JP2013523813A - クロスカップリング反応におけるモノリン配位子及びそれらの使用 - Google Patents
クロスカップリング反応におけるモノリン配位子及びそれらの使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013523813A JP2013523813A JP2013503796A JP2013503796A JP2013523813A JP 2013523813 A JP2013523813 A JP 2013523813A JP 2013503796 A JP2013503796 A JP 2013503796A JP 2013503796 A JP2013503796 A JP 2013503796A JP 2013523813 A JP2013523813 A JP 2013523813A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dihydrobenzo
- membered
- alkyl
- oxaphosphole
- butyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 title description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 32
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- -1 1-adamantyl Chemical group 0.000 claims description 47
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 36
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000004452 carbocyclyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxyphenol Chemical group COC1=CC=CC(OC)=C1O KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 8
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 0 CC(C)(C)[P@@]1(c2c(*)cccc2OC1)=O Chemical compound CC(C)(C)[P@@]1(c2c(*)cccc2OC1)=O 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006161 Suzuki-Miyaura coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 3
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N sphos Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BKWVXPCYDRURMK-UHFFFAOYSA-N (2,6-dimethoxyphenyl)boronic acid Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1B(O)O BKWVXPCYDRURMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCMRLMHAGTYPID-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylphenyl)naphthalene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=C(C)C=CC2=CC=CC=C12 HCMRLMHAGTYPID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010485 C−C bond formation reaction Methods 0.000 description 2
- XLMWWRQOSCDXNE-UHFFFAOYSA-N O=P1=CC=CO1 Chemical compound O=P1=CC=CO1 XLMWWRQOSCDXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- IYGMJRCUQOOENU-UHFFFAOYSA-N oxaphosphole Chemical group C1=COP=C1 IYGMJRCUQOOENU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 1
- RIZYBSMDFJDHOI-UHFFFAOYSA-N (2-methylnaphthalen-1-yl)boronic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(B(O)O)C(C)=CC=C21 RIZYBSMDFJDHOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYCYKHYFIWHGEX-UHFFFAOYSA-N (2-phenylphenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 HYCYKHYFIWHGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSSXJPIWXQTSIX-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1Br QSSXJPIWXQTSIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRTLQRYOJOSPEA-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(Br)C(C)=C1 RRTLQRYOJOSPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNPLVKZTZWQWMR-UHFFFAOYSA-N COc1cccc2c1-c1cccc(OC3)c1P3O2 Chemical compound COc1cccc2c1-c1cccc(OC3)c1P3O2 RNPLVKZTZWQWMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNYCJPREZSLESN-UHFFFAOYSA-N CP1c(c(-c2ccccc2)ccc2)c2OC1 Chemical compound CP1c(c(-c2ccccc2)ccc2)c2OC1 QNYCJPREZSLESN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPNZBRHVHBHGIP-QGZVFWFLSA-N C[P@@]1(c(c(-c2ccccc2)ccc2)c2OC1)=O Chemical compound C[P@@]1(c(c(-c2ccccc2)ccc2)c2OC1)=O FPNZBRHVHBHGIP-QGZVFWFLSA-N 0.000 description 1
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005347 biaryls Chemical group 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006902 nitrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006464 oxidative addition reaction Methods 0.000 description 1
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical class P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006894 reductive elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/04—Substitution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/65685—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine oxide or thioxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
式Ia、IBのホスフィン配位子、及びそれらの混合物。
【化１】
【化１】
Description
（発明の背景）
1. 技術分野
本発明は、ジヒドロベンゾ[1,3]オキサホスホールの骨格から由来する一連の新規Pキラルモノリン配位子、及び触媒としてクロスカップリング反応へ応用される、それらの金属錯体に関する。より詳細には、本発明は炭素-炭素結合形成反応及びC-Xクロスカップリング反応を含む、遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応のための、これらのホスフィン配位子、及びそれらに関連する触媒に関する。
1. 技術分野
本発明は、ジヒドロベンゾ[1,3]オキサホスホールの骨格から由来する一連の新規Pキラルモノリン配位子、及び触媒としてクロスカップリング反応へ応用される、それらの金属錯体に関する。より詳細には、本発明は炭素-炭素結合形成反応及びC-Xクロスカップリング反応を含む、遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応のための、これらのホスフィン配位子、及びそれらに関連する触媒に関する。
2. 背景情報
金属触媒を用いたクロスカップリングは、有機化学において最も重要な転換の一つとなった（A. de Meijere, F. Diederich, Eds. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, Vol.2: Wiley-VCH, Weinheim, 2004. J.-P. Corbet, G. Mignani, Chem. Rev. 2006, 106, 2651.）。金属触媒を用いたクロスカップリングに有効なキラルまたは非キラル配位子の発展は、この20年間特別な注目を集めてきた。配位子は、酸化的付加、金属交換及び還元的脱離を含む触媒サイクルの各段階において不可欠な役割を果たしており、配位子の立体的及び電子的な特性は、クロスカップリング反応の速度、レギオ選択性、及び立体選択性に大いに影響を与えうる。Buchwald(T. E. Barder, S. D. Walker, J. R. Martinelli, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4685; S. D. Walker, T. E. Barder, J. R. Martinelli, S. L. Buchwald, Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 1871; K. Billingsley, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3358; S. L. Buchwald, B. P. Fors, D. S. Surry, WO2009/076622)、Hartwig (J. F. Hartwig, Q. Shelby, N. Kataoka, WO 2002/011883; M. Driver, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7217)、Fu (M. R. Netherton, C. Dai, K. Neuschuta, G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10099; J. H. Kirchoff, M. R. Netherton, I. D. Hills, G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13662)、及びBellerら(A. Zapf, A, Ahrentraut, M. Beller Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 4153; A. Ahrentraut, A. Zapf, M. Beller, Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 209; A. Zapf, R. Jackstell, F. Rataboul, T. Riermeier, A. Monsees, C. Fuhrmann, N. Shaikh, U. Dingerdissen, M. Beller, Chem. Comm. 2004, 38)により切り開かれた最近の発展により、炭素-炭素結合形成反応及びC-Xクロスカップリング反応を含むクロスカップリング反応に用いる、多くの有効な配位子の開発がもたらされた。いくつかの有効な配位子を以下に要約する。
