、配位子前駆体として、カルボン由来のビシクロ[2.2.2]オクタジエンのトリフルオロメタンスルホン酸エステル化物である、Trifluolomethansulfonic acid 8-methoxy-1,8-dimethylbicyclo[2.2.2]octa-2,5-dien-2-yl esterの合成を行った。以下、詳細を説明する。
１−２−１ａ）(R)-(-)カルボンの臭素化反応
A. Srikrishna , G. V. R. Sharma , S. Danieldoss and P.y Hemamalini, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1996, 1305-1311. に従って、上記反応式に示す、(R)-(-)カルボンの臭素化反応を行った。以下、詳細を説明する。
なお、上記反応式中、ＮＢＳは、N-ブロモスクシンイミド（N-Bromosuccinic imide）を表す。
２００ｍｌのシュレンク管に、ＭｅＯＨ〔３０ｍｌ〕、ＣＨ２Ｃｌ２〔４５ｍｌ〕、（−）−ｃａｒｖｏｎｅ〔７．５ｍｌ（４８ｍｍｏｌ）〕を入れ、０℃に冷却した。その後、ＮＢＳ（前日にＭｅＯＨで再結晶したもの）を１０．１６９７ｇ（５７．１４０ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて加えた。全て加え終わった後、室温まで昇温し、２２時間攪拌し、暗所下で反応させた。反応後、ＣＨ２Ｃｌ２〔８０ｍｌ〕を加え、０．５ＭのＮａＯＨａｑ〔１００ｍｌ〕およびｂｒｉｎｅ〔１００ｍｌ〕により洗浄した。また、有機層をＮａ２ＳＯ４により乾燥し、エバポレーターにより濃縮した。得られた黄色のオイルをシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１〔体積比〕）により精製し、淡黄色のオイルとして目的物であるbromocarvoneを８．６５０４ｇ（９６ｗｔ％／ｓｏｌｖ）（３１．７９８ｍｍｏｌ）得た。収率は６６％であった。
１−２−１ｂ）臭素化した(R)-(-)カルボンの環化反応
５００ｍｌのシュレンク管に、上記で得られたbromocarvoneを１０．２６２４ｇ〔（９５．８ｗｔ％），３７．６４１ｍｍｏｌ〕、ｔＢｕＯＨを１００ｍｌ、ＴＨＦを１２０ｍｌ、それぞれ入れ、０℃に冷却した後、ｔＢｕＯＫを５．００２２ｇ〔４４．６ｍｍｏｌ（１．２ｅｑ）〕加えた。ｔＢｕＯＫを全量加え終わった後、０℃で１０分間撹拌し、その後、室温まで昇温して１８時間反応させた。反応後、酸性食塩水（飽和食塩水：１Ｍ ＨＣｌ＝１：１〔体積比〕）５０ｍｌを加え、溶液をクエンチし、Ｅｔ２Ｏ〔５０ｍｌ〕を加えた後に分液した。
有機層を酸性食塩水（飽和食塩水：１Ｍ ＨＣｌ＝１：１〔体積比〕）５０ｍｌで２回洗浄し、その後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮したところ黄色のオイルとして粗生成物を得た。このオイルをシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１〔体積比〕）で精製し、無色のオイルとして、(1S*，4S*，8R*)-1,8-dimethyl-8-methoxybicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-oneを、２．６４７０ｇ〔１４．０８４ｍｍｏｌ〕、収率３７％で、(1S*，4S*，8S*)-1,8-dimethyl-8-methoxybicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-oneを、２．３８８２ｇ〔１０．３８８ｍｍｏｌ〕、収率２８％で、分割しきれなかった混合物を６８３．６ｍｇ、それぞれ得た。
１−２−１ｃ）Trifluolomethansulfonic acid 8-methoxy-1,8-dimethylbicyclo[2.2.2]octa-2,5-dien-2-yl esterの合成〕
C. Fischer, C. Defieber, T. Suzuki, and E. M. Carreira, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1628-1629. の方法に従って、上記反応式により、Trifluolomethansulfonic acid 8-methoxy-1,8-dimethylbicyclo[2.2.2]octa-2,5-dien-2-yl esterの合成を行った。以下、詳細を説明する。
５０ｍｌのシュレンク管に、ＴＨＦを２０ｍｌ、ｉＰｒＮＨを０．６５ｍｌ〔４．６ｍｍｏｌ〕を入れ、−７８℃に冷却した後、ｎＢｕＬｉ／ヘキサン（２．６Ｍ）を２ｍｌ加えた。２０分間撹拌した後、ＴＨＦ２ｍｌで希釈した(1S*，4S*，8R*)-1,8-dimethyl-8-methoxybicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-oneを６３７．９ｍｇ（９６ｗｔ％／ｓｏｌｖ．、３．４ｍｍｏｌ加えた。反応溶液を−７８℃で１時間加熱した後、ＰｈＮＴｆ２を１．７８７８ｇ，５．００４３ｍｍｏｌ加え、その後室温まで昇温し、１２時間（終夜）反応させた。反応後、反応物を０℃に冷却し、蒸留水１０ｍｌを加え、反応溶液をクエンチし、エバポレーターでＴＨＦを留去し、生成物が分散懸濁している水溶液とした。この水溶液にＣＨ２Ｃｌ２を加えて可溶成分を抽出（１０ｍｌ×４）し、有機層をまとめて、食塩水で洗浄した。洗浄した有機層を、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した後に、濃縮したところ粗生成物として、黄色のオイルを１．５ｇ得た。
得られたオイルを、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１〔体積比〕）で精製し、淡黄色のオイルとして目的物であるTrifluolomethansulfonic acid 8-methoxy-1,8-dimethylbicyclo[2.2.2]octa-2,5-dien-2-yl esterを、８１１．３ｍｇ（９６．６ｗｔ％）、２．５０９ｍｍｏｌ、収率７３．９％で得た。生成物の同定は１Ｈ ＮＭＲにより、文献値と比較して行った。
〔（１−２−２） ２−フェニル置換ビシクロ[2.2.2]オクタジエン（配位子）の合成〕
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，７６６９．に従って、上記反応式により、２−フェニル置換ビシクロ[2.2.2]オクタジエン（配位子）である、(-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-dieneの合成を行った。以下、詳細を説明する。
２５ｍｌシュレンク管Ａに、Trifluolomethansulfonic acid 8-methoxy-1,8-dimethylbicyclo[2.2.2]octa-2,5-dien-2-yl ester（９７ｗｔ％）を８０８．３ｍｇ（２．５１０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３を１．０５６２ｇ、ＰｈＢ（ＯＨ）２を６１１．４ｍｇ（５．０１５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを２．５ｍｌそれぞれ入れ、撹拌した。その後、別途、２５ｍｌシュレンク管Ｂ中に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２を３０．６ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｆを６８．１ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを２．５ｍｌそれぞれ入れ、１０分間撹拌して得た触媒溶液を、チューブ移動によって、シュレンク管Ａ内に加えた。なお、dppfとは、1,1'-bis(diphenylphosphino)ferroceneである。
シュレンク管Ａ内の反応溶液を１００℃に加熱し、１時間反応させた。反応後、溶液を室温まで冷まし、ろ過した。その後トルエン４０ｍｌを複数回に分けて加え、エバポレーターによってＤＭＦを共沸留去した。得られた茶色のオイルをシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１〔体積比〕）を用いて精製し、淡黄色のオイルとして、(-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-dieneを、３２５．２ｍｇ（９４．９ｗｔ％）、１．２８４ｍｍｏｌ、収率５１．２％で得た。
生成物の同定は、１Ｈ ＮＭＲにより、文献値と比較して行った。
〔（１−２−３）２−フェニル置換ビシクロ[2.2.2]オクタジエンをもつナフタレンルテニウム(0)錯体の合成〕
１−２−３ａ）Ru(acac)2((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)の合成
下記反応式により、２−フェニル置換ビシクロ[2.2.2]オクタジエンをもつアセチルアセトナトルテニウム(II)錯体である、Ru(acac)2((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)の合成を行った。以下、詳細を説明する。
２５ｍｌのシュレンク管に、(-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene（９５ｗｔ％）を３１７．８ｍｇ〔１．２５５ｍｍｏｌ〕、ＴＨＦを３ｍｌ入れ、凍結脱気した後、ＴＨＦを更に７ｍｌ、Ｒｕ（ａｃａｃ）３を４８１．５ｍｇ〔１．２０９ｍｍｏｌ〕、亜鉛粉末を７８７．０ｍｇ、Ｈ２Ｏを５滴、それぞれ加えて溶液とした。溶液を一晩撹拌した後、２時間還流し、反応させた。溶液は、初め赤茶色であったが、還流後３０分程度で黄色になった。反応後、溶液を室温まで放冷し、亜鉛をろ別した。その他、Ｚｎ種、Ｒｕ種、および有機物を取り除くため、溶液をシリカゲルショートカラムに通し、固相抽出の要領で、ヘキサンを流した後アセトンで抽出した。
エバポレーターで、目的物を含む溶液を濃縮し、粗生成物として橙色のオイルを得た。生成物の再結晶を行うため、ペンタン２ｍｌでオイルを希釈し、ろ過後、−２０℃で一晩静置した。生成した黄色の粉末をろ別し、ペンタンで洗浄した。得られた固体を真空乾燥し、黄色の粉末として、Λ-Ru(acac)2((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)を３０１．５ｍｇ〔０．５５８７ｍｍｏｌ〕、収率４６％で得た。得られた黄色の粉末について、１Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、Λ／△＝９５／５であった。比率は１Ｈ ＮＭＲから算出した。
また、再結晶の際のろ液を自然濃縮させたところ、橙色の結晶が生成し、二次晶として橙色結晶を９５．８ｍｇ〔０．１１７５ｍｍｏｌ〕、収率１５％で得た。この結晶を単結晶Ｘ線構造解析により同定を行ったところ、△-Ru(acac)2((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)であった。化学式を下記に示す。
この結晶の１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、ほぼ純粋な△体であった（Λ／△＝５／９５、比率は１Ｈ ＮＭＲから算出）。
本反応においては、Ｒｕ中心に対する△およびΛの配位形式があることからから、２種のジアステレオマーが生成することが予測される。
