JP5602330B2 - ボリン酸誘導体の製造方法及び新規ボリン酸誘導体 - Google Patents
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Description
で示される化合物と、ホウ酸トリt−ブチルを反応させ、次いで反応物を加水分解させることを特徴とする、
一般式(2):
で示されるボリン酸誘導体の製造方法に関する。
Rは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数3〜6のシクロアルキル基であり、nは、0〜5であり;
*は、B(ホウ素)への結合手を示すが、但し、R及び*の置換位置は、それぞれベンゼン環上に限定されない)で示される基である]
で示されるボリン酸誘導体に関する。
本発明は、一般式(1):
で示される化合物と、ホウ酸トリt−ブチルを反応させ、次いで反応物を加水分解させることにより、
一般式(2):
で示されるボリン酸誘導体を得るものである。
Rは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数3〜6のシクロアルキル基であり、nは、0〜5であり;
*は、B(ホウ素)への結合手であるが、但し、R及び*の置換位置は、それぞれベンゼン環上に限定されない)で示される基の場合、好適に用いられる。
で示されるジアリールジ(t−ブトキシ)ボレート塩が生成する。得られた反応物(ボレート塩)を、一般的な方法により加水分解することで、一般式(2):
で示されるボリン酸誘導体を容易に得ることができる。具体的には、ボレート塩への反応終了後、塩酸、硫酸、燐酸などの鉱酸の水溶液を添加する方法(特開2007−297297号公報記載の方法を参照)により加水分解することができる。
本発明は、一般式(3):
Rは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数3〜6のシクロアルキル基であり、nは、0〜5であり;
*は、B(ホウ素)への結合手であるが、但し、R及び*の置換位置は、それぞれベンゼン環上に限定されない)で示される基である]
で示される新規ボリン酸誘導体を提供する。
本発明者らは、本発明のボリン酸誘導体の製造方法を精査し、その中間体として、4配位アート型錯体であるボレート塩が得られることも見出した。ホウ素化合物の4配位アート型錯体は、近年、金属触媒反応における新たなホウ素試薬として注目されており(例えば、Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 928-931)、新規ボレート塩誘導体は、新たなホウ素試薬として期待される。したがって、本発明は、一般式(1):
で示される化合物と、ホウ酸トリt−ブチルを反応させて、
一般式(4):
で示されるボレート塩誘導体を得るものでもある。
また、本発明は、一般式(5):
Rは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数3〜6のシクロアルキル基であり、nは、0〜5であり;
*は、B(ホウ素)への結合手であるが、但し、R及び*の置換位置は、それぞれベンゼン環上に限定されない)で示される基であり;そして
M′は、Li+又はMg2+であり、M′がLi+である場合、p′は1であり、M′がMg2+である場合、p′は2である]
で示される新規ボレート塩誘導体を提供するものでもある。
高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
試料調製 : 試料1.0mgをアセトニトリル0.5mLに溶解
検出器 : SPD-20A(株式会社島津製作所製)
オーブン : CTO-20A(株式会社島津製作所製)
ポンプ : LC-20AD(株式会社島津製作所製)
カラム : ODS-80TM(東ソー株式会社製)
カラム温度 : 40℃
溶離液A : アセトニトリル:リン酸=1000:0.5
溶離液B : 水:リン酸=1000:0.5
グラジエント : A40%(0〜15min.)→A80%(20〜35min.)