金属触媒を用いたクロスカップリングは、有機化学において最も重要な転換の一つとなった（A. de Meijere, F. Diederich, Eds. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, Vol.2: Wiley-VCH, Weinheim, 2004. J.-P. Corbet, G. Mignani, Chem. Rev. 2006, 106, 2651.）。金属触媒を用いたクロスカップリングに有効なキラルまたは非キラル配位子の発展は、この20年間特別な注目を集めてきた。配位子は、酸化的付加、金属交換及び還元的脱離を含む触媒サイクルの各段階において不可欠な役割を果たしており、配位子の立体的及び電子的な特性は、クロスカップリング反応の速度、レギオ選択性、及び立体選択性に大いに影響を与えうる。Buchwald(T. E. Barder, S. D. Walker, J. R. Martinelli, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4685; S. D. Walker, T. E. Barder, J. R. Martinelli, S. L. Buchwald, Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 1871; K. Billingsley, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3358; S. L. Buchwald, B. P. Fors, D. S. Surry, WO2009/076622)、Hartwig (J. F. Hartwig, Q. Shelby, N. Kataoka, WO 2002/011883; M. Driver, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7217)、Fu (M. R. Netherton, C. Dai, K. Neuschuta, G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10099; J. H. Kirchoff, M. R. Netherton, I. D. Hills, G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13662)、及びBellerら(A. Zapf, A, Ahrentraut, M. Beller Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 4153; A. Ahrentraut, A. Zapf, M. Beller, Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 209; A. Zapf, R. Jackstell, F. Rataboul, T. Riermeier, A. Monsees, C. Fuhrmann, N. Shaikh, U. Dingerdissen, M. Beller, Chem. Comm. 2004, 38)により切り開かれた最近の発展により、炭素-炭素結合形成反応及びC-Xクロスカップリング反応を含むクロスカップリング反応に用いる、多くの有効な配位子の開発がもたらされた。いくつかの有効な配位子を以下に要約する。
鈴木・宮浦カップリングは、炭素-炭素結合の形成のための最も有用な方法の一つとなり、数多くの合成上の冒険において用いられてきた(N. Miyaura, Topics in Current Chem. 2002, 219, 11; A. Suzuki, Organomet. Chem. 1999, 576, 147)。本反応における最近の発展にもかかわらず、立体障害のある基質及び触媒負荷をさらに減少させる鈴木・宮浦カップリングは、依然として大きな挑戦である。鈴木・宮浦カップリング反応に使用する新しい配位子の発展は、その有効性をさらに高め、基質の範囲を広げるため、依然として非常に重要である。
（発明の簡単な概要）
本発明は、鈴木カップリングまたは不斉鈴木反応において優れた結果を示したジヒドロベンゾ[1,3]オキサホスホールの骨格から由来する、一連の新規で有効なキラルモノリン配位子を提供する。
本発明は、鈴木カップリングまたは不斉鈴木反応において優れた結果を示したジヒドロベンゾ[1,3]オキサホスホールの骨格から由来する、一連の新規で有効なキラルモノリン配位子を提供する。
（発明の詳細な説明）
第一の局面において、本発明は式I(Ia)、(Ib)の化合物、またはそれらの混合物を提供し、
式中:
Rは(C1-C6)-アルキル、CF3、(C3-C10)-カルボシクリル、(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリール、(5〜11員)ヘテロアリールまたはフェロセニルであり、(C3-C10)カルボシクリル、(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリールまたは(5〜11員)ヘテロアリール基等のそれぞれは、-O(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルキル及びCF3からなる基から独立して選択される1〜3の置換基で任意に置換する。
R1、R2、R3、R4、R5は、H、ハロ、CF3、O(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルキル、(C3-C10)カルボシクリル、(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリール、(5〜11員)ヘテロアリール、NR11R12、-Si(R11)3及び-SR11からなる基からそれぞれ独立して選択され、(C3-C10)カルボシクリル、(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリールまたは(5〜11員)ヘテロアリール基等のそれぞれは、-O(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルキル及びCF3からなる基から独立して選択される1〜3の置換基で任意に置換し、または、R1、R2、R3、R4、R5の任意の二つの隣接する場合は、それらが結合する炭素によってまとめられ、少なくともR1、R2、R3、R4、R5のうちのひとつがOR11であることを条件に、5または6員置換または非置換アリールまたはヘテロアリール環を形成する。
第一の局面において、本発明は式I(Ia)、(Ib)の化合物、またはそれらの混合物を提供し、
Rは(C1-C6)-アルキル、CF3、(C3-C10)-カルボシクリル、(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリール、(5〜11員)ヘテロアリールまたはフェロセニルであり、(C3-C10)カルボシクリル、(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリールまたは(5〜11員)ヘテロアリール基等のそれぞれは、-O(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルキル及びCF3からなる基から独立して選択される1〜3の置換基で任意に置換する。
R1、R2、R3、R4、R5は、H、ハロ、CF3、O(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルキル、(C3-C10)カルボシクリル、(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリール、(5〜11員)ヘテロアリール、NR11R12、-Si(R11)3及び-SR11からなる基からそれぞれ独立して選択され、(C3-C10)カルボシクリル、(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリールまたは(5〜11員)ヘテロアリール基等のそれぞれは、-O(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルキル及びCF3からなる基から独立して選択される1〜3の置換基で任意に置換し、または、R1、R2、R3、R4、R5の任意の二つの隣接する場合は、それらが結合する炭素によってまとめられ、少なくともR1、R2、R3、R4、R5のうちのひとつがOR11であることを条件に、5または6員置換または非置換アリールまたはヘテロアリール環を形成する。
R6、R7、R8はH、CF3、O(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルキル、(C3-C10)カルボシクリル、(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリール、(5〜11員)ヘテロアリール及びNR11R12からなる基からそれぞれ独立して選択され、(C3-C10)カルボシクリル、(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリールまたは(5〜11員)ヘテロアリール基等のそれぞれは、O(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルキル、及びCF3からなる基から独立して選択される1〜3の置換基で任意に置換する。
R9、R10はH、(C1-C6)アルキル、(C3-C6)シクロアルキル、(3〜6員)ヘテロシクロアルキル、(C6-C10)アリール、(5〜6員)ヘテロアリール及びSiR5 3からなる基からそれぞれ独立して選択され; (C3-C6)シクロアルキル、(3〜6員)ヘテロシクロアルキル、(C6-C10)アリールまたは(5〜6員)ヘテロアリール基等のそれぞれは、-O(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルキル及びCF3からなる基から独立して選択される1〜3の置換基で任意に置換する。
R11及びR12は(C1-C6)アルキル、CF3、(C3-C10)カルボシクリル、(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリール及び(5〜11員)ヘテロアリールからなる基からそれぞれ独立して選択され、(C3-C10)カルボシクリル、(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリールまたは(5〜11員)ヘテロアリール基等のそれぞれは、ハロ、O(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルキル及び-CF3からなる基から独立して選択される1〜3の置換基で任意に独立して置換する。
R9、R10はH、(C1-C6)アルキル、(C3-C6)シクロアルキル、(3〜6員)ヘテロシクロアルキル、(C6-C10)アリール、(5〜6員)ヘテロアリール及びSiR5 3からなる基からそれぞれ独立して選択され; (C3-C6)シクロアルキル、(3〜6員)ヘテロシクロアルキル、(C6-C10)アリールまたは(5〜6員)ヘテロアリール基等のそれぞれは、-O(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルキル及びCF3からなる基から独立して選択される1〜3の置換基で任意に置換する。
R11及びR12は(C1-C6)アルキル、CF3、(C3-C10)カルボシクリル、(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリール及び(5〜11員)ヘテロアリールからなる基からそれぞれ独立して選択され、(C3-C10)カルボシクリル、(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリールまたは(5〜11員)ヘテロアリール基等のそれぞれは、ハロ、O(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルキル及び-CF3からなる基から独立して選択される1〜3の置換基で任意に独立して置換する。
第二の局面において、本発明は式(Ia)、(Ib)の化合物またはそれらの混合物に関し、式中、RはCH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、C(CH2CH3)3及びC(CH2CH3)(CH3)2から選択される(C1-C6)アルキルであり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は、第一の局面に定義されるとおりである。
第三の局面において、本発明は式(Ia)、(Ib)の化合物またはそれらの混合物を提供し、式中、Rはシクロペンチル、シクロヘキシル及び1-アダマンチルから選択される(C3-C10)カルボシクリルであり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は、第一の局面に定義されるとおりである。
第四の局面において、本発明は式(Ia)、(Ib)の化合物またはそれらの混合物を提供し、式中、Rはフェニル、オルト-トリル、パラ-トリル、3,5-ジメチルフェニル、3,5-ジ-t-ブチルフェニル、3,5-ジ-CF3-フェニル、オルト-CF3-フェニル、オルト-アニシル及びナフチルから選択される-(C6-C10)アリールであり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は、第一の局面に定義されるとおりである。
第五の局面において、本発明は式(Ia)、(Ib)の化合物またはそれらの混合物を提供し、式中、R1、R2、R3、R4、R5はそれぞれ独立してH、CH3、CH2CH3、-CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、-OCH(CH3)2、N(CH3)2、N(CH2CH3)2またはSiMe3であり、R、R6、R7、R8、R9、 R10、R11及びR12は、第一、第二、第三または第四の局面に定義されるとおりである。
第三の局面において、本発明は式(Ia)、(Ib)の化合物またはそれらの混合物を提供し、式中、Rはシクロペンチル、シクロヘキシル及び1-アダマンチルから選択される(C3-C10)カルボシクリルであり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は、第一の局面に定義されるとおりである。
