JP6837883B2

JP6837883B2 - ジシアノアリール若しくはジシアノヘテロアリールの電子供与性基の二置換体の製造方法

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Publication number: JP6837883B2
Application number: JP2017050756A
Authority: JP
Inventors: 宮下　康弘; 康弘宮下; 山口　正男; 正男山口
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2017-03-16
Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2021-03-03
Anticipated expiration: 2037-03-16
Also published as: JP2018154570A

Description

本発明は、ジシアノアリール若しくはジシアノヘテロアリール（以下、ジシアノ（ヘテロ）アリールと略記する。）の電子供与性基の二置換体の製造方法に関する。

式(1)〜(5)などのジシアノ（ヘテロ）アリールの電子供与性基の二置換体は、発光材料への応用が期待される有用な化合物群である（非特許文献１など）。

非特許文献１は、4-（9,9-ジメチル-9,10-ジヒドロアクリジン-10-イル）-フェニルボロン酸エステル (6)と、4,5-ジクロロフタロニトリル (7)とを、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヨウ化カリウム、およびリン酸三カリウムの存在下に、カップリング反応させることにより、Ac-VPN (2)を収率３４％で得たことを開示している。

また、非特許文献１では、4-（フェノキサジン-10-イル）−フェニルボロン酸エステル (8)と、4,5-ジクロロフタロニトリル (7)とを、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヨウ化カリウム、リン酸三カリウムの存在下にカップリング反応させることにより、Px-VPN (3)を収率３１％で得たことを開示している。

非特許文献２はパラジウム触媒による有機ホウ素化合物のクロスカップリング反応を開示している。

Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 1813-1821 Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483

非特許文献１に記載のカップリング反応では、ジシアノ（ヘテロ）アリールの電子供与性基の二置換体以外に電子供与性基の一置換体が生成するため、ジシアノ（ヘテロ）アリールの電子供与性基の二置換体の収率が低い。
本発明の目的は、ジシアノ（ヘテロ）アリールの電子供与性基の二置換体を高収率で製造する方法を提供することである。

上記目的を達成するために検討を重ねた結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。

〔１〕パラジウム触媒と塩基との存在下に、式〔I〕で表される化合物と、式〔II〕で表される化合物とを反応させることを含む、式〔III〕で表される化合物の製造方法。

（式〔I〕中、
Ｇ¹およびＧ²は、それぞれ独立に、Ｃ（Ｒ¹⁰）またはＮを示し、且つ
Ｒ¹⁰は、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）

（式〔II〕中、
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示し、またはＲ¹とＲ²が結合してアルキレン基であってもよく、
Ｒ³〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を示し、
ｐは、Ｒ³の数を示し且つ０〜４いずれかの整数であり、
ｎは、Ｒ⁴の数を示し且つ０〜４いずれかの整数であり、
ｍは、Ｒ⁵の数を示し且つ０〜４いずれかの整数であり、
−Ｙ−は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨＲ^a−、または−ＣＲ^bＲ^c−を示し、且つ
Ｒ^a、Ｒ^b、およびＲ^cは、それぞれ独立に、アルキル基を示す。）

（式〔III〕中、
Ｇ¹およびＧ²は、それぞれ独立に、Ｃ（Ｒ¹⁰）またはＮを示し、
Ｒ¹⁰は、水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、
Ｒ³〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を示し、
ｐは、Ｒ³の数を示し且つ０〜４いずれかの整数であり、
ｎは、Ｒ⁴の数を示し且つ０〜４いずれかの整数であり、
ｍは、Ｒ⁵の数を示し且つ０〜４いずれかの整数であり、
−Ｙ−は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨＲ^a−、または−ＣＲ^bＲ^c−を示し、且つ
Ｒ^a、Ｒ^b、およびＲ^cは、それぞれ独立に、アルキル基を示す。）