得られた△-Ru(acac)2((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図４に示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，ＣＤＣｌ３）：
δ1.00 (d, J = 13.8 Hz, 1H, -CH2-), 1.19 (s, 3H,-Me), 1.43 (d, J = 13.8 Hz, 1H, -CH2-), 1.67 (s, 3H,-Me), 1.69 (s, 3H, acac-Me), 1.84 (s, 3H, acac-Me), 2.18 (s, 3H, acac-Me), 2.19 (s, 3H, acac-Me), 3.22 (s, 3H, -OMe), 3.79 (t, J = 4.0 Hz, 1H, >CH-), 4.09 (dd, J = 1.1, 6.3 Hz, 1H, =CH-), 4.13 (t, J = 5.7 Hz, 1H, =CH-), 4.48 (d, J = 5.7 Hz, 1H, =CH-), 5.26 (s, 1H,acac-γ), 5.30 (s, 1H, acac-γ), 7.02-7.11 (m, 3H, -Ph), 7.19-7.22 (m, 2H,-Ph)
また、△-Ru(acac)2((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)のＸ線構造解析により得られた分子構造を、図５に示す。また、結晶学的データ概要を表１に示す。
１−２−３ｂ）Ru(naphthalene)((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)の合成
下記反応式により、２−フェニル置換ビシクロ[2.2.2]オクタジエンをもつナフタレンルテニウム(0)錯体である、Ru(naphthalene)((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)の合成を行った。以下、詳細を説明する。
２００ｍｌシュレンク管に、△-Ru(acac)2((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)を３２５．６ｍｇ〔０．６０３９ｍｍｏｌ〕入れ、ＴＨＦを７ｍｌ加え、撹拌した。その後、混合物を−７８℃に冷却し、ナトリウムナフタレン〔ナフタレン（２３３．２ｍｇ、１．８１９ｍｍｏｌ）、Ｎａ（１４２ｍｇ）、およびＴＨＦ（１０ｍｌ）を、窒素下で３時間撹拌し、作製したもの〕を加え、−７８℃で３時間反応させた。その後、さらに室温で１５時間反応させた。得られた溶液をアルミナカラムによりろ過し、濃縮したところ、橙色の粉末が得られた。さらに溶液を濃縮した後、粉末を真空乾燥し、ナフタレンの除去を行った。得られた橙色の粉末を、ヘキサン１ｍｌと、ＴＨＦ２ｍｌに溶解させ、ろ過した後、さらにヘキサン５ｍｌを加え、−７２℃で再結晶をおこなった。得られた固体を冷ヘキサンで洗浄し、固体を真空乾燥したところ、橙色の粉末として、下記構造のRu(naphthalene)((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)〔主生成物〕が、９７．８ｍｇ〔０．８９２３ｍｍｏｌ〕、収率３３％で得られた。
なお、Ru(naphthalene)((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)〔主生成物〕の生成に際し、一部ナフタレンに対し、Ｒｕ種が２分子配位したRu(naphthalene)((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)2〔副生成物〕が、主生成物：副生成物＝81：19（物質量比）の割合で得られた。
生成物の同定は、ＮＭＲにより行った。主生成物の同定結果を下記に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，Ｃ６Ｄ６）：
δ0.60 (d, J = 13.2 Hz, 1H, -CH2-), 0.97 (s, 3H,-Me), 1.14 (s, 3H,-Me), 1.29 (d, J = 13.8 Hz, 1H, -CH2-), 2.53 (d, J = 5.2 Hz, 1H, >CH-), 2.61 (t, J = 5.7 Hz, 1H, =CH-), 2.96 (t, J = 6.3 Hz, 1H, =CH-), 3.03 (d, J = 6.3 Hz, 1H, overwrapped, =CH-), 3.04 (s, 3H, -OMe), 4.21 (d, J = 5.7 Hz, 1H, coord. naphthalene), 4.37 (d, J = 5.2 Hz, 1H, coord. naphthalene), 5.53 (t, J = 6.3 Hz, 1H, coord. naphthalene), 5.73 (t, J = 6.3 Hz, 1H, coord. naphthalene), 7.0-7.2 (m, 7H, uncoord. naphthalene and −Ph(m,p)), 7.53-7.57 (m, 2H,-Ph(o))
１３ＣＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，Ｃ６Ｄ６）：
δ21.37(1°, -Me), 23.79(1°, -Me), 32.11(3°), 32.57(3°), 42.08(3°), 46.61(4°, >C<), 48.20(3°), 48.81(2°, -CH2-), 48.97(1°, -OMe), 56.13(4°, >C<), 72.50(3°, =CH-), 73.23(3°, =CH-), 80.17(4°, =C<), 89.22(3°, =CH-), 90.00(3°, =CH-), 104.24(4°, =C<), 104.55(4°, =C<), 125.53(3°, =CH-), 125.71(3°, =CH-),125.97(3°, =CH-), 127.13(3°, 2C, -Ph(o or m)), 127.47(3°,from dept135 =CH-), 128.28(3°,from dept135 -Ph(p)), 132.77(3°, 2C, -Ph(m or o)), 144.72(4°, -Ph(i))
〔（１−２−４） ２−フェニル置換ビシクロ[2.2.2]オクタジエンをもつナフタレンルテニウム(0)錯体の元素分析〕
元素分析により得られた△-Ru(acac)2((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)の元素分析の分析結果は次のとおりである。
calcd for C27H34O5Ru
C, 60.10; H, 6.35; O, 14.82; Ru, 18.73%
Found : C, 59.62; H, 6.44%
〔（１−２−５） ２位に水素を持つビシクロ[2.2.2]オクタジエンをもつナフタレンルテニウム(0)錯体の合成〕（キラルビシクロオクタジエン錯体の合成）
ビシクロ[2.2.2]オクタジエンを用い、錯体を合成した。
配位子の合成は、E. M. Carreira et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1628. およびS. Darses et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 7669.の方法を用いた。この系においては、交差二量化反応は、進行はしたものの収率、選択性共に低い結果となった。
この結果を受け、二重結合上のＰｈ基の立体障害が強すぎるため、反応が進行しなくなっているのではないかと考え、二重結合上に置換基を持たない配位子を合成した。
１−２−５ａ）(R)-(-)カルボンの臭素化反応
J. Chem. Soc. Perkin. Trans. I 1996. 1305.に従って合成した。
２００ｍｌシュレンク管にMeOH 30 ml, CH2Cl245 ml, (-)-carvone 7.5 ml, 48 mmolを入れ、0℃に冷却した後、N-ブロモスクシンイミドを10.1697 g, 57.140 mmol を加えた。全て加え終わった後、室温まで昇温し、22時間反応させた。反応後、CH2Cl280 mlを加え、0.5M NaOHaq 100 mlおよび食塩水100 mlにより洗浄、有機層をNa2SO4により乾燥し、エバポレーターにより濃縮した。得られた黄色のオイルをシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、淡黄色のオイルとして目的物を９．８３０２ｇ、３７．６４１ｍｍｏｌ、７８％の収率で得た。
１−２−５ｂ）臭素化した(R)-(-)カルボンの環化反応
５００ｍｌシュレンク管に、ｂｒｏｍｏｃａｒｖｏｎｅを９．８３４３ｇ（３７．６４１ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＯＨを１００ｍｌ、ＴＨＦを１２０ｍｌ入れ、０℃に冷却した後、ｔＢｕＯＫ ５．００２２ｇ（４４．６ｍｍｏｌ〔１．２ｅｑ〕）を少しずつ加えた。ｔＢｕＯＫを全量加え終わった後、０℃で１０分間撹拌し、その後室温まで昇温して１８時間反応させた。反応後、酸性食塩水（飽和食塩水：１Ｍ ＨＣｌ＝１：１）５０ｍｌを加え、溶液をクエンチし、Ｅｔ２Ｏを５０ｍｌ加えた後に分液した。有機層を酸性食塩水（食塩水：１Ｍ ＨＣｌ＝１：１）５０ｍｌで２回洗浄し、その後ＮａＳＯ４で乾燥し、濃縮したところ黄色のオイルとして粗生成物を得た。このオイルをシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、無色のオイルとして、(1S*，4S*，8R*)-1,8-dimethyl-8-methoxybicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-oneを２．５３８４ｇ（１４．０８４ｍｍｏｌ）、収率３７％で、(1S*，4S*，8S*)-1,8-dimethyl-8-methoxybicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-oneを１．８７２３ｇ（１０．３８８ｍｍｏｌ）、収率２８％で、それぞれ得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ1.08(s, 6H, -Me×2), 1.29(d, J = 13.2 Hz, 1H, -CH2-), 1.39 (d, J = 13.2 Hz, 1H, -CH2-), 1.79(dd, J = 17.8, 2.9 Hz, 1H, -CH2-), 2.37 (s, 3H, -Me), 2.42(dd, J = 17.8, 2.3 Hz, 1H, -CH2-), 2.82(m, bridgehead), 3.04(s, 3H, -OMe), 5.86(d, J = 7.5 Hz, 1H, =CH-), 6.30(d, J = 6.9 Hz, 1H, =CH-), 7.38(d, J = 8.6 Hz, 1H, Ts), 7.71(d, J = 8.0 Hz, 1H, Ts), 9.73 (s, 1H, -NH-)
１−２−５ｃ）−キラル触媒前駆体の合成−
１−２−５ｃ−１）(1S，4S，8R)-1,8-dimethyl-8-methylbicyclo[2.2.2]octa-5-ene-2-oneのヒドラゾン化