流速 : 1.0mL/min
波長 : 254nm
融点測定装置B-545(日本ビュッヒ株式会社製)を用いて、毎分5℃で50〜280℃まで昇温することで測定した。
化合物と重DMSO(Cambrige Isotope Laboratories, Inc.製 DMSO-d6 0.05%TMS含有)とを混合した溶液を調整し、NMR(日本電子株式会社製、JNM-AL400)にて、1H−NMR、11B-NMRを測定した。なお、1H-NMRスペクトルの測定では、テトラメチルシランを標準物質とし、11B-NMRスペクトルの測定では、三フッ化ホウ素のテトラヒドロフラン錯体を標準物質とした。
単結晶X線回折装置(株式会社リガク製、VariMax Saturn CCD724 HG)を用いて測定した(X線源:Mo)
ビス(ジベンゾフラン−4−イル)ボリン酸の合成
攪拌装置、温度計、U字管、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた300mLのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、THF80mL及びジベンゾフラン(東京化成工業(株)製)15g(0.09mol)を加え、室温下で攪拌しながら、ジベンゾフランを溶解させた。溶解後、内温−10〜0℃まで冷却し、2.3mol/L n−ブチルリチウム シクロヘキサン溶液28.6g(0.09mol)を滴下し、同温度で、1時間反応させた。反応液をサンプリングし、1H-NMRにより確認したところ、4−ジベンゾフラニルリチウムの反応収率は90%であった。さらに、同温度で、ホウ酸トリt−ブチル(シグマアルドリッチジャパン(株)製)10.3g(0.05mol)を滴下し、1時間反応させた。反応終了後の純度を表1に示す。
反応終了後に析出した結晶をろ取することで、ビス(ジベンゾフラン−4−イル)ジ(t−ブトキシ)ボレートリチウム塩21gを得た。外観:白色粉末;1H−NMR (ppm): δ1.10 (s, 18H), 7.07 (t, 2H, J=7.2 and 7.6Hz), 7.24 (t, 2H, J=7.6 and 7.2Hz), 7.34〜7.38 (m, 2H), 7.56 (d, 2H, J=8.4Hz), 7.61(dd, 2H, J=0.8 and 6.8Hz), 7.64 (dd, 2H, J=1.6 and 7.6Hz), 7.95 (d, 2H, J=7.2Hz) ;11B-NMR (ppm): δ3.28 (s).
ホウ酸トリt−ブチルエステルを表1に記載のホウ酸エステルに変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、反応液を得た。反応終了後の純度を表1に示す。なお、実施例1及び比較例1〜6では、加水分解前のボレート塩をサンプリングしたが、高速液体クロマトグラフィー測定用試料の調製により加水分解が起こるため、表1における反応終了後の純度は、加水分解後のボリン酸/ボロン酸を意味する。
ビス(ジベンゾチオフェン−4−イル)ボリン酸の合成
攪拌装置、温度計、U字管、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた300mLのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、THF58mL及びジベンゾチオフェン(東京化成工業(株)製)10g(0.05mol)を加え、室温下で攪拌しながら、ジベンゾチオフェンを溶解させた。溶解後、内温−10〜0℃まで冷却し、2.6mol/L n−ブチルリチウム ヘキサン溶液21mL(0.05mol)を滴下し、同温度で、1時間反応させた。反応液をサンプリングし、1H-NMRにより確認したところ、4−ジベンゾチエニルリチウムの反応収率は49%であった。さらに、同温度で、ホウ酸トリt−ブチル(シグマアルドリッチジャパン(株)製)10.3g(0.05mol)を滴下し、1時間反応させた。
反応終了後に析出した結晶をろ取することで、ビス(ジベンゾチオフェン−4−イル)ジ(t−ブトキシ)ボレートリチウム塩7.1gを得た。外観:白色粉末;1H−NMR (ppm): δ1.11 (s, 18H), 7.16 (t, 2H, J=7.6 and 7.2Hz), 7.28〜7.31 (m, 4H), 7.80〜7.83 (m, 6H), 8.08〜8.10 (m, 2H).
ビス(ベンゾフラン−2−イル)ボリン酸の合成
攪拌装置、温度計、U字管、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた100mLのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、THF40mL及びベンゾフラン(東京化成工業(株)製)4.4g(0.04mol)を加えた。撹拌しながら内温−10〜0℃まで冷却し、2.6mol/L n−ブチルリチウム ヘキサン溶液14.3mL(0.04mol)を滴下し、同温度で、1時間反応させた。反応液をサンプリングし、1H-NMRにより確認したところ、2−ベンゾフラニルリチウムの反応収率は94%であった。さらに、同温度で、ホウ酸トリt−ブチル(シグマアルドリッチジャパン(株)製)4.3g(0.02mol)を滴下し、1時間反応させた。
反応終了後に析出した結晶をろ取することで、ビス(ベンゾフラン−2−イル)ジ(t−ブトキシ)ボレートリチウム塩6.9gを得た。外観:微黄白色粉末;1H−NMR (ppm): δ1.10 (s, 18H), 6.42 (s, 2H), 6.95〜7.00 (m, 4H),7.29〜7.31 (m, 2H), 7.34〜7.36 (m, 2H).