第四の局面において、本発明は式(Ia)、(Ib)の化合物またはそれらの混合物を提供し、式中、Rはフェニル、オルト-トリル、パラ-トリル、3,5-ジメチルフェニル、3,5-ジ-t-ブチルフェニル、3,5-ジ-CF3-フェニル、オルト-CF3-フェニル、オルト-アニシル及びナフチルから選択される-(C6-C10)アリールであり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は、第一の局面に定義されるとおりである。
第五の局面において、本発明は式(Ia)、(Ib)の化合物またはそれらの混合物を提供し、式中、R1、R2、R3、R4、R5はそれぞれ独立してH、CH3、CH2CH3、-CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、-OCH(CH3)2、N(CH3)2、N(CH2CH3)2またはSiMe3であり、R、R6、R7、R8、R9、 R10、R11及びR12は、第一、第二、第三または第四の局面に定義されるとおりである。
第六の局面において、本発明は式(Ia)、(Ib)の化合物またはそれらの混合物を提供し、式中、R6、R7、R8はH、及びR、R1、R2、R3、R4、R5、R9、 R10、R11及びR12は第一、第二、第三、第四または第五の局面に定義されるとおりである。
第七の局面において、本発明は式(Ia)、(Ib)の化合物またはそれらの混合物を提供し、R9及びR10はそれぞれ独立してH、CH3、CH2CH3、-CH(CH3)2、C(CH3)3、フェニル、オルト-トリル、パラ-トリル、3,5-ジメチルフェニル、3,5-ジ-t-ブチルフェニル、3,5-ジ-CF3-フェニル、オルト-CF3-フェニル、オルト-アニシル, 2,6-ジメトキシフェニルまたはナフチルであり、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11及びR12は第一、第二、第三、第四、第五の局面または第六の局面に定義されるとおりである。
第八の局面において、本発明は式(IIa)または(IIb)を有するホスフィン配位子、またはそれらの混合物を提供し、
式中:
RはCH(CH3)2、C(CH3)3 C(CH2CH3)(CH3)2、シクロヘキシル、1-アダマンチル、フェニル、オルト-トリル、3,5-キシリル、オルト-アニシル、またはフェロセニルであり;及び
R1、R2及びR3は独立してH、CH3、CH2CH3、-CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、-OCH(CH3)2、OPh、N(CH3)2、N(CH2CH3)2、SiMe3、CF3である。
第七の局面において、本発明は式(Ia)、(Ib)の化合物またはそれらの混合物を提供し、R9及びR10はそれぞれ独立してH、CH3、CH2CH3、-CH(CH3)2、C(CH3)3、フェニル、オルト-トリル、パラ-トリル、3,5-ジメチルフェニル、3,5-ジ-t-ブチルフェニル、3,5-ジ-CF3-フェニル、オルト-CF3-フェニル、オルト-アニシル, 2,6-ジメトキシフェニルまたはナフチルであり、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11及びR12は第一、第二、第三、第四、第五の局面または第六の局面に定義されるとおりである。
第八の局面において、本発明は式(IIa)または(IIb)を有するホスフィン配位子、またはそれらの混合物を提供し、
RはCH(CH3)2、C(CH3)3 C(CH2CH3)(CH3)2、シクロヘキシル、1-アダマンチル、フェニル、オルト-トリル、3,5-キシリル、オルト-アニシル、またはフェロセニルであり;及び
R1、R2及びR3は独立してH、CH3、CH2CH3、-CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、-OCH(CH3)2、OPh、N(CH3)2、N(CH2CH3)2、SiMe3、CF3である。
より詳細には、本発明は
(S)及び(R)-3-t-ブチル-4-フェニル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジメトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-2-(3-t-ブチル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-4-イル)-N1,N1,N3,N3-テトラメチルベンゼン-1,3-ジアミン、
(S)及び(R)-2-(3-t-ブチル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-4-イル)-N,N-ジメチルアニリン、
(S)及び(R)-3-t-ブチル-4-(2-メトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジイソプロポキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-t-ブチル-4-(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-t-ブチル-4-o-トリル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-t-ブチル-4-(2-フェノキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-シクロヘキシル-4-フェニル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、(S)及び(R)-3-シクロヘキシル-4-(2,6-ジメトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホール、(S)及び(R)-2-(3-シクロヘキシル-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホール-4-イル)-N1,N1,N3,N3-テトラメチルベンゼン-1,3-ジアミン、(S)及び(R)-2-(3-シクロヘキシル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-4-イル)-N,N-ジメチルアニリン、
(S)及び(R)-3-シクロヘキシル-4-(2-メトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-シクロヘキシル-4-(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-シクロヘキシル-4-(2,6-ジイソプロポキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-シクロヘキシル-4-o-トリル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、及び
(S)及び(R)-3-シクロヘキシル-4-(2-フェノキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール
からなる基から選択されるホスフィン配位子を提供する。
(S)及び(R)-3-t-ブチル-4-フェニル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジメトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-2-(3-t-ブチル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-4-イル)-N1,N1,N3,N3-テトラメチルベンゼン-1,3-ジアミン、
(S)及び(R)-2-(3-t-ブチル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-4-イル)-N,N-ジメチルアニリン、
(S)及び(R)-3-t-ブチル-4-(2-メトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジイソプロポキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-t-ブチル-4-(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-t-ブチル-4-o-トリル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-t-ブチル-4-(2-フェノキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-シクロヘキシル-4-フェニル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、(S)及び(R)-3-シクロヘキシル-4-(2,6-ジメトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホール、(S)及び(R)-2-(3-シクロヘキシル-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホール-4-イル)-N1,N1,N3,N3-テトラメチルベンゼン-1,3-ジアミン、(S)及び(R)-2-(3-シクロヘキシル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-4-イル)-N,N-ジメチルアニリン、
(S)及び(R)-3-シクロヘキシル-4-(2-メトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-シクロヘキシル-4-(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-シクロヘキシル-4-(2,6-ジイソプロポキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-シクロヘキシル-4-o-トリル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、及び
(S)及び(R)-3-シクロヘキシル-4-(2-フェノキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール
からなる基から選択されるホスフィン配位子を提供する。
本発明はさらに、記載されるとおり本発明の遷移金属塩またはその錯体、及びキラル配位子の結合を含む方法により調製する触媒を提供する。
本発明はさらに、上述されるとおり本発明の配位子または触媒を使用することによる、キラルまたは非キラルの化合物の調製方法を提供する。
別の局面において、本発明は式Ia、Ib、IIa及びIIbの、上述の配位子を調製するための方法を提供する。概して、これらの配位子は以下の一般反応スキームに示す方法で調製してよい。
スキーム1に具体的に説明されるように、フェノールIIIa、またはその鏡像異性体、またはその混合物は、ジクロロメタン、THFまたはトルエン等の好適な溶媒中でTf2NPhまたはトリフルオロメチルスルホニル無水物と反応させることにより、トリフラートIVa、またはその鏡像異性体、またはその混合物に転化する。Pd(OAc)2またはPd2dba3等のパラジウム前駆物質を触媒量有する式Vの硼酸を有するトリフラートIVaと、S-Phos、Cy3P等の好適なリン配位子または本発明に記載した式Iaの配位子とのクロスカップリングは、式Viaのビアリール生成物を提供する。ポリメチルヒドロシロキサン(PMHS)／Ti(OiPr)4、PhSiH3、HSiCl3/Et3NまたはDIBALの反応条件下でのこのホスフィンオキシドVIaの還元は、式Iaの配位子、またはその鏡像異性体またはそれらの混合物を提供する。
本発明はさらに、上述されるとおり本発明の配位子または触媒を使用することによる、キラルまたは非キラルの化合物の調製方法を提供する。
別の局面において、本発明は式Ia、Ib、IIa及びIIbの、上述の配位子を調製するための方法を提供する。概して、これらの配位子は以下の一般反応スキームに示す方法で調製してよい。
式IIIaの出発化合物は、Tang et al., Organic Letters, Vol.12, No.1, pp 176-179(2010)及びTang et al., Organic Letters, Vol.12, No.5, pp1104-1107(2010)に記載される方法で生成してもよい。
本発明の配位子を生成する方法は、以下の実施例を参照することで、より理解を深めることができる。
本発明の配位子を生成する方法は、以下の実施例を参照することで、より理解を深めることができる。
実施例1：(S)-3-t-ブチル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-4-イルトリフルオロメタンスルホネートオキシド
CH2Cl2（2ml）中の(S)-3-t-ブチル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホールオキシド-4-オール（50mg、0.221mmol）及びトリエチルアミン(89mg、0.88mmol、4当量)の溶液に、Tf2NPh（96mg、0.27mmol、1.2当量）を1分間かけて0℃で加えた。混合物を2時間室温で撹拌し、次に水（2mL）を加えて急冷した。CH2Cl2層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：EtOAcにヘキサンを加えたもの）により精製し、(S)-3-t-ブチル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-4-イルトリフルオロメタンスルホネートオキシド（75mg、0.21mmol、95％）を白色の固体として提供した。
1HNMR(500MHz,CD2Cl2) δ7.58(t,J=8.3Hz,1H), 7.03(dd,J=8.2,3.5Hz,1H), 7.00(dd,J= 8.5,2.4Hz,1H), 4.67(dd,J=14.2,2.1Hz,1H), 4.46(dd,J=14.1,11.1Hz,1H), 1.21(d,J= 16.8Hz,9H);31PNMR(202MHz,CD2Cl2)δ 75.6;13CNMR(125MHz,CD2Cl2)δ167.1(d,J=16.8Hz), 150.0,137.1,120.3,117.8,114.7(d,J=4.4Hz), 114.2(d,J=4.3Hz), 66.9(d,J=59.3Hz), 34.7(d,J=72.0Hz), 24.2;ESI-MS: m/z 359[M +H]+