２５ｍｌシュレンク管に、(1S,4S,8R)-1,8-dimethyl-8-methoxybicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-oneを１８９．３ｍｇ（１．０５０ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨを３ｍｌ、ＴｓＮＨＮＨ２を２０８．２ｍｇ（１．１１８ｍｍｏｌ）入れ、４時間加熱還流し、反応させた。反応後、室温まで冷却し、１ｍｌ程度まで濃縮、シリカゲルカラムによって精製した（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１〜１／１）。生成物のフラクションを集め、濃縮、真空乾燥したところ、無色のオイル〜白色の半固体として、目的生成物を３４３．９ｍｇ（０．９８３８ｍｍｏｌ）、９４％の収率で得た。生成物の同定はＮＭＲにより行った。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ1.08(s, 6H, -Me×2), 1.29(d, J = 13.2 Hz, 1H, -CH2-), 1.39 (d, J = 13.2 Hz, 1H, -CH2-), 1.79(dd, J = 17.8, 2.9 Hz, 1H, -CH2-), 2.37 (s, 3H, -Me), 2.42(dd, J = 17.8, 2.3 Hz, 1H, -CH2-), 2.82(m, bridgehead), 3.04(s, 3H, -OMe), 5.86(d, J = 7.5 Hz, 1H, =CH-), 6.30(d, J = 6.9 Hz, 1H, =CH-), 7.38(d, J = 8.6 Hz, 1H, Ts), 7.71(d, J = 8.0 Hz, 1H, Ts), 9.73 (s, 1H, -NH-)
１−２−５ｃ−２）(8R)-1,8-dimethyl-8-methylbicyclo[2.2.2]octa-2,5-dieneの合成
２５ｍｌシュレンク管にｉＰｒ２ＮＨを１ｍｌ、およびＴＭＥＤＡを６ｍｌ入れ、０℃に冷却した後、ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（ｃａ．２．６Ｍ）を１．２ｍｌ（ｃａ．３．１ｍｍｏｌ）ゆっくりと加え、撹拌した。その後、先に合成したヒドラゾン〔３３２．９ｍｇ（０．９５５４ｍｍｏｌ）〕を少しずつ加え、暫く撹拌した後、室温まで昇温し、一晩反応させた。
反応後、０℃に冷却し、反応物に、ＮＨ４Ｃｌａｑ（３ｍｌ）と、Ｈ２Ｏ（３ｍｌ）を注意深く加えクエンチした。反応溶液は淡黄色の水層と無色の有機層に分かれた。溶液を分液し、水層をペンタンで抽出した（５ｍｌ×３）。合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで濃縮したところ、淡黄色のオイルが８５９．４ｍｇ得られた。淡黄色のオイルをシリカゲル／ペンタンカラムにより精製したところ、無色のオイルとして、(1S,4S,8R)-1,8-dimethyl-8-methylbicyclo[2.2.2]octa-2,5-dieneを８６．８ｍｇ（０．５２５９ｍｍｏｌ）、収率５５％で得た。生成物の同定は、ＧＣおよびＮＭＲにより行った。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，ＣＤＣｌ３）：
δ1.21(overlapped with -Me, 1H, -CH2-), 1.21(s, 3H, -Me), 1.37(d, J = 11.5 Hz, 1H, -CH2-), 1.43(s, 3H, -Me), 3.16(s, 3H, -OMe), 3.58(tt, J = 5.7, 1.7 Hz, 1H, bridgehead >CH-), 6.05(d, J = 6.9 Hz, 1H, =CH-), 6.18(dd, J = 6.8, 1.1 Hz, 1H, =CH-), 6.24(t, J = 6.8 Hz, 1H, =CH-), 6.33(dd, J = 7.4, 5.7 Hz, 1H, =CH-)
１−２−５ｃ−３）Ru(acac)2((8R)-1,8-dimethyl-8-methylbicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)の合成
２５ｍｌシュレンク管に、ＴＨＦを５ｍｌ、(8R)-1,8-dimethyl-8-methylbicyclo[2.2.2]octa-2,5-dieneを１０４．３ｍｇ（７９ｗｔ％／ペンタン）（０．４９９１ｍｍｏｌ）、それぞれ入れ、凍結脱気した。その後、Ｈ２Ｏ（３滴）、Ｒｕ（ａｃａｃ）３（１９０．８ｍｇ、０．４７８９ｍｍｏｌ）、および亜鉛粉末３０９．４ｍｇを加え、一晩撹拌した後、４時間還流し、反応させた。反応後、溶液を室温まで放冷し、亜鉛をろ別し、さらにアルミナカラムを通した後、ろ液を、エバポレーターを用いて濃縮し、黄色のオイルとして粗生成物を３０５．７ｍｇ得た。粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１〜１／１）により精製し、濃縮した後、真空乾燥を行った。橙色のオイルとして、目的物Ru(acac)2((8R)-1,8-dimethyl-8-methoxybicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)を２１６．０ｍｇ（０．４６６０ｍｍｏｌ）、粗収率９７％で得た。
１−２−５ｃ−４）Ru(naphthalene)((8R)-1,8-dimethyl-8-methoxybicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)の合成
２５ｍｌシュレンク管に、Ru(acac)2((8R)-1,8-dimethyl-8-methoxybicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)を２０８．７ｍｇ（０．４５０３ｍｍｏｌ）入れ、ＴＨＦを５ｍｌ加え、撹拌した。その後、混合物を−７８℃に冷却し、ナトリウムナフタレン〔ナフタレン（１８１．９ｍｇ，１．４１９ｍｍｏｌ）、Ｎａ（１２２ｍｇ）、およびＴＨＦ（１０ｍｌ）を、窒素下で３時間撹拌し、作製したもの〕をゆっくり滴下して加えた。さらに、−７８℃で２時間反応させた後、室温で１７時間反応させた。溶液をアルミナカラムによりろ過し、濃縮したところ、茶色の粉末が得られた。真空乾燥後、得られた茶色の粉末をＴＨＦ（１ｍｌ）に溶解させ、ろ過後ヘキサン５ｍｌを加え、−７２℃で再結晶をおこなった。析出した固体をろ別し、ヘキサンで洗浄し（１ｍｌ×３）、真空乾燥を行ったところ、茶色粉末として、Ru(naphthalene)((8R)-1,8-dimethyl-8-methoxybicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)を、５３．８ｍｇ（０．１３７ｍｍｏｌ）、３０％の収率で得た。
得られたRu(naphthalene)((8R)-1,8-dimethyl-8-methoxybicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)をＮＭＲで同定した。同定結果は次の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，Ｃ６Ｄ６）：
δ0.79(d, J = 13.5 Hz, 1H, -CH2-), 0.98(s, 3H, -Me), 1.00(s, 3H, -Me), 1.27(d, J = 13.5 Hz, 1H, -CH2-), 2.17(d, J = 5.2 Hz, 1H, =CH-), 2.41(d, J = 4.6 Hz, 1H, =CH-), 2.64(t, J = 5.2 Hz, 1H, =CH-), 2.9-3.0(m, 2H, =CH-, >CH-), 3.02(s, 3H, -OMe), 4.32(m, 2H, coord. naphthalene), 5.65(m, 2H, coord. naphthalene), 7.07-7.12(m, 2H, uncoord. naphthalene), 7.13-7.18(m, 2H, uncoord. naphthalene),
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，Ｃ６Ｄ６）：
δ21.70, 23.62, 30.46, 32.76, 39.52, 40.67, 42.54, 47.58, 49.00, 50.75, 72.06, 72.23, 80.22, 87.66, 87.79, 103.06, 103.13, 125.37, 125.42, 126.58, 126.67
（実施例１−３）
実施例１−１および実施例１−２と同様に、環状ジエン配位子とアセチルアセトナト配位子とを有する各種のルテニウム錯体を合成した。
以下、詳細を説明する。
１−３−１） Ru(acac)2(bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)の合成
２５ｍｌシュレンク管に、bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene ９１．４ｍｇ〔０．８７９７ｍｍｏｌ〕、ＴＨＦ ８ｍｌ、Ru(acac)3 ３３１．１ｍｇ〔０．８３１１ｍｍｏｌ〕、亜鉛粉末 ５２２．４ｍｇ、および、Ｈ２Ｏ ４滴を加えた。溶液を終夜撹拌した後、４時間還流したところ、溶液は、初め赤茶色であったが、還流後１時間程度で黄色になった。反応後、溶液を室温まで放冷し、亜鉛をアルミナショートカラムでろ別した。ろ液をエバポレーターを用いて濃縮し、真空乾燥したところ、粗生成物として橙色の粉末を２９１．１ｍｇ得た。得られた粉末に４０℃程度のアセトンを３．５ｍｌ加え、良く撹拌した後、ろ過し、液体を−２０℃のフリーザーに入れ静置したところ、黄色の針状晶として、Ru(acac)2(bod)が２３７．１ｍｇ（０．５８４８ｍｍｏｌ）、７０％の収率で得られた。生成物の同定はＮＭＲを用いて行った。
二次晶は、３０．０ｍｇ（０．０７４０ｍｍｏｌ）、収率９％で得られた。
1H NMR (400 MHz, r.t., CDCl3): δ1.24(m, 4H, -CH2-), 1.87(s, 6H, acac-Me), 2.18(s, 6H, acac-Me), 3.62(m, 2H, bridgehead), 4.02(t, J = 6.3 Hz, 2H, =CH-), 4.21(t, J = 6.3 Hz, 2H, =CH-), 5.31(br.s, J = 8.6 Hz, 4H, Ar), 5.32(br.s, 2H, acac-γ)
１−３−２） Ru(acac)2(2-methylbicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)の合成
同様にして、2-methylbicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene １００．０ｍｇ〔０．８３２０ｍｍｏｌ〕と、Ru(acac)3 ３１５．６ｍｇ〔０．７９２２ｍｍｏｌ〕と、の反応により、黄色の粉末として、Ru(acac)2(Me-bod)が、１１２．９ｍｇ〔０．２６９１ｍｍｏｌ〕、３４％の収率で得られた。この錯体は、ＮＭＲ、元素分析、および単結晶Ｘ線構造解析により同定した。
1H NMR (400 MHz, r.t., CDCl3): δ1.20(m, 4H, -CH2-), 1.43(s, 3H, bod-Me), 1.84(s, 3H, acac-Me), 1.86(s, 3H, acac-Me), 2.17(s, 3H, acac-Me), 2.18(s, 3H, acac-Me), 3.34(d, J = 5.2 Hz, 1H, =CH-), 3.57(m, 2H, >CH-(bod bridgehead)), 3.96(t, J = 6.9 Hz, 1H, =CH-), 4.19(m, 1H, =CH-), 5.31(br.s, 2H, acac-γ-H).