本発明の製造方法によれば、ジシアノ（ヘテロ）アリールの電子供与性基の一置換体の副生がほとんどなく、ジシアノ（ヘテロ）アリールの電子供与性基の二置換体を高収率で製造することができる。

本発明の製造方法は、式〔I〕で表される化合物（以下、化合物〔I〕ということがある。）と式〔II〕で表される化合物（以下、化合物〔II〕ということがある。）を反応させることを含む。

（化合物〔I〕）

式〔I〕中、Ｇ¹およびＧ²は、それぞれ独立に、Ｃ（Ｒ¹⁰）またはＮを示す。

式〔I〕中、Ｒ¹⁰は、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。
Ｒ¹⁰におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのＣ１〜６アルキル基を挙げることができる。
Ｒ¹⁰におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのＣ６〜１０アリール基を挙げることができる。

化合物〔I〕として、市販品を用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。化合物〔I〕は、例えば、式〔IV〕で表される化合物のアミド基を、ピリジンおよびトリフルオロ酢酸によって、シアノ基に変換する反応により合成することができる。

式〔IV〕中、Ｇ¹およびＧ²は、式〔I〕中の、Ｇ¹およびＧ²と同じものである。

（化合物〔II〕）

式〔II〕中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示し、またはＲ¹とＲ²が結合してアルキレン基であってもよい。
Ｒ¹およびＲ²におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのＣ１〜６アルキル基を挙げることができる。
Ｒ¹およびＲ²におけるアルキレン基としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基などを挙げることができる。

式〔II〕中、Ｒ³〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を示す。
Ｒ³〜Ｒ⁵におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのＣ１〜６アルキル基を挙げることができる。
Ｒ³〜Ｒ⁵におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのＣ６〜１０アリール基を挙げることができる。

式〔II〕中、ｐ、ｎおよびｍは、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の数を示し、それぞれ独立に、０〜４いずれかの整数である。

式〔II〕中、−Ｙ−は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨＲ^a−、または−ＣＲ^bＲ^c−を示す。Ｒ^a、Ｒ^bおよびＲ^cは、それぞれ独立に、アルキル基を示す。
Ｒ^a、Ｒ^bおよびＲ^cにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのＣ１〜６アルキル基を挙げることができる。これらのうちメチル基が好ましい。

化合物〔II〕として、公知の方法で合成したものを用いることができる。化合物〔II〕は、例えば、式〔V〕で表される化合物をアルキルリチウムと反応させ、その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させることにより合成することができる。

式〔V〕中、Ｘは、ハロゲノ基を示す。式〔V〕中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｐ、ｎ、ｍおよびＹは、式〔II〕中のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｐ、ｎ、ｍおよびＹと同じものである。

化合物〔II〕は、化合物〔I〕１モルに対して、好ましくは２〜１０モルとなる量で使用することができる。なお、化合物〔II〕中の、３つの環からなる縮合環基とアリーレン基とで構成される部分は、電子供与性を有する。

本発明の製造方法は、化合物〔I〕と化合物〔II〕との反応をパラジウム触媒および塩基の存在下に行う。

（パラジウム触媒）
本発明に用いられるパラジウム触媒は、系外で触媒活性種を生成させてそれを系内に添加するものでもよいし、触媒前駆物質を系内に添加して系内で触媒活性種を生成させるものでもよい。本発明に用いられるパラジウム触媒は、触媒活性種として、パラジウム錯体と配位子とを含有するものが好ましく、パラジウム錯体１モルと配位子０．００１〜１００モルとを含有するものがより好ましく、パラジウム錯体１モルと配位子０．００１〜５モルとを含有するものがさらに好ましい。

触媒活性種を構成する配位子は、特に制限されない。配位子として、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン[ｄｐｐｆ]、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ザンテン[ＸＡＮＴｐｈｏｓ]などのリン系化合物、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンなどの窒素系化合物、１，５−シクロオクタジエン〔ＣＯＤ〕などのオレフィン系化合物などを挙げることができる。