ビス(ベンゾチオフェン−2−イル)ボリン酸の合成
攪拌装置、温度計、U字管、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた100mLのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、THF40mL及びベンゾチオフェン(東京化成工業(株)製)5.0g(0.04mol)を加えた。撹拌しながら内温−10〜0℃まで冷却し、2.6mol/L n−ブチルリチウム ヘキサン溶液14.3mL(0.04mol)を滴下し、同温度で、1時間反応させた。反応液をサンプリングし、1H-NMRにより確認したところ、2−ベンゾチエニルリチウムの反応収率は98%であった。さらに、同温度で、ホウ酸トリt−ブチル(シグマアルドリッチジャパン(株)製)4.3g(0.02mol)を滴下し、1時間反応させた。
反応終了後に析出した結晶をろ取することで、ビス(ベンゾチオフェン−2−イル)ジ(t−ブトキシ)ボレートリチウム塩8.0gを得た。外観:白色粉末;1H−NMR (ppm): δ1.10 (s, 18H), 6.99〜7.03 (m, 4H), 7.08〜7.12 (m, 2H), 7.52 (d, 2H, J=8.4Hz), 7.68 (d, 2H, J=8.0Hz).
ビス(1−メチルインドール−2−イル)ジ(t−ブトキシ)ボレートリチウム塩の合成
攪拌装置、温度計、U字管、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた100mLのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、THF40mL及び1−メチルインドール(東京化成工業(株)製)4.9g(0.04mol)を加えた。撹拌しながら内温−10〜0℃まで冷却し、2.6mol/L n−ブチルリチウム ヘキサン溶液14.3mL(0.04mol)を滴下し、同温度で、1時間反応させた。反応液をサンプリングし、1H-NMRにより確認したところ、1−メチル−2−インドリルリチウムの反応収率は76%であった。さらに、同温度で、ホウ酸トリt−ブチル(シグマアルドリッチジャパン(株)製)4.3g(0.02mol)を滴下し、1時間反応させた。
反応終了後に析出した結晶をろ取することで、ビス(1−メチルインドール−2−イル)ジ(t−ブトキシ)ボレートリチウム塩2.4gを得た(1−メチルインドールからの収率29.6%、1−メチル−2−インドリルリチウムからの収率38.9%)。外観:黄白色粉末;1H−NMR (ppm): δ1.09 (s, 18H), 3.76 (s, 6H), 6.19 (s, 2H), 6.75〜6.83 (m, 4H), 7.09 (d, 2H, J=8.0Hz), 7.27 (d, 2H, J=6.8Hz);11B-NMR (ppm): δ0.2(s).
ビス(1−ナフチル)ボリン酸の合成
攪拌装置、温度計、U字管、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた100mLのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、THF30mL及び1−ブロモナフタレン(マナック(株)製)5.0g(0.02mol)を加えた。撹拌しながら内温−10〜0℃まで冷却し、2.6mol/L n−ブチルリチウム ヘキサン溶液9.3mL(0.02mol)を滴下し、同温度で、1時間反応させた。さらに、同温度で、ホウ酸トリt−ブチル(シグマアルドリッチジャパン(株)製)2.7g(0.01mol)を滴下し、1時間反応させた。
得られた反応液を実施例1と同様の方法で加水分解後、分液することで有機層を得た。得られた有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/n−ヘプタン;1/16)にて精製すると、純度99%のビス(1−ナフチル)ボリン酸2.7gを得た(1−ブロモナフタレンからの収率は、81%であった。)。外観:白色粉末;1H−NMR (ppm): δ7.42〜7.51(m, 6H), 7.56(dd, 2H, J=1.2Hz、6.8Hz), 7.94〜7.99 (m, 4H), 8.29 (d, 2H,J=8.4Hz), 10.9 (s, 1H);11B-NMR (ppm): δ47.0(s).
ジフェニルボリン酸の合成
攪拌装置、温度計、U字管、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた100mLのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、THF10mLを加えた。撹拌しながら内温−10〜0℃まで冷却し、1.08mol/L フェニルリチウム ジエチルエーテル・シクロヘキサン溶液5mL(5.4mmol)(関東化学(株)製)を加えた。さらに、同温度で、ホウ酸トリt−ブチル(シグマアルドリッチジャパン(株)製)0.6g(2.7mmol)を滴下し、1時間反応させた。
得られた反応液を実施例1と同様の方法で加水分解後、分液することで有機層を得た。得られた有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/n−ヘプタン;1/10)にて精製すると、純度98%のジフェニルボリン酸0.46gを得た(フェニルリチウムからの収率93%)。外観:白色粉末;1H−NMR (ppm): δ7.40 (t, 4H, J=7.2 and 8.0Hz), 7.45〜7.48 (m, 2H), 7.68 (d, 4H, J=8.0Hz), 9.95 (s, 1H;11B-NMR (ppm): δ20.28(s).