E.A. calcd for RuC19H26O4 :C, 54.40; H, 6.25% Found : C, 54.82; H,6.34%.
１−３−３） Ru(acac)2(dbcot)の合成（参考例）
同様にして、上記のdbcot ４２８．８ｍｇ〔２．０９９ｍｍｏｌ（１．０５ｅｑ．）〕と、Ru(acac)3 ７９６．８ｍｇ〔２．０００ｍｍｏｌ〕と、の反応により、黄色の針状晶としてRu(acac)2(dbcot)を、５４７．５ｍｇ〔１．２６９ｍｍｏｌ〕、６３％の収率で得た。二次晶は、１８３．８ｍｇ、収率２１％で得られた。生成物の同定はＮＭＲおよび元素分析により行った。
1H NMR (400 MHz, r.t., CDCl3): δ1.87(s, 6H, acac-Me), 1.96(s, 6H, acac-Me), 4.93(d, J = 9.2 Hz, 2H, =CH-), 5.11(d, J = 9.2 Hz, 2H, =CH-), 5.35(br.s, 2H, acac-γ), 6.86-6.92(m, 6H,aromatics), 7.01(m, 2H, aromatics).
13C NMR (100.5 MHz, r.t., CDCl3): δ27.45(-Me), 28.16(-Me), 91.03(=CH-), 94.99(=CH-), 98.59(acac-γ), 125.48, 125.54, 126.80, 128.08, 143.98, 144.08, 186.57(>C=O), 187.01(>C=O).
E.A. calcd for RuC26H26O4 :C, 62.02; H, 5.20% Found : C, 61.89; H,5.19%.
なお、dbcotは、不斉炭素を持たないため、キラルな配位子ではない。このため、上記のRu(acac)2(dbcot)は、本発明の触媒前駆体には該当しない。よって、上記のRu(acac)2(dbcot)の合成は、「参考例」である。
しかし、dbcot中の８員環に含まれる４つの水素原子のうちの少なくとも１つが、置換基（アルキル基、アリール基など）によって置換された化合物（以下、「配位子Ｘ」とする）は、不斉炭素を有する。この場合、置換基と結合している炭素が不斉炭素である。かかる配位子Ｘは、公知の手法によって合成できる。
従って、上述したRu(acac)2(dbcot)の合成において、dbcotを配位子Ｘに置き換えることにより、本発明の触媒前駆体に該当するキラル触媒前駆体を合成できることが期待される。
即ち、Ru(acac)2(dbcot)中のdbcotを、上述した配位子Ｘに置き換えたキラル触媒前駆体は、本発明の触媒前駆体に該当する。
１−３−４） Ru(acac)2(troppPh)の合成
同様にして、上記のtroppPh １．１８５４ｇ〔３．１４９１ｍｍｏｌ（１．０５ｅｑ．〕と、Ru(acac)3 １．２０８７ｇ〔３．０３４０ｍｍｏｌ〕と、の反応により、黄色の板状晶としてRu(acac)2(troppPh)を、１．６５０３ｇ〔２．４４２３ｍｍｏｌ〕、８０％の収率で得た。同定はＮＭＲおよび元素分析により行った。
1H NMR (400 MHz, r.t., CDCl3): δ1.59(s, 3H, -Me), 1.60(s, 3H, -Me), 1.76(s, 3H, -Me), 2.02(s, 3H, -Me), 4.76(s, 1H, acac-γ-H), 4.94(d, J = 10.3 Hz, 1H, =CH-), 5.04(d, JP-H = 13.8 Hz, 1H, >CH-PPh2), 5.31(s, 1H, acac-γ-H), 5.44(d, J = 10.3 Hz, 1H, =CH-), 6.08(t, J = 8.0 Hz, 2H, aromatics), 6.80(m, 2H, aromatics), 6.93(m, 2H, aromatics), 7.01(m, 1H, aromatics), 7.07(m, 3H, aromatics), 7.13(m, 1H, aromatics), 7.2-7.3(m, 4H, aromatics), 7.65(d, J = 7.5 Hz, 1H, aromatics), 7.83(m, 2H, aromatics).
31P{1H} NMR (161.8 MHz, r.t., CDCl3): δ89.52.
E.A. calcd for RuC37H35O4P :C, 65.77; H, 5.22% Found : C, 65.78; H,5.27%.
１−３−５） Ru(acac)2(2,5-dimethyl-7,8-(tetrafluorobenzo)bicyclo[2.2.2]octatriene)の合成
同様にして、2,5-dimethyl-7,8-(tetrafluorobenzo)bicyclo[2.2.2]octatriene ２７５．８ｍｇ〔１．０８５ｍｍｏｌ〕と、Ru(acac)3 ４１０．４ｍｇ〔１．０３０ｍｍｏｌ〕と、の反応により、黄色の針状晶としてRu(acac)2(2,3-(tetrafluorobenzo)bicyclo[2.2.2]octatriene)が、４４８．０ｍｇ〔０．８０９４ｍｍｏｌ〕、７９％の収率で得られた。生成物はジアステレオマーの混合物であり、(major : minor = 85 : 15)であった。生成物の同定はNMRおよび元素分析によって行った。
−ジアステレオマーの主生成物−
1H NMR (400 MHz, r.t., CDCl3), major diastereomer: δ1.48(s, 6H, -Me), 1.86(s, 6H, acac-Me), 2.25(s, 6H, acac-Me), 3.69(d, J = 6.9 Hz, 2H, =CH-), 4.79(d, J = 5.8 Hz, 2H, >CH-(bridgehead)), 5.35(s, 2H, acac-γ-H).
13C NMR (100 MHz, r.t., CDCl3), major diastereomer:: δ17.47(-Me), 27.14(acac-Me), 28.36(acac-Me), 47.51(bridgehead), 69.24(=CH-), 84.13(=C<), 99.30(acac-γ), 127.1-127.4(m, aromatic C), 186.57(acac- >C=O), 187.10(acac- >C=O).
−ジアステレオマーのマイナー生成物−
1H NMR (400 MHz, r.t., CDCl3), minor diastereomer: δ1.21(s, 6H, -Me), 1.88(s, 6H, acac-Me), 2.28(s, 6H, acac-Me), 4.13(d, J = 5.2 Hz, 2H, =CH-), 4.97(d, J = 5.2 Hz, 2H, >CH-(bridgehead)), 5.34(s, 2H, acac-γ-H) .
13C NMR (100 MHz, r.t., CDCl3), minor diastereomer:: δ18.35(-Me), 27.18(acac-Me), 28.30(acac-Me), 47.39(bridgehead), 71.59(=CH-), 85.18(=C<), 98.74(acac-γ), 127.1-127.4(m, aromatic C), 186.40(acac- >C=O), 187.41(acac- >C=O).
E.A. calcd for RuC24H24F4O4 :C, 52.08; H, 4.37% Found : C, 51.81; H, 4.54%.
（実施例１−４）
実施例１−１および実施例１−２と同様に、環状ジエン配位子とナフタレン配位子とを有する各種のルテニウム錯体を合成した。
ここで、環状ジエン配位子とナフタレン配位子とを有する各種のルテニウム錯体は、実施例１−３で合成した、環状ジエン配位子とアセチルアセトナト配位子とを有する各種のルテニウム錯体を用いて合成した。
以下、詳細を説明する。
１−４−１） Ru(naphthalene)(bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)の合成
５０ｍｌシュレンク管に、実施例１−３で合成したRu(acac)2(bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene) ２３０．５ｍｇ〔０．５６８５ｍｍｏｌ〕を入れ、ＴＨＦ ５ｍｌを加えて撹拌した後、−７８℃に冷却し、ナトリウムナフタレン〔ナフタレン（２３２．７ｍｇ，１．８１５ｍｍｏｌ）、Ｎａ（１７０ｍｇ）、およびＴＨＦ（１０ｍｌ）を、窒素下で３時間撹拌し、作製したもの〕を約１０分間かけて滴下し、−７８℃で２時間反応させた後、室温で２時間反応させた。溶液をアルミナカラムによりろ過し、濃縮したところ、暗橙色の固体が得られた。濃縮後、真空乾燥し、オイル拡散ポンプによってナフタレンの除去を行った。その後、ＴＨＦ／ヘキサン系での再結晶を試みたが、うまくいかなかったため、溶媒留去後、ヘキサン ５ｍｌに溶解させ、ろ過後−６３℃（ｄｅｅｐ ｆｒｅｅｚｅｒ）で再結晶を行った。得られた固形物をろ別、真空乾燥したところ、黒茶色の粉末として、Ru(naphthalene)(bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)を、８０．９ｍｇ〔０．２４１ｍｍｏｌ〕、４２％の収率で得た。生成物の同定はＮＭＲ、元素分析および単結晶Ｘ線構造解析により行った。
1H NMR (400 MHz, r.t., C6D6): δ1.08(m, 4H, -CH2-), 2.80(dd, J = 2.3, 4.6 Hz, 4H, =CH-), 2.89(m, 2H, >CH-(bod bridgehead)), 4.34(dd(AA’BB‘), J = 2.3, 4.0 Hz, 2H, coord. naphthalene), 5.68(dd(AA’BB‘), J = 2.3, 4.6 Hz, 2H, coord. naphthalene), 7.10-7.14(m, 2H, uncoord. naphthalene), 7.16-7.20(m, 2H, uncoord. naphthalene).