1HNMR(500MHz,CD2Cl2) δ7.58(t,J=8.3Hz,1H), 7.03(dd,J=8.2,3.5Hz,1H), 7.00(dd,J= 8.5,2.4Hz,1H), 4.67(dd,J=14.2,2.1Hz,1H), 4.46(dd,J=14.1,11.1Hz,1H), 1.21(d,J= 16.8Hz,9H);31PNMR(202MHz,CD2Cl2)δ 75.6;13CNMR(125MHz,CD2Cl2)δ167.1(d,J=16.8Hz), 150.0,137.1,120.3,117.8,114.7(d,J=4.4Hz), 114.2(d,J=4.3Hz), 66.9(d,J=59.3Hz), 34.7(d,J=72.0Hz), 24.2;ESI-MS: m/z 359[M +H]+
実施例2:配位子としてのS-phosとの鈴木カップリングによる(S)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジメトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホールオキシド
(S)-3-t-ブチル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-4-イルトリフルオロメタンスルホネートオキシド（5g、13.9mmol）及び2,6-ジメトキシフェニルボロン酸（3.8g、20.9mmol、1.5当量）、Pd2dba3（383mg、0.42mmol、3mol％）、S-Phos（1.15g、2.79mmol、20mol％）及びKF（3.24g、55.8mmol、4当量）を、ガス抜きしたジオキサン(30ml）で充填した。混合物を窒素下で100℃で12時間撹拌した。混合物を室温まで冷却し、濃縮した。DCM（30mL）及び2NNaOH（30mL）を残留物へ加えた。DCM層を2NNaOH（30mL）及びブライン（30mL）でさらに洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（EtOAc/MeOH2/1にヘキサンを加えたもの）で精製し、所望の生成物を黄色の固体として提供した（3g、8.66mmol、62％）。
1HNMR (500MHz, CDCl3): δ=7.46(t, J =7.9Hz, 1H), 7.28(t, J=8.4Hz,1H), 6.89(m, 2H), 6.64(d, J=8.4Hz, 1H), 6.55(d, J= 8.4Hz, 1H), 4.47(dd, J=13.8, 1.8Hz, 1H), 4.34(dd, J=13.7,10.5Hz, 1H), 3.77(s, 3H), 3.70(s, 3H), 0.87(d, J=15.9Hz, 9H); 31PNMR(202MHz, CDCl3): δ=62.4; 13CNMR (125MHz, CDCl3): δ=165.2(d, J=18.8Hz), 158.5, 157.3, 138.1(d, J=6.3Hz), 134.0 (d, J=1.3Hz), 129.8, 125.0(d, J=8.8Hz), 117.4(d, J=2.5 Hz), 114.8, 114.0, 112.4 (d, J=5.0Hz), 104.3, 103.1, 65.3(d, J=60.0Hz), 55.8, 55.3, 33.4(d, J=71.3 Hz), 23.6(d, J=1.3Hz); ESI-MS: m/z 347[M+H]+
(S)-3-t-ブチル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-4-イルトリフルオロメタンスルホネートオキシド（5g、13.9mmol）及び2,6-ジメトキシフェニルボロン酸（3.8g、20.9mmol、1.5当量）、Pd2dba3（383mg、0.42mmol、3mol％）、S-Phos（1.15g、2.79mmol、20mol％）及びKF（3.24g、55.8mmol、4当量）を、ガス抜きしたジオキサン(30ml）で充填した。混合物を窒素下で100℃で12時間撹拌した。混合物を室温まで冷却し、濃縮した。DCM（30mL）及び2NNaOH（30mL）を残留物へ加えた。DCM層を2NNaOH（30mL）及びブライン（30mL）でさらに洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（EtOAc/MeOH2/1にヘキサンを加えたもの）で精製し、所望の生成物を黄色の固体として提供した（3g、8.66mmol、62％）。
1HNMR (500MHz, CDCl3): δ=7.46(t, J =7.9Hz, 1H), 7.28(t, J=8.4Hz,1H), 6.89(m, 2H), 6.64(d, J=8.4Hz, 1H), 6.55(d, J= 8.4Hz, 1H), 4.47(dd, J=13.8, 1.8Hz, 1H), 4.34(dd, J=13.7,10.5Hz, 1H), 3.77(s, 3H), 3.70(s, 3H), 0.87(d, J=15.9Hz, 9H); 31PNMR(202MHz, CDCl3): δ=62.4; 13CNMR (125MHz, CDCl3): δ=165.2(d, J=18.8Hz), 158.5, 157.3, 138.1(d, J=6.3Hz), 134.0 (d, J=1.3Hz), 129.8, 125.0(d, J=8.8Hz), 117.4(d, J=2.5 Hz), 114.8, 114.0, 112.4 (d, J=5.0Hz), 104.3, 103.1, 65.3(d, J=60.0Hz), 55.8, 55.3, 33.4(d, J=71.3 Hz), 23.6(d, J=1.3Hz); ESI-MS: m/z 347[M+H]+
実施例3: 配位子としての(R)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジメトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホールとの鈴木カップリングによる(S)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジメトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホールオキシド
(S)-3-t-ブチル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-4-イルトリフルオロメタンスルホネートオキシド(215g, 600mmol)及び2,6-ジメトキシフェニルボロン酸(164g、900mmol、1.5当量)の混合物へ、Pd2dba3(6.9g、7.5mmol、0.0125当量)、(R)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジメトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール(5.9g、18mmol、0.03当量)及びKF(139g、2.4mol、4当量)を、ガス抜きしたジオキサン(2L)で充填した。混合物を窒素化で100℃で3時間撹拌し、次に室温まで冷却し、濃縮し、殆どのジオキサンを除去した。DCM(1000mL)及び2NNaOH(500mL)を残留物へ加えた。DCM層を2NNaOH(500mL)及びブライン(500mL)でさらに洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー(溶離剤:EtOAc/MeOH2/1にヘキサンを加えたもの)で精製し、所望の生成物(S)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジメトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホールオキシド(190g、576mmol、91％)を白色の固体として提供した。
(S)-3-t-ブチル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-4-イルトリフルオロメタンスルホネートオキシド(215g, 600mmol)及び2,6-ジメトキシフェニルボロン酸(164g、900mmol、1.5当量)の混合物へ、Pd2dba3(6.9g、7.5mmol、0.0125当量)、(R)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジメトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール(5.9g、18mmol、0.03当量)及びKF(139g、2.4mol、4当量)を、ガス抜きしたジオキサン(2L)で充填した。混合物を窒素化で100℃で3時間撹拌し、次に室温まで冷却し、濃縮し、殆どのジオキサンを除去した。DCM(1000mL)及び2NNaOH(500mL)を残留物へ加えた。DCM層を2NNaOH(500mL)及びブライン(500mL)でさらに洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー(溶離剤:EtOAc/MeOH2/1にヘキサンを加えたもの)で精製し、所望の生成物(S)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジメトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホールオキシド(190g、576mmol、91％)を白色の固体として提供した。
実施例4:(R)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジメトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホール
PMHS（13g）及びTi(OiPr)4(6.4g、22.5mmol、1.2当量)を、THF（65mL）中の(S)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジメトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホールオキシド(6.5g、18.8mmol) の溶液へ室温で加えた。混合物を還流で12時間撹拌し、次に真空下で濃縮し、殆どのTHFを除去した。30％のNaOH溶液（60mL）で残留物へ注意深く処理した。添加中ガスが発生した。得られた混合物を、60℃で0.5時間さらに撹拌した。MTBE（60mL）を混合物へ室温で加えた。MTBE層を分離し、水性層を窒素下でMTBEで洗浄した。MTBE溶液を乾燥し、濃縮し、中性アルミナプラグを通過させることで精製し、白色の結晶質固体として所望の生成物が生じた(5g、15.1mmol、81%)。
1HNMR (400MHz、CDCl3): δ=7.29(m,2H), 6.87(m,2H), 6.65(d,J=8.2Hz,1H), 6.59(d,J=8.3Hz,1H), 4.81(dd, J= 12.5,1.8Hz,1H), 4.53(dd, J=25.2,12.5Hz,1H), 3.77(s,3H), 3.71(s,3H), 0.73(d,J= 12.1 Hz,9H);31PNMR(162MHz,CDCl3):δ=-7.9;13CNMR(100MHz,CDCl3): δ = 163.4, 157.9. 157.1, 138.4(d,J=22.3Hz), 130.5, 129.0, 125.0(d,J=16.4Hz), 123.8(d,J=5.4Hz), 119.6, 109.5, 104.5, 103.6, 70.4(d,J=33.8Hz), 55.9, 55.4, 30.9(d,J=23.2Hz), 26.6(d,J=18.1Hz); ESI-MS:m/z331[M+H]+.
PMHS（13g）及びTi(OiPr)4(6.4g、22.5mmol、1.2当量)を、THF（65mL）中の(S)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジメトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホールオキシド(6.5g、18.8mmol) の溶液へ室温で加えた。混合物を還流で12時間撹拌し、次に真空下で濃縮し、殆どのTHFを除去した。30％のNaOH溶液（60mL）で残留物へ注意深く処理した。添加中ガスが発生した。得られた混合物を、60℃で0.5時間さらに撹拌した。MTBE（60mL）を混合物へ室温で加えた。MTBE層を分離し、水性層を窒素下でMTBEで洗浄した。MTBE溶液を乾燥し、濃縮し、中性アルミナプラグを通過させることで精製し、白色の結晶質固体として所望の生成物が生じた(5g、15.1mmol、81%)。
1HNMR (400MHz、CDCl3): δ=7.29(m,2H), 6.87(m,2H), 6.65(d,J=8.2Hz,1H), 6.59(d,J=8.3Hz,1H), 4.81(dd, J= 12.5,1.8Hz,1H), 4.53(dd, J=25.2,12.5Hz,1H), 3.77(s,3H), 3.71(s,3H), 0.73(d,J= 12.1 Hz,9H);31PNMR(162MHz,CDCl3):δ=-7.9;13CNMR(100MHz,CDCl3): δ = 163.4, 157.9. 157.1, 138.4(d,J=22.3Hz), 130.5, 129.0, 125.0(d,J=16.4Hz), 123.8(d,J=5.4Hz), 119.6, 109.5, 104.5, 103.6, 70.4(d,J=33.8Hz), 55.9, 55.4, 30.9(d,J=23.2Hz), 26.6(d,J=18.1Hz); ESI-MS:m/z331[M+H]+.