ビス(2−チエニル)ボリン酸の合成
攪拌装置、温度計、U字管、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた100mLのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、THF40mL及びチオフェン(和光純薬工業(株)製)3.1g(0.04mol)を加えた。撹拌しながら内温−10〜0℃まで冷却し、2.6mol/L n−ブチルリチウム ヘキサン溶液14.3mL(0.04mol)を滴下し、同温度で、1時間反応させた。反応液をサンプリングし、1H-NMRにより確認したところ、2−チエニルリチウムの反応収率は99%であった。さらに、同温度で、ホウ酸トリt−ブチル(シグマアルドリッチジャパン(株)製)4.3g(0.02mol)を滴下し、1時間反応させた。
反応終了後に析出した結晶をろ取することで、ビス(2−チオフェン)ジ(t−ブトキシ)ボレートリチウム塩5.6gを得た。外観:白色粉末;1H−NMR (ppm): δ1.10 (s, 18H), 6.75 (d, 2H, J=2.8Hz), 6.79〜6.81 (m, 2H), 7.05 (d, 2H, J=4.8Hz)
前記ボレート塩を実施例1と同様の方法で加水分解、単離することにより、純度99%のビス(2−チオフェン)ボリン酸2.5gを得た(チオフェンからの収率70.5%、2−チエニルリチウムからの収率71.2%)。外観:白色粉末;1H−NMR (ppm): δ7.30〜7.32(m,2H), 7.87(dd, 2H, J=0.8 and 3.6Hz), 7.96 (dd, 2H, J=0.8 and 4.8Hz), 9.90 (s, 1H);11B-NMR (ppm): δ35.90(s).
ビス(4−メトキシフェニル)ボリン酸の合成
撹拌装置、温度計、U字管、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた100mLのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、THF20mL、マグネシウム0.56g(0.02mol)を加え、内温50〜60℃まで加熱した。加熱後、4−ブロモアニソール4.2g(0.02mol)をTHF3mLで希釈した溶液をゆっくり滴下し、同温度で1時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、ホウ酸トリt−ブチル0.5g(0.002mol)(シグマアルドリッチジャパン(株)製)を滴下し、同温度で24時間反応させた。反応後、35重量%塩酸水溶液4.5g、水10mLを加え、有機層を分離した。水層は、塩化メチレン20mLで抽出し、先に分離した有機層と混合した。
得られた溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/n−ヘプタン;1/10)にて精製を行い、純度99%のビス(4−メトキシフェニル)ボリン酸0.26gを得た(ホウ酸トリt−ブチルからの収率は、50%であった)。外観:白色粉末;1H−NMR (ppm): δ3.80 (s, 6H), 6.84 (d, 4H, J=8.4Hz), 7.66 (d, 4H, J=8.8Hz), 9.57 (s, 1H); 11B−NMR(ppm): δ43.27(s).
Claims (5)
- 一般式(1):
(式中、Arは、芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基であり、Mは、Li又はMgXであり、そしてXは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である)
で示される化合物と、ホウ酸トリt−ブチルを反応させ、次いで反応物を加水分解させることを特徴とする、
一般式(2):
(式中、Arは、前記と同義である)
で示されるボリン酸誘導体の製造方法。 - 一般式(1)中のMがLiである、請求項1に記載の製造方法。
- ホウ酸トリt−ブチルを、一般式(1)で示される化合物1モルに対して、0.1モル〜2.0モルの範囲で使用することを特徴とする、請求項1又は2に記載の製造方法。
- ホウ酸トリt−ブチルとの反応を、−80℃〜80℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、請求項1〜3いずれか一項記載の製造方法。
- 一般式(1):
(式中、Arは、芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基であり、Mは、Liである)
で示される化合物と、ホウ酸トリt−ブチルを反応させることを特徴とする、
一般式(4):
(式中、Arは、前記と同義であり、M′は、Li + であり、pは1である)
で示されるボレート塩の製造方法。
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