E.A. calcd for RuC18H18 :C, 64.46; H, 5.97% Found : C, 63.93; H,5.62%.
１−４−２） Ru(naphthalene)(2-mehtyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)の合成
同様にして、実施例１−３で合成したRu(acac)2(2-methylbicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene) １９９．８ｍｇ〔０．４７６３ｍｍｏｌ〕と、ナトリウムナフタレン〔ナフタレン（１８４．４ｍｇ，１．４３９ｍｍｏｌ）、Ｎａ（１３０ｍｇ）、およびＴＨＦ（１０ｍｌ）を、窒素下で３時間撹拌し、作製したもの）と、の反応により、茶色の粉末として、Ru(naphthalene)(2-mehtyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)を、７８．１ｍｇ〔０．２２４ｍｍｏｌ（収率４７％）〕得た。錯体の同定は、ＮＭＲおよび元素分析によって行った。
1H NMR (400 MHz, r.t., C6D6): δ1.0-1.2(m, 4H, bridge −CH2-), 1.50(s, 3H, bod-Me), 2.64(d, J = 5.8 Hz, 1H, =CH-), 2.74(m, 1H, bridgehead), 2.78(t, J = 5.2 Hz, 1H, =CH-), 2.83(t, J = 5.2 Hz, 1H, =CH-), 2.90(m, 1H, bridgehead), 4.34(d, J = 5.2 Hz, 1H, coord. naphthalene), 4.39(d, J = 5.2 Hz, 1H, coord. naphthalene), 5.50(t, J = 5.7 Hz, 1H, coord. naphthalene), 5.78(t, J = 5.7 Hz, 1H, coord. naphthalene), 7.08-7.18(m, 3H, uncoord. naohthalene), 7.21(d, J = 8.0 Hz, 1H, uncoord. naphthalene).
13C NMR (100 MHz, r.t., C6D6): δ22.79, 25.85, 28.86, 33.19, 33.66, 37.82, 39.65, 43.85, 48.61, 71.20, 71.54, 87.96, 89.19, 103.71, 104.37, 125.19, 125.34, 126.41, 126.67.
E.A. calcd for RuC19H20 :C, 65.31; H, 5.77% Found : C, 63.49; H,5.85%.
１−４−３） Ru(naphthalene)(dbcot)の合成（参考例）
同様にして、実施例１−３で合成したRu(acac)2(dbcot) ９７４．２ｍｇ〔１．９３５ｍｍｏｌ〕と、ナトリウムナフタレン〔ナフタレン（１．０００６ｇ，７．８０６２ｍｍｏｌ）、Ｎａ（５０３ｍｇ）、およびＴＨＦ（１０ｍｌ）を、窒素下で３時間撹拌し、作製したもの）と、の反応により、黄土色の柱状晶としてRu(naphthalene)(dbcot)・0.25THFが２３７．４ｍｇ〔０．４６９５ｍｍｏｌ〕、２４％の収率で得られた。化合物の同定はＮＭＲおよび元素分析により行った。
なお、上述したとおり、Ru(naphthalene)(dbcot)中のdbcotを、上述した配位子Ｘ（即ち、dbcot中の８員環に含まれる４つの水素原子のうちの少なくとも１つが、置換基（アルキル基、アリール基など）によって置換された化合物）に置き換えた触媒前駆体は、キラル触媒前駆体であり、本発明の触媒前駆体に該当する。
1H NMR (400 MHz, r.t., C6D6): δ4.30(s, 4H, =CH-), 4.37(m(AA’BB‘), 2H, coord. naphthalene), 5.60(m(AA’BB‘), 2H, coord. naphthalene), 6.70(m(AA’BB‘), 4H, ligand), 6.88(m(AA’BB‘), 2H, uncoord. naphthalene), 6.91(m(AA’BB‘), 4H, ligand), 7.04(m(AA’BB‘), 2H, uncoord. naphthalene).
13C NMR (100.5 MHz, r.t., C6D6): δ66.57(=CH-), 77.53(coord. naphthalene), 93.85(coord. naphthalene), 107.03(naphthalene, 4°), 124.98(ligand), 126.75(ligand), 127.16(uncoord. naphthalene), 128.00(uncoord. naphthalene), 148.93(ligand, 4°).
E.A. calcd for RuC26H20(C4H8O)0.25:C, 71.82; H, 4.91% Found : C, 71.53; H,5.22%.
１−４−４） Ru(naphthalene)(troppPh)の合成
同様にして、実施例１−３で合成したRu(acac)2(troppPh) １．５８２４ｇ〔２．３４１８ｍｍｏｌ〕と、ナトリウムナフタレン〔ナフタレン（９１７．１ｍｇ，７．１５５ｍｍｏｌ）、Ｎａ（５４６．３ｍｇ）、およびＴＨＦ（１０ｍｌ）を、窒素下で３時間撹拌し、作製したもの）と、の反応により暗茶色の粉末として、Ru(naphthalene)(troppPh)・0.25THFを、２５１．９ｍｇ〔０．４０３９ｍｍｏｌ〕、１７％の収率で得た。化合物の同定はＮＭＲおよび元素分析により行った。
1H NMR (400 MHz, r.t., C6D6): δ4.10(s, 2H, =CH-), 4.44(d, JP-H = 13.2 Hz, 1H, >CH-PPh2), 4.63(m, 2H, coord. naphthalene), 5.44(m, 2H, coord. naphthalene), 6.61(d, J = 6.9 Hz, 2H, aromatics), 6.72(t, J = 7.5 Hz, 2H, aromatics), 6.78(m, 2H, aromatics), 6.88(m, 2H, aromatics), 6.92-7.06(m, 12H, aromatics), 7.31(d, J = 7.5 Hz, 2H, aromatics).
31P NMR (161.8 MHz, r.t., C6D6): δ105.64.
E.A. calcd for RuC37H29P(C4H8O)0.25:C, 73.18; H, 5.01% Found : C, 74.43; H,5.56%.
＜実施例２＞（不斉鎖状化合物の合成）
（実施例２−１）
〔（２−１−１）モノメチルビシクロ[3.3.1]ノナジエンをもつナフタレンルテニウム(0)錯体によるメタクリル酸メチルとジヒドロフランとの不斉鎖状交差二量化〕
２−１−１ａ）Ru(naphthalene)((S,S)-Me-bnd)によるＭＭＡと2,5-dihydrofuranとの交差二量化反応
実施例１−１において速度論的分割を経由して合成されたキラル触媒前駆体である、触媒前駆体２ｂ（以下、「触媒前駆体（Ｓ，Ｓ）−２ｂ」ともいう）（即ち、Ru(naphthalene)((S,S)-Me-bnd)）を用い、次の合成スキーム２のようにして、不斉鎖状化合物を合成した。以下、詳細を説明する。
２５ｍｌシュレンク管に、Ru(naphthalene)((S,S)-Me-bnd)（９８．４％ｅｅ）３７．７ｍｇ〔０．１０３７ ｍｍｏｌ〕とＭＭＡ（メタクリル酸メチル）を１１０μｌ〔１.０４ ｍｍｏｌ〕、および2,5-dihydrofuranを７８０μｌ〔１０．３ｍｍｏｌ〕（１０ｅｑ．）を加えた。室温で数分撹拌し、触媒前駆体２ｂを溶解させた後、２０℃の恒温槽を用いて７日間反応させて、不斉鎖状二量化を行った。反応後、内部基準としてビフェニルを２２０ mg加え、良く撹拌したのちＧＣにより収率を求めた。主生成物の収率は７４％であり、鎖状交差二量体の合計収率は８３％であった。
反応溶液を濃縮後、シリカゲルカラムにより精製した。この際の展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル＝５：１（体積比）の混合溶媒を用いた。
カラム精製により無色のオイルとして、交差二量体Ｅ体のａを純度９７％で９５．３ｍｇ得た。この単離収率は５４％であった。
得られた交差二量体Ｅ体（ａ）のオイルを、ヘキサン／ＩＰＡ＝８０／２０〔体積比〕を用いて、５ｍＬ／Ｌに薄め、液体クロマトグラフィ（ＬＣ）〔ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＩＣ〕を用いて光学純度を測定した。主生成物であるＥ−ａの光学純度は８０％ｅｅであった。（ｂのピークの光学純度は８４％ｅｅであった。）
２−１−１ｂ）液体クロマトグラフィによる分析結果
液体クロマトグラフィにより分析した結果を、図６に示す。
図６は、（Ｓ，Ｓ）体のキラル触媒前駆体２ｂを用いて生成物を得たときの、生成物の分析結果である。
なお、測定条件は、次のとおりである。
Column: CHIRALPAK IC
Eluent: Hex / IPA = 90/10 [v/v]
Flow Rate: 1 mL/min
Temp: 32 °C
Det.: 254 nm(UV)
Injection: 5μl (5g/L in Hex / IPA = 80/20)
単離したキラルなＥ体の化合物ａの旋光度を測定したところ［α］２０ Ｄ ＝−１３．７°（Ｃ＝０．５９、８０％ｅｅ、ＣＨＣｌ３）であった。
２０ｍｌナスフラスコに単離したキラルなＥ体の化合物ａ（５３．４ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）をメタノール２ｍｌに溶解し、水１ｍｌに溶解した水酸化リチウム（４１．６ｍｇ，０．９９１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間反応させた。その後、塩酸により酸性溶液とし、塩化メチレンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後に溶媒を留去し、無色のオイルを５３．８ｍｇ得た。このオイルを塩化メチレン４ｍｌに溶解し、２−ナフトール（４０．５ｍｇ，０．２８１ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（１．７ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）を加え、０℃でＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（５２．５μｌ、０．３３５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間反応させた。反応溶液を濃縮し、ヘキサン：酢酸エチル（５：１（体積比））の混合溶媒を用いてシリカゲルカラム精製を行った。得られた留分を溶媒留去後、エーテル２００μｌとヘキサン１．２ｍｌを用いて再結晶したところ白色針状結晶として純粋なナフチルエステルを３６．６ｍｇ，０．１３０ｍｍｏｌ、単離収率４３％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ｒ．ｔ．，ＣＤＣｌ３）：
δ1.82 (dq, J = 12.0, 8.0, 1H, -CH2-), 2.02(s, 3H, -Me), 2.23(ddt, J = 12.6, 4.6, 7.5 Hz, 1H, -CH2-), 3.25(dquintet, J = 8.0, 7.5 Hz, 1H, -CH<), 3.55(dd, J = 8.0, 7.5 Hz, 1H, -OCH2-), 3.86(q, J = 8.6 Hz, 1H, -OCH2-), 3.97(dt, J = 4.6, 8.6 Hz, 1H, -OCH2-), 4.01(dd, J = 8.6, 7.5 Hz, 1H, -OCH2-), 6.97(dq, J = 9.7, 1.7 Hz, 1H, -CH=), 7.23(dd, J = 8.6, 2.3 Hz, 1H), 7.46(m, 2H), 7.56(d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.76-7.86(m, 3H).