実施例5：(S)-3-t-ブチル-4-フェニル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホールオキシド
(S)-3-t-ブチル-4-フェニル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホールオキシドを、実施例3に記載された条件と類似した条件下で調製した。収率90％; 1HNMR(400MHz, CDCl3):δ= 7.76(d,J=7.4 Hz,1H),7.41-7.53(m,3H), 7.36(m,1H), 7.05(dd,J=7.5,3.6 Hz,1H), 6.91(dd,J=8.3,3.2Hz,1H), 4.56(dd,J=13.7,1.1Hz,1H), 4.44(dd, J=13.8,10.5 Hz,1H), 0.78(d,J=16.1Hz,9H); 31PNMR(162MHz,CDCl3):δ=65.1;13CNMR(100MHz,CDCl3):δ =165.7(d,J=19.2Hz,1H), 146.7(d,J=5.8Hz,1H), 134.8(d,J=1.7Hz,1H), 129.6, 128.5, 128.3, 123.4(d,J=8.0Hz), 112.5(d,J=5.3Hz), 112.4(d,J=87.9Hz), 65.2(d,J=61.7Hz), 33.8(d,J=70.7Hz), 23.7. ESI-MS:m/z 287[M +H]+.
(S)-3-t-ブチル-4-フェニル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホールオキシドを、実施例3に記載された条件と類似した条件下で調製した。収率90％; 1HNMR(400MHz, CDCl3):δ= 7.76(d,J=7.4 Hz,1H),7.41-7.53(m,3H), 7.36(m,1H), 7.05(dd,J=7.5,3.6 Hz,1H), 6.91(dd,J=8.3,3.2Hz,1H), 4.56(dd,J=13.7,1.1Hz,1H), 4.44(dd, J=13.8,10.5 Hz,1H), 0.78(d,J=16.1Hz,9H); 31PNMR(162MHz,CDCl3):δ=65.1;13CNMR(100MHz,CDCl3):δ =165.7(d,J=19.2Hz,1H), 146.7(d,J=5.8Hz,1H), 134.8(d,J=1.7Hz,1H), 129.6, 128.5, 128.3, 123.4(d,J=8.0Hz), 112.5(d,J=5.3Hz), 112.4(d,J=87.9Hz), 65.2(d,J=61.7Hz), 33.8(d,J=70.7Hz), 23.7. ESI-MS:m/z 287[M +H]+.
実施例6:(R)-3-t-ブチル-4-フェニル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール
(R)-3-t-ブチル-4-フェニル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホールを、実施例4に記載された条件と類似した条件下で調製した。89％; 1HNMR(400MHz,CD2Cl2):δ=7.71 (m,2H), 7.42(m,2H), 7.35(m,2H), 6.99(m,1H), 6.90(dd,J=8.1,0.8Hz,1H), 4.87(dd, J =12.7,1.9Hz,1H), 4.57(dd,J=25.9,12.7Hz,1H), 0.64(d,J=12.1Hz,9H);31PNMR(162MHz, CD2Cl2):δ= -11.2;13CNMR(100MHz, CD2Cl2):δ=164.8,146.5,143.1,131.9,129.9,129.8,128.9,127.9,122.7(d,J=17.9 Hz), 122.3(d,J=3.1Hz),110.5,70.5(d,J=26.9Hz),32.1(d,J=20.2Hz),27.0(d,J=13.8 Hz).
(R)-3-t-ブチル-4-フェニル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホールを、実施例4に記載された条件と類似した条件下で調製した。89％; 1HNMR(400MHz,CD2Cl2):δ=7.71 (m,2H), 7.42(m,2H), 7.35(m,2H), 6.99(m,1H), 6.90(dd,J=8.1,0.8Hz,1H), 4.87(dd, J =12.7,1.9Hz,1H), 4.57(dd,J=25.9,12.7Hz,1H), 0.64(d,J=12.1Hz,9H);31PNMR(162MHz, CD2Cl2):δ= -11.2;13CNMR(100MHz, CD2Cl2):δ=164.8,146.5,143.1,131.9,129.9,129.8,128.9,127.9,122.7(d,J=17.9 Hz), 122.3(d,J=3.1Hz),110.5,70.5(d,J=26.9Hz),32.1(d,J=20.2Hz),27.0(d,J=13.8 Hz).
実施例7:(S)-2-(3-t-ブチル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-オキシド-4-イル)-N,N-ジメチルアニリン
(S)-2-(3-t-ブチル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-オキシド-4-イル)-N,N-ジメチルアニリンを、実施例3に記載された条件と類似した条件下で調製した:収率76％; 1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=7.74(br s,1H),7.44(t,J=7.6Hz,1H), 7.37(br s,1H),7.29 (dd,J=8.0, 1.8Hz), 7.03(m,1H), 7.01(d,J=8.1 Hz,1H), 6.87(dd,J=9.1,3.2Hz,1H), 4.54(dd,J=13.9,2.0Hz,1H), 4.41(dd,J=13.8,10.7Hz,1H), 2.59(s,6H), 0.88(d,J=16.1 Hz,9H); 31PNMR(162MHz,CDCl3):δ=64.1; 13CNMR(100MHz, CDCl3):δ=145.6(d,J=5.5Hz), 134.3,133.4,129.3,124.1(d,J=8.1Hz), 121.2,118.0,112.1(d,J=5.2Hz),65.5(d,J=61.7 Hz),43.4,33.9(d,J=71.3Hz),24.1;ESI-MS:m/z330[M +H]+.
(S)-2-(3-t-ブチル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-オキシド-4-イル)-N,N-ジメチルアニリンを、実施例3に記載された条件と類似した条件下で調製した:収率76％; 1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=7.74(br s,1H),7.44(t,J=7.6Hz,1H), 7.37(br s,1H),7.29 (dd,J=8.0, 1.8Hz), 7.03(m,1H), 7.01(d,J=8.1 Hz,1H), 6.87(dd,J=9.1,3.2Hz,1H), 4.54(dd,J=13.9,2.0Hz,1H), 4.41(dd,J=13.8,10.7Hz,1H), 2.59(s,6H), 0.88(d,J=16.1 Hz,9H); 31PNMR(162MHz,CDCl3):δ=64.1; 13CNMR(100MHz, CDCl3):δ=145.6(d,J=5.5Hz), 134.3,133.4,129.3,124.1(d,J=8.1Hz), 121.2,118.0,112.1(d,J=5.2Hz),65.5(d,J=61.7 Hz),43.4,33.9(d,J=71.3Hz),24.1;ESI-MS:m/z330[M +H]+.
実施例8:(R)-2-(3-t-ブチル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-4-イル)-N,N-ジメチルアニリン
(R)-2-(3-t-ブチル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-4-イル)-N,N-ジメチルアニリンを、実施例4に記載された条件と類似した条件下で調製した：収率63％; 1HNMR(400MHz,CD2Cl2):δ=7.32(t,J=7.7Hz,1H), 7.32(br s,1H),7.24(m,1H), 7.04(br s, 1H), 6.99(dd,J=8.2,1.0Hz,1H), 6.93(dt,J=7.4,1.2Hz,1H), 6.83(dd,J=8.1,0.9 Hz, 1H), 4.80(dd,J=12.5,1.8Hz,1H), 4.50(dd,J=26.2,12.6Hz,1H), 2.55(s,6H), 0.63(d,J= 11.9Hz,9H);31PNMR(162MHz,CD2Cl2):δ=-7.2;13CNMR(100MHz,CD2Cl2):δ=151.4,133.1,133.0,131.8,131.5,129.3,128.9,122.7,122.6,121.1,118.5,109.7,70.9(d,J=27.9Hz),43.4,31.7(d,J=20.6Hz),27.3(d,J=14.7Hz); ESI-MS:m/z314[M+H]+.