触媒活性種を構成するパラジウム錯体として、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス［トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、ジクロロビス［ジシクロペンチル（２−メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム、ジクロロビス［ジシクロペンチル（２、６−ジメトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム、ビス［ジｔｅｒｔ−ブチル（３、５−ジｔｅｒｔ-ブチルフェニル）ホスフィン］ジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、メタンスルホン酸パラジウム、トルエンスルホン酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、ビス（アセトニトリル）パラジウム(II)ジクロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム(II)ジクロリド、テトラフルオロほう酸テトラキス（アセトニトリル）パラジウム(II)、１，１０−フェナントロリンパラジウムジクロリド、１，１０−フェナントロリンパラジウムジアセテート、２，２'−ビピリジンパラジウムジクロリド、２，２'−ビピリジンパラジウムジアセテートなどを挙げることができる。これらのうちジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。これらは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

パラジウム触媒は、化合物〔I〕１モルに対して、パラジウム元素が好ましくは０．０００１〜１００モル、より好ましくは０．０００１〜５モル、さらに好ましくは０．０００１〜１モルとなる量で、化合物〔I〕と化合物〔II〕との反応において存在させることができる。

（塩基）
本発明に用いられる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩、りん酸三ナトリウム、りん酸三カリウム等のリン酸塩、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムターシャリーブトキサイド等のアルコキサイド等、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属ヒドリド類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジシクロヘキシルメチルアミン等の有機塩基等を挙げることができる。これらのうち炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウムがより好ましい。これらは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
塩基は、式〔II〕で表される化合物１モルに対して、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは１〜５モルとなる量で、用いることができる。

化合物〔I〕と化合物〔II〕との反応は、溶媒中で、または無溶媒でおこなうことができる。この反応で使用し得る溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのアルコール系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒などを挙げることができる。
反応時の温度は、好ましくは−２０〜２００℃、より好ましくは０〜１５０℃である。反応に掛ける時間は、触媒の使用量や反応スケールなどによって異なるが、好ましくは０．１〜２００時間、より好ましくは０．１〜５０時間である。

化合物〔I〕と化合物〔II〕との反応を完了した後、蒸留、抽出、吸着、クロマトグラフィー、晶析などの公知の分離または精製の操作を行うことができる。

本発明の製造方法は、式〔III〕で表される化合物（以下、化合物〔III〕ということがある。）を製造するための方法である。

従来技術においては、式〔IIIb〕で表される化合物が副生したが、本発明によると式〔IIIb〕で表される化合物の副生がほとんどない。
式〔III〕および〔IIIb〕中の、Ｇ¹、Ｇ²、およびＲ¹⁰は、式〔I〕中のそれらと同じものである。また、式〔III〕および〔IIIb〕中の、Ｒ³〜Ｒ⁵、ｐ、ｎ、ｍ、およびＹは、式〔II〕中のそれらと同じものである。式〔IIIb〕中のＸはハロゲノ基を示す。

次に、実施例を示し、本発明をより詳しく説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

比較例１
100mLのフラスコに、9,9-ジメチル-10-(4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)-9,10-ジヒドロアクリジン（以下、APNと記載することがある）1.04g（2当量）、4,5-ジクロロフタロニトリル（以下、DCPNと記載することがある）0.25g（1.27mmol）、ヨウ化カリウム0.42g（2当量）、リン酸カリウム1.10g（4当量）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）31.8mg（2mol%）を入れ、さらに脱水ジオキサン20mLを加えた。その後、減圧とアルゴン置換を5回繰り返し行った。得られた液をアルゴン雰囲気下で66時間加熱還流した。