この分光学的に純粋なナフチルエステルをメタノール／塩化メチレン溶液中でオゾン分解により分解し、methyl tetrahydro-3-furoateに誘導した。化合物の同定はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，６２，４２８５との比較により行った。
得られたmethyl tetrahydro-3-furoateを用いてメタノール中で旋光度を測定したところ、［α］１８ Ｄ＝−２０．３°（ｃ＝０．１２，ＭｅＯＨ）であった。
J. Org. Chem., 1997, 62, 4285には、R体のmethyl tetrahydro-3-furoateが（＋）の旋光度［α］２２ Ｄ＝＋１４．１°（ｃ＝１．１２，６３％ｅｅ、ＭｅＯＨ）を示すと記載されている。今回合成されたmethyl tetrahydro-3-furoateは、（−）の旋光度を持つことからＳ体である。従って、（Ｓ，Ｓ）体のキラル触媒前駆体２ｂにより不斉合成されたキラルなＥ体の化合物ａの絶対構造はＲ体であると判明した。
（実施例２−２）
〔（２−２−１）2-フェニル置換ビシクロ[2.2.2]オクタジエンをもつナフタレンルテニウム(0)錯体によるメタクリル酸メチルとジヒドロフランの不斉鎖状交差二量化〕
２−２−１ａ）Ru(naphthalene)((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)によるＭＭＡと2,5-dihydrofuranの交差二量化反応
２５ｍｌシュレンク管に、Ru(naphthalene)((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene) (mixture of Ru(naphthalene)(diene) Ru2(naphthalene)(diene)2) 12.2 mg, 0.0272 mmol(based on Ru)を入れた。シュレンク管に、さらに、ＭＭＡ〔５５μｌ、０．５２ｍｍｏｌ〕および２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ〔３９０μｌ、５．１６ｍｍｏｌ〕を、凍結脱気後、ｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒａｐで加えた。混合物を良く撹拌した後、３０℃で１日反応させた。反応後、ｂｉｐｈｅｎｙｌ〔１１．９ｍｇ〕を加え、良く撹拌した後、ＧＣにより収率の測定を行った。また、２，５−ジヒドロフランは、１日経過した時点でほぼすべて２，３−ジヒドロフランに異性化していた。
２−２−１ｂ）Ru(naphthalene)((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)、ＭＭＡ、2,5-dihydrofuran、およびMeCNの化学量論反応
ＮＭＲ管に、Ru(naphthalene)((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene) (mixture of Ru(naphthalene)(diene) Ru2(naphthalene)(diene)2) 6.3 mg, 0.014 mmol(based on Ru)、および、重ベンゼン５００μｌを入れた。さらに、マイクロシリンジを用いて、ＮＭＲ管に、ＭｅＣＮ〔０．８μｌ、０．０１５ｍｍｏｌ〕、ＭＭＡ〔１．６μｌ、０．０１５ｍｍｏｌ〕、および、２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ〔２．０μｌ、０．０２６ｍｍｏｌ〕を加えた。基質を加えた後、ＮＭＲで、混合物を測定し、試薬が概ね予定した量入っているのを確認した後、混合物を、３０℃で加熱し、反応させた。反応を開始してから２時間後と、３９時間後の反応物について、それぞれＮＭＲで測定し、どのような反応が進行しているかを確認した。
反応は、基質投入直後に、Ru2(naphthalene)(diene)2のピークが消失し、わずかに新しいピークが見られた。反応後２時間では、約３０％程度が反応しており、反応後３９時間では、ほぼ完全に原料錯体は消失し、新しい錯体らしきピークが見られた。また、アセトニトリルを表すピークがやや高磁場側にシフトした他は、あまり変わらなかった。具体的には、ＭＭＡを表すピークはほぼそのまま残っており、２，５−ジヒドロフランを表すピークは消失したもののほぼ定量的に２，３−ジヒドロフランを表すピークが見られた。
錯体自体は、配位しているとみられるキラルジエンのピークのみがみられ、それが１種しかないことから、ＭｅＣＮの配位の可能性はあるものの、想定される種の空の配位座との量論比からみて重ベンゼンが配位しているのではないかと推測される。
＜比較例１＞（ラセミ触媒前駆体を用いた合成）
実施例１−１の触媒前駆体２ｂ（即ち、キラル触媒前駆体である「触媒前駆体（Ｓ，Ｓ）−２ｂ」）の合成において、キラル体である（S,S）-2-methyl bicyclo［3.3.1］nona-2,6-dioneを、ラセミ体である2-methyl bicyclo［3.3.1］nona-2,6-dioneに変更したこと以外は触媒前駆体２ｂの合成と同様にして、ラセミ触媒前駆体（後述する、（Ｓ，Ｓ）−２ｂ：（Ｒ，Ｒ）−２ｂ＝１：１である混合物）を合成した。
次に、実施例２−１において、キラル触媒前駆体の代わりに、上記で得られたラセミ触媒前駆体を用いた他は同様にして、不斉鎖状化合物の合成を試みた。
得られた生成物について、実施例２−１と同様にして、液体クロマトグラフィにより分析した。結果を、図７に示す。
図７は、ラセミ触媒前駆体を用いて生成物を得たときの、生成物の分析結果である。なお、液体クロマトグラフィによる測定条件は、実施例２−１と同様である。
なお、実施例２−１で用いたキラル触媒前駆体〔（Ｓ，Ｓ）−２ｂ〕と、比較例１で用いたラセミ触媒前駆体〔（Ｓ，Ｓ）−２ｂ：（Ｒ，Ｒ）−２ｂ＝１：１である混合物〕の化学式を以下に示す。
図６および図７の分析結果に示されるように、本発明のキラル触媒前駆体を用いることにより合成反応の反応系で生じたキラル触媒を使用することで、片方の立体生成物が優先的に生成していることがわかる。
合成スキーム２に示されるように、化合物ａは、二重結合に対してＥ体と、Ｚ体の２種類の混合物として得られ、その割合は９３：７である。すなわち、化合物ａはほぼＥ体である。
反応生成物をキラルカラムで分離すると、このＥ体の化合物ａのＲ体とＳ体に分離することができる。このため、図６および図７に示されるように、Ｅ体は２本のピーク（Ｅ−ａ）が現れる。
また、図６からわかるように、キラル触媒前駆体（Ｓ，Ｓ）−２ｂを使って合成反応を行った実施例２−１では、Ｒ体のピーク面積比率が大きくなり、Ｒ体が優先的に生成したことが分かる。
図６に示されるように、１４．８６分のＳ体のピークと、１９．３８分のＲ体のピークとが、両方とも化合物ａのＥ体のピークであり、１９．３８分のＲ体のピークが大きくでている。このように、実施例２−１では、不斉合成ができたことを表す。
なお、１４．８６分のピークと、１９．３８分のピークとの面積比から、不斉収率を求めた。
図６および図７において、各ピークの面積は、各図の下方の一覧に表示した。
一方、図７は、比較例１においてラセミ触媒前駆体を用いて合成反応を行った系の測定結果である。図７に示される１４．８３分のピークおよび１９．３５分のピークは、化合物ａのＥ体のそれぞれＳ体およびＲ体のピークであるが、各ピークの面積（エリア）は、図の下方の一覧からわかるように、ほとんど同じである。これは、すなわち、ラセミ触媒前駆体では、不斉誘導は行えないことを示している。
実施例２−１および比較例１からわかるように、合成反応でキラル触媒を用いれば、１４．８分のピークと１９．３分のピークのうち、１９．３分のエナンチオマーを優先的に合成することができる。
したがって、本発明の触媒前駆体を用いれば、共役アルケンと非共役アルケンとから、容易に両者が二量化した不斉鎖状化合物が合成される。また、既述の非特許文献に記載される方法では、カップリングパートナーはエチレンのみで他の置換アルケンを用いることができない。
このように、本発明によれば、テルペノイド、アルカロイド、アミノ酸、幼若ホルモンなどの中間体を容易に合成することができるため、医薬品や生活活性物質の合成への適用が期待される。
＜実施例３＞
実施例１−１〜１−３で合成したナフタレンルテニウム錯体（触媒前駆体）のうち、Ru(naphthalene)((S,S)-Me2-bnd)、Ru(naphthalene)(troppPh)、Ru(naphthalene)((8R)-1,8-dimethyl-8-methoxybicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)、Ru(naphthalene)(dbcot)、および、Ru(naphthalene)((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)をそれぞれ用い、下記の各種の二量化反応を行った。