(R)-2-(3-t-ブチル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-4-イル)-N,N-ジメチルアニリンを、実施例4に記載された条件と類似した条件下で調製した：収率63％; 1HNMR(400MHz,CD2Cl2):δ=7.32(t,J=7.7Hz,1H), 7.32(br s,1H),7.24(m,1H), 7.04(br s, 1H), 6.99(dd,J=8.2,1.0Hz,1H), 6.93(dt,J=7.4,1.2Hz,1H), 6.83(dd,J=8.1,0.9 Hz, 1H), 4.80(dd,J=12.5,1.8Hz,1H), 4.50(dd,J=26.2,12.6Hz,1H), 2.55(s,6H), 0.63(d,J= 11.9Hz,9H);31PNMR(162MHz,CD2Cl2):δ=-7.2;13CNMR(100MHz,CD2Cl2):δ=151.4,133.1,133.0,131.8,131.5,129.3,128.9,122.7,122.6,121.1,118.5,109.7,70.9(d,J=27.9Hz),43.4,31.7(d,J=20.6Hz),27.3(d,J=14.7Hz); ESI-MS:m/z314[M+H]+.
実施例9:(S)-3-t-ブチル-4-(2-メトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホールオキシド
((S)-3-t-ブチル-4-(2-メトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホールオキシドを、実施例3に記載された条件と類似した条件下で調製した: 85％; 1HNMR (500MHz,CDCl3):δ=7.61(d,J=7.3Hz,1H), 7.44(t,J=8.0Hz,1H), 7.34(t,J=7.6Hz,1H), 7.05(m,2H), 6.95(d,J=8.2Hz,1H), 6.90(dd,J=8.3,3.2Hz,1H), 4.51(dd,J=13.8,1.6Hz, 1H), 4.41(dd,J=13.8,10.5Hz,1H), 3.79(s,3H), 0.82(d,J=16.1Hz,9H); 31PNMR(202MHz, CDCl3):δ=63.6; 13CNMR(125MHz,CDCl3):δ=165.5(d,J=19.1Hz),156.4,142.3(d,J=5.7Hz), 133.7(d,J=1.6Hz),132.7,129.7,128.8(d,J= 2.3Hz),125.0(d,J=8.2Hz),120.5,113.6(d,J =89.4Hz),112.2(d,J=5.4Hz),110.7,65.4(d,J=61.1Hz),55.4,33.6(d,J=71.1Hz),23.9(d,J =1.1Hz); ESI-MS:m/z 317[M+H]+.
((S)-3-t-ブチル-4-(2-メトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホールオキシドを、実施例3に記載された条件と類似した条件下で調製した: 85％; 1HNMR (500MHz,CDCl3):δ=7.61(d,J=7.3Hz,1H), 7.44(t,J=8.0Hz,1H), 7.34(t,J=7.6Hz,1H), 7.05(m,2H), 6.95(d,J=8.2Hz,1H), 6.90(dd,J=8.3,3.2Hz,1H), 4.51(dd,J=13.8,1.6Hz, 1H), 4.41(dd,J=13.8,10.5Hz,1H), 3.79(s,3H), 0.82(d,J=16.1Hz,9H); 31PNMR(202MHz, CDCl3):δ=63.6; 13CNMR(125MHz,CDCl3):δ=165.5(d,J=19.1Hz),156.4,142.3(d,J=5.7Hz), 133.7(d,J=1.6Hz),132.7,129.7,128.8(d,J= 2.3Hz),125.0(d,J=8.2Hz),120.5,113.6(d,J =89.4Hz),112.2(d,J=5.4Hz),110.7,65.4(d,J=61.1Hz),55.4,33.6(d,J=71.1Hz),23.9(d,J =1.1Hz); ESI-MS:m/z 317[M+H]+.
実施例10:(R)-3-t-ブチル-4-(2-メトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール
(R)-3-t-ブチル-4-(2-メトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホールを、実施例4に記載された条件と類似した条件下で調製した: 78％;1HNMR(500MHz, CD2Cl2):δ=7.41(d,J=7.4Hz,1H),7.33(m,1H),7.29(t,J=7.9Hz,1H),7.00(m,2H),6.94(dd,J =7.4,3.2Hz,1H),6.87(d,J=8.4Hz,1H),4.83(dd,J=12.6,1.9Hz,1H),4.54(dd,J=25.7,12.6 Hz,1H),3.78(s,3H),0.67(d,J=12.1Hz,9H);31PNMR(202MHz,CD2Cl2):δ=-9.9;13CNMR(125 MHz,CD2Cl2):δ=164.4,157.1,143.3(d,J=16.0Hz),132.5(d,J=3.7Hz),131.8,131.0,129.5,123.7(d,J=3.6Hz),120.8,111.7,110.0(d,J=1.0Hz),70.7(d,J=23.3Hz),55.8(d,J=0.8Hz), 31.6(d,J=19.7Hz); 27.7(d,J=14.3Hz); ESI-MS:m/z 301[M +H]+.
(R)-3-t-ブチル-4-(2-メトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホールを、実施例4に記載された条件と類似した条件下で調製した: 78％;1HNMR(500MHz, CD2Cl2):δ=7.41(d,J=7.4Hz,1H),7.33(m,1H),7.29(t,J=7.9Hz,1H),7.00(m,2H),6.94(dd,J =7.4,3.2Hz,1H),6.87(d,J=8.4Hz,1H),4.83(dd,J=12.6,1.9Hz,1H),4.54(dd,J=25.7,12.6 Hz,1H),3.78(s,3H),0.67(d,J=12.1Hz,9H);31PNMR(202MHz,CD2Cl2):δ=-9.9;13CNMR(125 MHz,CD2Cl2):δ=164.4,157.1,143.3(d,J=16.0Hz),132.5(d,J=3.7Hz),131.8,131.0,129.5,123.7(d,J=3.6Hz),120.8,111.7,110.0(d,J=1.0Hz),70.7(d,J=23.3Hz),55.8(d,J=0.8Hz), 31.6(d,J=19.7Hz); 27.7(d,J=14.3Hz); ESI-MS:m/z 301[M +H]+.
実施例11：(S)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジイソプロポキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホールオキシド
(S)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジイソプロポキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホールオキシドを実施例3に記載した条件と類似した条件下で調製した: 収率27％;1HNMR(500MHz,CDCl3):δ=7.43(t,J=7.8Hz,1H),7.20(t,J=8.4Hz,1H),6.84(m,2H),6.56 (d,J=8.4Hz,1H),6.47(d,J=8.4Hz,1H),4.47(m,3H),4.31(dd,J=13.6,10.5Hz,1H),1.31(d,J =6.1Hz,3H),1.22(d,J=6.0Hz,3H),1.17(d,J=6.1Hz,6H),0.92(d,J=15.9Hz,9H);31PNMR(202 MHz, CDCl3):δ=61.7;ESI-MS:m/z 403[M +H]+.
(S)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジイソプロポキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホールオキシドを実施例3に記載した条件と類似した条件下で調製した: 収率27％;1HNMR(500MHz,CDCl3):δ=7.43(t,J=7.8Hz,1H),7.20(t,J=8.4Hz,1H),6.84(m,2H),6.56 (d,J=8.4Hz,1H),6.47(d,J=8.4Hz,1H),4.47(m,3H),4.31(dd,J=13.6,10.5Hz,1H),1.31(d,J =6.1Hz,3H),1.22(d,J=6.0Hz,3H),1.17(d,J=6.1Hz,6H),0.92(d,J=15.9Hz,9H);31PNMR(202 MHz, CDCl3):δ=61.7;ESI-MS:m/z 403[M +H]+.
実施例12:(R)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジイソプロポキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホール
(R)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジイソプロポキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホールを実施例4に記載した条件と類似した条件下で調製した;収率95％; 1HNMR (400MHz,CD2Cl2):δ=7.25(t,J=7.9Hz,1H),7.20(t, J=8.4Hz,1H),6.81(d,J=8.4Hz,1H),6.79 (m,1H),6.55(t,J=8.9Hz,2H),4.71(dd,J=12.5,1.6Hz,1H),4.30-4.55(m,3H),1.27(d,J=6.4 Hz,3H),1.25(d,J=6.6Hz,3H),1.15(d,J=6.0Hz,3H),1.10(d,J=6.0Hz,3H),0.73(d,J=12.0Hz);31PNMR(162MHz,CD2Cl2):δ=-6.0;13CNMR(100MHz,CD2Cl2):δ=163.9,157.1,156.5,139.9 (d,J=17.8Hz),130.4,129.2,124.8(d,J=4.4Hz),121.7,109.2,106.9,105.1,71.4,70.8(d,J =27.6Hz),69.8,31.2(d,J=19.0Hz),27.2(d,J=14.7Hz), 22.8(d,J=4.5Hz),22.7,22.5,22.4; ESI-MS:m/z 387[M +H]+.