その後、それを冷却し、それに、水、ジクロロメタンおよび活性炭を加え、セライトろ過して、有機層と水層に分けた。水層をジクロロメタンで2回抽出した。
セライトろ過で得た有機層と抽出で得た有機層を混ぜ合わせ、それを水で洗浄し、次いで飽和食塩水で洗浄した。洗浄された有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濾過し、次いで濃縮することで粗生成物1.29gを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：n-ヘキサン/ジクロロメタン）で精製することで、APNを0.75g回収し、粗6-クロロ-4'-(9,9-ジメチルアクリジン-10(9H)-イル)-[1,1'-ビフェニル]-3,4-ジカルボニトリル0.11gを得た。粗6-クロロ-4'-(9,9-ジメチルアクリジン-10(9H)-イル)-[1,1'-ビフェニル]-3,4-ジカルボニトリルを更にシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：n-ヘキサン/ベンゼン）で精製し、n-ヘキサンで洗浄することで0.06gの淡黄色固体として一置換体である6-クロロ-4'-(9,9-ジメチルアクリジン-10(9H)-イル)-[1,1'-ビフェニル]-3,4-ジカルボニトリルを得た（収率10.6%）。二置換体は得られなかった。

実施例１
100mLのフラスコに、4,5-ジヨードフタロニトリル（以下、DIPNと記載することがある）0.1549g（0.4mmol）とAPN 0.3515g（2.1当量）を入れた。その後、減圧とアルゴン置換を3回繰り返し行った。脱水THF 16mLとイオン交換水4mLを加えた。減圧とアルゴン置換を3回繰り返し行った。そこに炭酸ナトリウム90.8mg（2.1当量）とtrans-ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）28.7mg（10mol%）を加えた。減圧とアルゴン置換を5回繰り返し行った。得られた液をアルゴン雰囲気下で70℃にて17時間撹拌した。

その後、それを冷却し、それに、水、ジクロロメタンおよび活性炭を加え、セライトろ過して、有機層と水層に分けた。水層をジクロロメタンで2回抽出した。
セライトろ過で得た有機層と抽出で得た有機層を混ぜ合わせ、それを水で洗浄し、次いで飽和食塩水で洗浄した。洗浄された有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濾過し、次いで濃縮することで粗生成物0.37gを得た。シリカゲル2gにまぶし、シリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：n-ヘキサン/ベンゼン）で精製し、二置換体であるAc-VPN0.2398g（収率84.6%）を得た。

Claims

パラジウム触媒と塩基との存在下に、式〔I〕

（式〔I〕中、
Ｇ¹およびＧ²は、それぞれ独立に、Ｃ（Ｒ¹⁰ ）を示し、且つ
Ｒ¹⁰は、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）で表される化合物と、
式〔II〕

（式〔II〕中、
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示し、またはＲ¹とＲ²が結合してアルキレン基であってもよく、
Ｒ³〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を示し、
ｐは、Ｒ³の数を示し且つ０〜４いずれかの整数であり、
ｎは、Ｒ⁴の数を示し且つ０〜４いずれかの整数であり、
ｍは、Ｒ⁵の数を示し且つ０〜４いずれかの整数であり、
−Ｙ−は、−ＣＨ₂−、−ＣＨＲ^a−、または−ＣＲ^bＲ^c−を示し、且つ
Ｒ^a、Ｒ^b、およびＲ^cは、それぞれ独立に、アルキル基を示す。）で表される化合物とを反応させることを含む、式〔III〕

（式〔III〕中、
Ｇ¹およびＧ²は、それぞれ独立に、Ｃ（Ｒ¹⁰ ）を示し、
Ｒ¹⁰は、水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、
Ｒ³〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を示し、
ｐは、Ｒ³の数を示し且つ０〜４いずれかの整数であり、
ｎは、Ｒ⁴の数を示し且つ０〜４いずれかの整数であり、
ｍは、Ｒ⁵の数を示し且つ０〜４いずれかの整数であり、
−Ｙ−は、−ＣＨ₂−、−ＣＨＲ^a−、または−ＣＲ^bＲ^c−を示し、且つ
Ｒ^a、Ｒ^b、およびＲ^cは、それぞれ独立に、アルキル基を示す。）で表される化合物の製造方法。