以下に示すように、これらの触媒前駆体から生じた触媒も、交差二量化反応等の二量化反応に活性を有することが確認された。
なお、以下では、触媒前駆体を「cat.」と略称することがある。
〔（３−１） Ru(naphthalene)((S,S)-Me2-bnd)による、E-1,3-pentadieneとＭＡとの交差二量化反応〕
２５ｍｌシュレンク管に、Ru(naphthalene)((S,S)-Me2-bnd)を８．５ｍｇ〔０．０２５ｍｍｏｌ〕、内部基準としてビフェニル１０．２ｍｇを入れ、toluene １ｍｌ、1,3-pentadiene ５０μｌ〔０．５０ｍｍｏｌ〕、ＭＡ ５０μｌ〔０．５６ｍｍｏｌ〕を加えた。良く撹拌した後、７０℃に加熱し８時間反応させた。反応後、ＧＣを測定したところ、主生成物はmethyl 4-methyl-2,5-heptadienoateであり、収率は４３％であった。キラルＧＣにより分析を行ったところ、生成物は４％ｅｅであった。
なお、「ＭＡ」は、アクリル酸メチル（methyl acrylate）を指す。
〔（３−２） Ru(naphthalene)(troppPh)による、ＭＭＡと2,5-dihydrofuranとの交差二量化反応〕
２５ｍｌシュレンク管に、Ru(naphthalene)(troppPh)を３２．２ｍｇ〔０．０５１６ｍｍｏｌ〕入れ、内部基準としてビフェニル１９．１ｍｇを加え、そこに、ＭＭＡ １１０μｌ〔１．０４ｍｍｏｌ〕および2,5-dihydrofuran ３８０μｌ〔５．０３ｍｍｏｌ〕を、ｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒａｐで加えた。撹拌した後、５０℃で４時間反応させた。ＧＣにより解析を行ったところ、交差二量体が収率９％（ａ：ｂ：ｃ ＝ ５６：４４：０）得られた。
〔（３−３） Ru(naphthalene)((8R)-1,8-dimethyl-8-methoxybicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene) による、ＭＭＡの二量化反応〕
２５ｍｌシュレンク管に、Ru(naphthalene)((8R)-1,8-dimethyl-8-methoxybicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene) ２０．０ｍｇ〔０．０５０８ｍｍｏｌ〕を入れ、内部基準としてビフェニルを４０．６ｍｇ加え、そこに、ＭＭＡ ５４０μｌ〔５．０９ｍｍｏｌ〕を、凍結脱気後ｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒａｐで加えた。撹拌した後、３０℃で１時間反応させた。１時間反応させた時点で二量体の収率は５０％（ａ：Ｅ−ｂ：Ｚ−ｂ ＝ ９１：７：２）、三量体の収率は２０％であった。さらに７時間（計８時間）反応させると、二量体の収率は３８％（ａ：Ｅ−ｂ：Ｚ−ｂ ＝ ７３：２２：６）、三量体の収率は３４％となった転化率は９２％であった。転化率と収率の差からみて、４量体も生成しているものと推測される。
〔（３−４） Ru(naphthalene)(dbcot)による、1,3-pentadieneとＭＡとの交差二量化反応〕（参考例）
２５ｍｌシュレンク管に、Ru(naphthalene)(dbcot)を５．１ｍｇ〔０．０１０ｍｍｏｌ〕、内部基準としてビフェニル１５．５ｍｇを入れ、toluene １ｍｌ、1,3-pentadiene １００μｌ〔１．００ｍｍｏｌ〕、ＭＡ ９５μｌ〔１．０５ｍｍｏｌ〕を加えた。良く撹拌したのち、５０℃で１時間反応させ、生成物の収率をＧＣにより求めた。収率は、１００％（ａ／ｂ／ｃ／ｄ ＝ ６／７１／１４／９）であった。
このように、Ru(naphthalene)(dbcot)は、ジエンとアルケンとのカップリング反応に対し、極めて高い活性を示すことが確認された。
従って、この（３−４）項の例（参考例）において、Ru(naphthalene)(dbcot)中の配位子dbcotを、前述の配位子Ｘ（即ち、dbcot中の８員環に含まれる４つの水素原子のうちの少なくとも１つが、置換基（アルキル基、アリール基など）によって置換された化合物）に置き換えることにより、高い収率で、しかも、エナンチオ選択性に優れた不斉鎖状二量化を行えることが期待される。
〔（３−５） Ru(naphthalene)((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)による、2,3-dimethyl-1,3-pentadieneとＭＡとの交差二量化反応〕
２５ｍｌシュレンク管に、Ru(naphthalene)((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)（ナフタレン架橋の２核錯体を含む）を１１．３ｍｇ〔０．０２５２ｍｍｏｌ〕（Ru(diene)種ベース）、および内部基準としてビフェニル１０．７ｍｇを入れ、そこに、toluene １ｍｌ、2,3-dimethyl-1,3-pentadiene（３６ｗｔ％） １９０μｌ（１３３ｍｇ； 2,3-dimethyl-1,3-pentadieneの量として４７．９ｍｇ〔０．４９８ｍｍｏｌ〕相当）、ＭＡ ５０μｌ〔０．５５ｍｍｏｌ〕を加えた。良く撹拌したのち、５０℃に加熱し１時間反応させ、生成物の収率をＧＣにより求めた。収率は、６９（７４）％（ａ：ｂ：ｃ ＝ ３２：２７：４１）（注：カッコなしの収率は通常のＧＣから、カッコ内はキラルＧＣから求めた収率。 通常ＧＣでは、基準の位置にブロードに配位子のピークが重なるため、値がやや低く出る様だったので併記）であった。この溶液をＣｈｉｒａｌＧＣで分析したところ、化合物ａは２２．７％ｅｅであった。さらに３時間、計４時間反応させたところ、収率は、６０（７９）％（ａ：ｂ：ｃ ＝ ３４：２５：４１）、化合物ａは２９．０％ｅｅであった。
−化合物ａの同定−
1H NMR (400 MHz, r.t., CDCl3): δ1.08(d, J = 6.9 Hz, 3H, -Me), 1.47(br.s, 3H, -Me), 1.63(s(overwrapped with a), 3H, -Me), 1.66(br.s, 3H, -Me), 3.52(ddq., J = 1.7, 6.3, 6.9 Hz, 1H, >CH-), 3.69(s(overwrapped with a), 3H, -OMe), 5.71(dd, J = 15.5, 1.7 Hz, 1H, =CH-), 6.90(dt, J = 15.5, 6.3 Hz, 1H, =CH-).
13C NMR (100.5 MHz, r.t., CDCl3): δ13.38(-Me), 16.77(-Me), 19.95(-Me), 20.94(-Me), 38.36(>CH-), 51.37(-OMe), 119.06(=CH-), 126.05(=C<), 127.72(=C<), 152.90(=CH-), 167.45(>C=O).
−化合物ｂの同定−
1H NMR (400 MHz, r.t., CDCl3): δ0.92(t, J = 7.5 Hz, 3H, -Me), 1.59(s, 3H, -Me), 1.63(s(overwrapped with a), 3H, -Me), 1.98(q, J = 7.5 Hz, 2H, -CH2Me), 2.88(d, J = 6.3 Hz, 2H, -CH2-), 3.69(s(overwrapped with a), 3H, -OMe), 5.76(dt, J = 15.5, 1.7 Hz, 1H, =CH-), 6.89(dt, J = 15.5, 6.3 Hz, 1H, =CH-).
13C NMR (100.5 MHz, r.t., CDCl3): δ13.00(-Me), 17.90(-Me), 18.60(-Me), 27.24(-CH2-), 36.92(-CH2-), 51.37(-OMe), 120.75(=CH-), 122.70(=C<), 133.19(=C<), 147.82(=CH-), 167.23(>C=O).
−化合物ｃの同定−
1H NMR (400 MHz, r.t., CDCl3): δ0.95(t, J = 7.5 Hz, 3H, -Me), 1.73(s, 2H, -Me), 2.16(q, J = 7.5 Hz, 2H, -CH2Me), 3.13(d, J = 7.5 Hz, 2H, -CH2-), 3.66(s, 3H, -OMe), 5.62(dt, J = 15.5, 8.0 Hz, 1H, =CH-), 6.56(d, J = 15.5 Hz, 1H, =CH-).
２０１３年２月１８日に出願された日本国特許出願２０１３−０２８９４７の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (17)

  1. 第１の共役アルケンと、非共役アルケンまたは第２の共役アルケンと、の不斉鎖状二量化に用いられる触媒前駆体であって、
    キラルな環状ジエン配位子である第１の配位子と、第２の配位子と、を有するルテニウムを含み、
    前記ルテニウムが、０価ルテニウムまたは２価ルテニウムであり、
    前記キラルな環状ジエン配位子である第１の配位子は、６〜８員環の単環、または、前記単環に架橋部を有するビシクロ環を含み、
    前記ルテニウムが０価ルテニウムである場合には、前記ルテニウムは、前記第２の配位子として、ベンゼン、パラシメン、ナフタレン、アントラセン、もしくはフェナントレンである６電子配位子を有するか、または、前記第２の配位子として、ジエン配位子と−ＮＣＲ配位子（ただし、Ｒは、アルキル基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す）との組み合わせを有し、
    前記ルテニウムが２価ルテニウムである場合には、前記ルテニウムは、前記第２の配位子として、カルボキラト、アセチルアセトナト、またはスルホナトである配位子を２つ有する触媒前駆体。
  2. 下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、下記一般式（６）で表される化合物、下記Ru(naphthalene)(troppPh)で表される化合物、および下記Ru(acac)2(troppPh)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の触媒前駆体。

    〔一般式（１）中、Ａ１は、ベンゼン、パラシメン、ナフタレン、アントラセン、またはフェナントレンである６電子配位子を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。ｎ１は０または１を表し、ｎ１が１のとき、Ｘ１は、酸素原子、連結基（ｉ）、または単結合を表す。
    一般式（２）中、Ａ２１はジエン配位子を表し、Ａ２２は−ＮＣＲ配位子を表す（ただし、Ｒは、アルキル基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す）。Ｒ２１〜Ｒ２８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。ｎ２は０または１を表し、ｎ２が１のとき、Ｘ２は、酸素原子、連結基（ｉ）、または単結合を表す。
    一般式（３）中、Ａ３１およびＡ３２は、互いに連結して、カルボキラト、アセチルアセトナト、またはスルホナトである配位子を形成しており、Ａ３３およびＡ３４は、互いに連結して、カルボキラト、アセチルアセトナト、またはスルホナトである配位子を形成している。
    Ｒ３１〜Ｒ３８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。ｎ３は０または１を表し、ｎ３が１のとき、Ｘ３は、酸素原子、連結基（ｉ）、または単結合を表す。
    連結基（ｉ）中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表し、ｍは１以上の整数を表す。〕

    〔一般式（４）中、Ａ４１は、ベンゼン、パラシメン、ナフタレン、アントラセン、またはフェナントレンである６電子配位子を表し、Ｒ４１〜Ｒ４６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。ｎ４は０または１を表し、ｎ４が１のとき、Ｘ４は、酸素原子、連結基（ｉ）、または単結合を表す。
    一般式（５）中、Ａ５１はジエン配位子を表し、Ａ５２は−ＮＣＲ配位子を表す（ただし、Ｒは、アルキル基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す）。Ｒ５１〜Ｒ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。ｎ５は０または１を表し、ｎ５が１のとき、Ｘ５は、酸素原子、連結基（ｉ）、または単結合を表す。
    一般式（６）中、Ａ６１およびＡ６２は、互いに連結して、カルボキラト、アセチルアセトナト、またはスルホナトである配位子を形成しており、Ａ６３およびＡ６４は、互いに連結して、カルボキラト、アセチルアセトナト、またはスルホナトである配位子を形成している。
    Ｒ６１〜Ｒ６６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基を表す。ｎ６は０または１を表し、ｎ６が１のとき、Ｘ６は、酸素原子、連結基（ｉ）、または単結合を表す。〕
  3. 下記一般式（１−１１）で表される化合物、下記一般式（１−１２）で表される化合物、下記一般式（２−１１）で表される化合物、下記一般式（２−１２）で表される化合物、下記一般式（２−２１）で表される化合物、下記一般式（３−１１）で表される化合物、下記一般式（４−１１）で表される化合物、下記一般式（４−１２）で表される化合物、下記一般式（５−１１）で表される化合物、下記一般式（５−１２）で表される化合物、下記一般式（６−１１）で表される化合物、下記一般式（６−１２）で表される化合物、下記Ru(naphthalene)(troppPh)で表される化合物、および下記Ru(acac)2(troppPh) で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または請求項２に記載の触媒前駆体。

    〔一般式（１−１１）および一般式（１−１２）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
    一般式（２−１１）、一般式（２−１２）、および一般式（２−２１）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、一般式（２−２１）中、Ｒ＊は、不斉炭素を有するアルキル基を表す。
    一般式（３−１１）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
    一般式（４−１１）および一般式（４−１２）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
    一般式（５−１１）および一般式（５−１２）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
    一般式（６―１１）および一般式（６―１２）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。〕
  4. キラルな環状ジエン配位子を有し６電子反応場を持つ０価ルテニウム種を触媒として、第１の共役アルケンと、非共役アルケンまたは第２の共役アルケンと、の不斉鎖状二量化を行う不斉鎖状化合物の合成方法であって、
    請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の触媒前駆体を用いて、前記キラルな環状ジエン配位子を有し、６電子反応場を持つ０価ルテニウム種を発生させる不斉鎖状化合物の合成方法。
  5. 前記第１の共役アルケンおよび前記第２の共役アルケンは、共役カルボニル化合物、共役イミン化合物、または共役ジエン化合物である請求項４に記載の不斉鎖状化合物の合成方法。
  6. 前記第１の共役アルケンおよび前記第２の共役アルケンは、下記構造式（Ｉ−１）〜構造式（Ｉ−４）のいずれか１種で表される化合物である請求項４または請求項５に記載の不斉鎖状化合物の合成方法。

    〔構造式（Ｉ−１）中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基、アルキル基、または−Ｎ（Ｒ８）（Ｒ９）を表す。ただし、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。
    構造式（Ｉ−２）中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
    構造式（Ｉ−３）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
    構造式（Ｉ−４）中、Ｒ１７は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｙは、酸素原子、イオウ原子または一置換窒素原子を表し、Ｚは、酸素原子、イオウ原子、一置換窒素原子、またはアルキレン基を表す。〕
  7. 前記非共役アルケンは、下記構造式（II−１）〜構造式（II−７）のいずれか１種で表される化合物である請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の不斉鎖状化合物の合成方法。

    〔構造式（II−１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
    構造式（II−３）中、Ｙは、メチレン基、酸素原子、イオウ原子、または一置換窒素原子を表す。
    構造式（II−５）〜構造式（II−７）中、Ｒ２１〜Ｒ２７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。〕
  8. 前記第１の共役アルケンおよび前記第２の共役アルケンは、前記構造式（Ｉ−１）または前記構造式（Ｉ−３）で表される化合物である請求項６に記載の不斉鎖状化合物の合成方法。
  9. 前記非共役アルケンは、前記構造式（II−３）で表される化合物である請求項７に記載の不斉鎖状化合物の合成方法。
  10. 前記ルテニウムが、０価ルテニウムである請求項１に記載の触媒前駆体。
  11. 前記ルテニウムは、前記第２の配位子として、ベンゼン、パラシメン、ナフタレン、アントラセン、またはフェナントレンである６電子配位子を有する請求項１０に記載の触媒前駆体。
  12. 前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（４）で表される化合物、および前記Ru(naphthalene)(troppPh)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２に記載の触媒前駆体。
  13. 前記一般式（１−１１）で表される化合物、前記一般式（４−１１）で表される化合物、および前記Ru(naphthalene)(troppPh)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項３に記載の触媒前駆体。
  14. 下記２ｂで表される化合物、
    下記２ｃで表される化合物、
    下記Ru(naphthalene)(troppPh)で表される化合物で表される化合物、
    下記Ru(naphthalene)((-)-8-methoxy-1,8-dimethyl-2-phenyl bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)で表される化合物、および
    下記Ru(naphthalene)((8R)-1,8-dimethyl-8-methoxybicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の触媒前駆体。
  15. 前記第１の共役アルケンおよび前記第２の共役アルケンが、それぞれ独立に、下記構造式（Ｉ−１）または下記構造式（Ｉ−３）で表される化合物であり、
    前記非共役アルケンが、下記構造式（II−３）で表される化合物である請求項４に記載の不斉鎖状化合物の合成方法。

    〔構造式（Ｉ−１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、または−Ｎ（Ｒ８）（Ｒ９）を表す。ただし、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。
    構造式（Ｉ−３）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、またはナフチル基を表す。
    構造式（II−３）中、Ｙは、メチレン基、酸素原子、イオウ原子、または一置換窒素原子を表す。〕
  16. 前記第１の共役アルケンおよび前記第２の共役アルケンが、それぞれ独立に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ｉｓｏ−プロピル、クロトン酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソクロトン酸メチル、イソクロトン酸エチル、イソクロトン酸プロピル、イソクロトン酸ｉｓｏ−プロピル、イソクロトン酸ｔｅｒｔ−ブチル、チグリン酸メチル、チグリン酸エチル、チグリン酸プロピル、チグリン酸ｉｓｏ−プロピル、チグリン酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，４−ジフェニルブタジエンであり、
    前記非共役アルケンが、２，５−ジヒドロフラン、２Ｈ−ベンゾフラン、２，５−ジヒドロチオフェン、２Ｈ−ベンゾチオフェン、２，５−ジヒドロピロール、インドール、シクロペンテン、またはインデンである請求項４に記載の不斉鎖状化合物の合成方法。
  17. 前記第１の共役アルケンおよび前記第２の共役アルケンが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、１，３−ペンタジエン、または２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエンであり、
    前記非共役アルケンが、２，５−ジヒドロフランである請求項４に記載の不斉鎖状化合物の合成方法。
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