(R)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジイソプロポキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホールを実施例4に記載した条件と類似した条件下で調製した;収率95％; 1HNMR (400MHz,CD2Cl2):δ=7.25(t,J=7.9Hz,1H),7.20(t, J=8.4Hz,1H),6.81(d,J=8.4Hz,1H),6.79 (m,1H),6.55(t,J=8.9Hz,2H),4.71(dd,J=12.5,1.6Hz,1H),4.30-4.55(m,3H),1.27(d,J=6.4 Hz,3H),1.25(d,J=6.6Hz,3H),1.15(d,J=6.0Hz,3H),1.10(d,J=6.0Hz,3H),0.73(d,J=12.0Hz);31PNMR(162MHz,CD2Cl2):δ=-6.0;13CNMR(100MHz,CD2Cl2):δ=163.9,157.1,156.5,139.9 (d,J=17.8Hz),130.4,129.2,124.8(d,J=4.4Hz),121.7,109.2,106.9,105.1,71.4,70.8(d,J =27.6Hz),69.8,31.2(d,J=19.0Hz),27.2(d,J=14.7Hz), 22.8(d,J=4.5Hz),22.7,22.5,22.4; ESI-MS:m/z 387[M +H]+.
実施例13:2-メチル-1-o-トリルナフタレン（上に記載したとおり、本発明の配位子の金属錯体により触媒した鈴木・宮浦カップリングの典型的な実施例）
2-メチルナフタレン-1-イルボロン酸（0.15g、0.75mmol、1.5当量）及び1−ブロモ-2-メチルベンゼン（86mg、0.5mmol、1.0当量）の混合物へ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（9.16mg、0.01m mol、2mol％）、3-t-ブチル-4-フェニル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール（11mg、0.04mmol、8mol％）及びリン酸カリウム（0.318g、1,5mmol、3当量）を、ガス抜きしたトルエン(4ml)で充填した。混合物を窒素下で24時間70℃で撹拌し、次に水（4ml）で急冷した。有機相を分離し、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製し、純粋な所望の生成物をオイル（95mg、0.41mmol、82％）として提供した。ESI-MS：m／z233[M+H]+
2-メチルナフタレン-1-イルボロン酸（0.15g、0.75mmol、1.5当量）及び1−ブロモ-2-メチルベンゼン（86mg、0.5mmol、1.0当量）の混合物へ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（9.16mg、0.01m mol、2mol％）、3-t-ブチル-4-フェニル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール（11mg、0.04mmol、8mol％）及びリン酸カリウム（0.318g、1,5mmol、3当量）を、ガス抜きしたトルエン(4ml)で充填した。混合物を窒素下で24時間70℃で撹拌し、次に水（4ml）で急冷した。有機相を分離し、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製し、純粋な所望の生成物をオイル（95mg、0.41mmol、82％）として提供した。ESI-MS：m／z233[M+H]+
実施例14:2'-フェニル-2,4,6-トリメチルビフェニル
ビフェニル-2-イルボロン酸（0.15g、0.75mmol、1.5当量）及び2-ブロモ-1,3,5-トリメチルベンゼン（100mg、0.5mmol、1.0当量）の混合物へ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0.46mg、0.0005m mol、0.1mol％）、3-t-ブチル-4-（2,6-ジメトキシフェニル）-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール（0.66mg、0.04mmol、0.4mol％）、及びリン酸カリウム（0.318g、1.5mmol、3当量）を、ガス抜きしたトルエン(4ml)で充填した。混合物を窒素下で3時間70℃で撹拌し、次に水（4ml）で急冷した。有機相を分離し、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製し、純粋な所望の生成物をオイル（129mg、0.48mmol、95％）として提供した。ESI-MS：m／z273[M+H]+
Claims (9)
- 式(Ia)、(Ib)の化合物、またはそれらの混合物。
Rは(C1-C6)-アルキル、CF3、(C3-C10)-カルボシクリル, (5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリール、(5〜11員)ヘテロアリール、またはフェロセニルであり、(C3-C10)カルボシクリル、(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリールまたは(5〜11員)ヘテロアリール基のそれぞれは、-O(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルキル及びCF3からなる基から独立して選択される1〜3の置換基で任意に置換し、
R1、R2、R3、R4、R5はH、ハロ、CF3、O(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルキル、(C3-C10)カルボシクリル、(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリール、(5〜11員)ヘテロアリール、NR11R12、-Si(R11)3及び-SR11からなる基からそれぞれ独立して選択され、 (C3-C10)カルボシクリル、(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリールまたは(5〜11員)ヘテロアリール基のそれぞれは、-O(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルキル及びCF3からなる基から独立して選択される1〜3の置換基で任意に置換し、または、R1、R2、R3、R4、R5の二つの隣接する場合は、それらが結合する炭素でつながれており、少なくともR1、R2、R3、R4、R5のうちのひとつがOR11であることを条件に、5または6員置換または非置換アリールまたはヘテロアリール環を形成し、
R6、R7、R8はH、CF3、O(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルキル、(C3-C10)カルボシクリル、(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリール、(5〜11員)ヘテロアリール及びNR11R12からなる基からそれぞれ独立して選択され、; (C3-C10)カルボシクリル、(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリールまたは（5〜11員）ヘテロアリール基のそれぞれは、O(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルキル及びCF3からなる基から独立して選択される1〜3の置換基で任意に置換し、
R9、R10はH、(C1-C6)アルキル、(C3-C6)シクロアルキル、(3〜6員)ヘテロシクロアルキル、(C6-C10)アリール、(5〜6員)ヘテロアリール及びSiR5 3からなる基からそれぞれ独立して選択され、(C3-C6)シクロアルキル、(3〜6員)ヘテロシクロアルキル、(C6-C10)アリールまたは(5〜6員)ヘテロアリール基のそれぞれは、-O(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルキル及びCF3からなる基から独立して選択される1〜3の置換基で任意に置換し、及び
R11及びR12は、H、(C1-C6)アルキル、CF3、(C3-C10)カルボシクリル、(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリール及び(5〜11員)ヘテロアリールからなる基からそれぞれ独立して選択され、(C3-C10)カルボシクリル、(5〜11員)ヘテロカルボシクリル、(C6-C10)アリールまたは(5〜11員)ヘテロアリール基のそれぞれは、ハロ、O(C1-C6)アルキル、 (C1-C6)アルキル及び-CF3からなる基から独立して選択される1〜3の置換基で任意に独立して置換する。） - Rが、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、C(CH2CH3)3及びC(CH2CH3)(CH3)2から選択される(C1-C6)アルキルである、請求項1記載の式(Ia)、(Ib)の化合物、またはそれらの混合物。
- Rが、シクロペンチル、シクロヘキシル及び1-アダマンチルから選択される(C3-C10)カルボシクリルである、請求項1記載の式(Ia)、(Ib)の化合物、またはそれらの混合物。
- Rが、フェニル、オルト-トリル、パラ-トリル、3,5-ジメチルフェニル、3,5-ジ-t-ブチルフェニル、3,5-ジ-CF3-フェニル、オルト-CF3-フェニル、オルト-アニシル及びナフチルから選択される(C6-C10)アリールである、請求項1記載の式(Ia)、(Ib)の化合物、またはそれらの混合物。
- R1、R2、R3、R4、R5が、それぞれ独立してH、CH3、CH2CH3、-CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、-OCH(CH3)2、N(CH3)2、N(CH2CH3)2またはSiMe3である、請求項1記載の式(Ia)、(Ib)の化合物、またはそれらの混合物。
- R6、 R7、R8が、Hである、請求項1記載の式(Ia)、(Ib)の化合物、またはそれらの混合物。
- R9及びR10が、それぞれ独立してH、CH3、CH2CH3、-CH(CH3)2、C(CH3)3、フェニル、オルト-トリル、パラ-トリル、3,5-ジメチルフェニル、3,5-ジ-t-ブチルフェニル、3,5-ジ-CF3-フェニル、オルト-CF3-フェニル、オルト-アニシル、2,6-ジメトキシフェニルまたはナフチルである、請求項1記載の式(Ia)、(Ib)の化合物、またはそれらの混合物。
- 式(IIa)または(IIb)を有するホスフィン配位子、またはそれらの混合物。
RはCH(CH3)2、C(CH3)3C(CH2CH3)(CH3)2、シクロヘキシル、1-アダマンチル、フェニル、オルト-トリル、3,5-キシリル、オルト-アニシルまたはフェロセニルであり;及び
R1、R2及びR3は独立してH、-CH3、CH2CH3、-CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、-OCH(CH3)2、OPh、N(CH3)2、N(CH2CH3)2、SiMe3、CF3である。） - (S)及び(R)-3-t-ブチル-4-フェニル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジメトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-2-(3-t-ブチル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-4-イル)-N1,N1,N3,N3-テトラメチルベンゼン-1,3-ジアミン、
(S)及び(R)-2-(3-t-ブチル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-4-イル)-N,N-ジメチルアニリン、
(S)及び(R)-3-t-ブチル-4-(2-メトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-t-ブチル-4-(2,6-ジイソプロポキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-t-ブチル-4-(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-t-ブチル-4-o-トリル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-t-ブチル-4-(2-フェノキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-シクロヘキシル-4-フェニル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、(S)及び(R)-3-シクロヘキシル-4-(2,6-ジメトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、(S)及び(R)-2-(3-シクロヘキシル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-4-イル)-N1,N1,N3,N3-テトラメチルベンゼン-1,3-ジアミン、(S)及び(R)-2-(3-シクロヘキシル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール-4-イル)-N,N-ジメチルアニリン、
(S)及び(R)-3-シクロヘキシル-4-(2-メトキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-シクロヘキシル-4-(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-シクロヘキシル-4-(2,6-ジイソプロポキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ [d][1,3]オキサホスホール、
(S)及び(R)-3-シクロヘキシル-4-o-トリル-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール、及び
(S)及び(R)-3-シクロヘキシル-4-(2-フェノキシフェニル)-2,3-ジヒドロベンゾ[d][1,3]オキサホスホール
からなる基から選択されるホスフィン配位子。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US32087110P | 2010-04-05 | 2010-04-05 | |
| US61/320,871 | 2010-04-05 | ||
| PCT/US2011/030681 WO2011126917A1 (en) | 2010-04-05 | 2011-03-31 | Monophosphorus ligands and their use in cross-coupling reactions |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013523813A true JP2013523813A (ja) | 2013-06-17 |
| JP2013523813A5 JP2013523813A5 (ja) | 2014-05-15 |
| JP5803042B2 JP5803042B2 (ja) | 2015-11-04 |
Family
ID=44144836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013503796A Expired - Fee Related JP5803042B2 (ja) | 2010-04-05 | 2011-03-31 | クロスカップリング反応におけるモノリン配位子及びそれらの使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9096626B2 (ja) |
| EP (1) | EP2556077B1 (ja) |
| JP (1) | JP5803042B2 (ja) |
| WO (1) | WO2011126917A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020511471A (ja) * | 2016-12-06 | 2020-04-16 | ベーリンガー インゲルハイム インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 新規キラルジヒドロベンゾアザホスホール配位子及びその合成 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104558038B (zh) * | 2013-10-23 | 2017-03-22 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种取代的2，3‑二氢苯并[d][1，3]氧杂磷杂茂配体的制备方法 |
| US9394387B2 (en) | 2014-05-15 | 2016-07-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Synthesis of aryl coupled bis phenoxides and their use in olefin polymerization catalyst systems with activator-supports |
| US10689407B2 (en) | 2016-01-28 | 2020-06-23 | Envista | Photo-cleavable primer compositions and methods of use |
| US10683256B2 (en) * | 2016-08-22 | 2020-06-16 | Basf Se | Process for preparing substituted biphenyls |
| US10221203B2 (en) | 2016-12-06 | 2019-03-05 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Chiral dihydrobenzooxaphosphole ligands and synthesis thereof |
| CN107827929B (zh) * | 2017-11-17 | 2020-03-10 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种联芳基双膦配体、其制备方法及应用 |
| CN110240616B (zh) | 2018-03-07 | 2021-03-23 | 东莞市均成高新材料有限公司 | 三联芳单膦配体、它们的制备方法和在催化偶联反应中的用途 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005509012A (ja) * | 2001-11-09 | 2005-04-07 | ザ ペン ステイト リサーチ ファンデーション | Ｐ−キラルホスホランおよびホスホ環式化合物並びにその不斉触媒反応における使用 |
| JP2006509046A (ja) * | 2002-12-09 | 2006-03-16 | マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー | 金属に対する配位子、および該配位子に基づく金属触媒プロセス |
| JP2008247881A (ja) * | 2007-03-07 | 2008-10-16 | Institute Of Physical & Chemical Research | カップリング用触媒およびそれに用いる配位子、ならびにクロスカップリング反応によるビアリール構造を有する化合物の製造方法 |
| WO2009076622A2 (en) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Massachusetts Institute Of Technology | Ligands for transition-metal-catalyzed cross-couplings, and methods of use thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6562989B2 (en) | 2000-08-07 | 2003-05-13 | Yale University | Catalyst for aromatic C—O, C—N, and C—C bond formation |
| US8552212B2 (en) * | 2009-11-05 | 2013-10-08 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Chiral phosphorus ligands |
-
2011
- 2011-03-31 JP JP2013503796A patent/JP5803042B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-31 US US13/635,671 patent/US9096626B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-31 EP EP20110715332 patent/EP2556077B1/en not_active Not-in-force
- 2011-03-31 WO PCT/US2011/030681 patent/WO2011126917A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005509012A (ja) * | 2001-11-09 | 2005-04-07 | ザ ペン ステイト リサーチ ファンデーション | Ｐ−キラルホスホランおよびホスホ環式化合物並びにその不斉触媒反応における使用 |
| JP2006509046A (ja) * | 2002-12-09 | 2006-03-16 | マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー | 金属に対する配位子、および該配位子に基づく金属触媒プロセス |
| JP2008247881A (ja) * | 2007-03-07 | 2008-10-16 | Institute Of Physical & Chemical Research | カップリング用触媒およびそれに用いる配位子、ならびにクロスカップリング反応によるビアリール構造を有する化合物の製造方法 |
| WO2009076622A2 (en) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Massachusetts Institute Of Technology | Ligands for transition-metal-catalyzed cross-couplings, and methods of use thereof |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN6015005467; Ｗｅｎｊｕｎ Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ．: Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１０ ｖｏｌ．１２ ｎｏ．１, 2009, ｐｐ．１７６-１７９ * |
| JPN6015005468; Ｗｅｎｊｕｎ Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ．: Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１０ ｖｏｌ．１２ ｎｏ．５, 2010, ｐｐ．１１０４-１１０７ * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020511471A (ja) * | 2016-12-06 | 2020-04-16 | ベーリンガー インゲルハイム インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 新規キラルジヒドロベンゾアザホスホール配位子及びその合成 |
| JP7069202B2 (ja) | 2016-12-06 | 2022-05-17 | ベーリンガー インゲルハイム インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 新規キラルジヒドロベンゾアザホスホール配位子及びその合成 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2556077B1 (en) | 2014-03-19 |
| US20130137902A1 (en) | 2013-05-30 |
| JP5803042B2 (ja) | 2015-11-04 |
| EP2556077A1 (en) | 2013-02-13 |
| WO2011126917A1 (en) | 2011-10-13 |
| US9096626B2 (en) | 2015-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5803042B2 (ja) | クロスカップリング反応におけるモノリン配位子及びそれらの使用 | |
| Fu et al. | Palladium-catalyzed air-based oxidative coupling of arylboronic acids with H-phosphine oxides leading to aryl phosphine oxides | |
| CN103087105B (zh) | 手性膦配体以及包含该配体的金属催化剂和它们的应用 | |
| CN113185404B (zh) | 一种1,2-双轴手性联芳基化合物及其制备方法和应用 | |
| Baillie et al. | Palladium-catalysed synthesis of biaryl phosphines | |
| JP3204667B2 (ja) | キラルなホスフイン | |
| KR101452337B1 (ko) | 신규한 포스피닌 옥사이드 유도체 및 이의 제조방법 | |
| McCarthy et al. | The preparation, resolution and chemistry of 1-(3, 6-dimethylpyrazin-2-yl)(2-naphthyl) diphenylphosphine, an axially chiral phosphinamine | |
| KR20140004138A (ko) | 유기 붕소 화합물 및 그 제조 방법 | |
| CN103408573B (zh) | 硼酸衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN110494439B (zh) | 手性联苯二膦配体及其制备方法 | |
| WO2006130842A1 (en) | Clickphosphines for transition metal-catalyzed reactions | |
| CN110156832A (zh) | 双缩醛基苯基膦、它们的制备方法及在偶联反应中的用途 | |
| CN109293700A (zh) | 手性双膦配体、其制备方法、中间体及应用 | |
| CN115353529A (zh) | 手性螺环化合物、其制备方法及其应用 | |
| JP2004513951A (ja) | キラルジホスフィン及びその金属錯体 | |
| CN110627831A (zh) | 二联芳缩醛膦、它们的制备方法及在偶联反应中的用途 | |
| Sviridov et al. | Azidosubstituted arylboronic acids: synthesis and Suzuki–Miyaura cross-coupling reactions | |
| JP6837883B2 (ja) | ジシアノアリール若しくはジシアノヘテロアリールの電子供与性基の二置換体の製造方法 | |
| JP5610464B2 (ja) | 含パラジウム化合物、その製造方法及びこれを用いる有機化合物の製造法 | |
| CN103396426B (zh) | 手性硼酸衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN108997431B (zh) | 对苯二甲醇衍生的双齿亚磷酸酯配体的合成方法及其应用 | |
| EP3551638A2 (en) | Novel chiral dihydrobenzooxaphosphole ligands and synthesis thereof | |
| JP7411650B2 (ja) | 金属錯体、中間体、その製造方法および使用 | |
| WO2017193288A1 (en) | Synthesis of phosphine ligands bearing tunable linkage: methods of their use in catalysis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140320 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140320 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150212 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150212 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150415 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150805 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150813 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5803042 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |