CN103917522B - N-(杂)芳基唑类的制造方法 - Google Patents

N-(杂)芳基唑类的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供用作医药或农化产品、有机光电导体材料或有机电致发光元件材料等的N-(杂)芳基唑类的高产率有效制造方法。本发明涉及N-(杂)芳基唑类的制造方法，其包括使(杂)芳基(假)卤化物与NH-唑类在以下物质的存在下反应：包括钯化合物和配位化合物的催化剂；和碱性镁化合物。

Description

N-(杂)芳基唑类的制造方法
技术领域
本发明涉及用作医药或农化产品、有机光电导体或有机电致发光元件材料等的N-(杂)芳基唑类的制造方法。
背景技术
N-(杂)芳基唑类为用作医药或农化产品、有机光电导体、有机电致发光元件材料等的化合物。这些化合物常规上已通过乌尔门反应(Ullmannreaction)制造，乌尔门反应为已知的用于合成N-(杂)芳基胺的方法，其中使用铜化合物作为催化剂。最初的乌尔门反应包含诸如使用大量催化剂、严苛的反应条件、底物限制和复杂的后处理等的缺陷，并且长期被认为是有用性差的反应。近年来随着研究的进展，正进行大幅改善。然而，仍存在需要高反应性但昂贵的底物，例如(杂)芳基溴、(杂)芳基碘或(杂)芳基硼酸((hetero)arylboronicacid)的缺陷。
在该背景下，在20世纪90年代开发了使用钯化合物作为催化剂的芳胺化反应(布赫瓦尔德-哈特维希胺化反应(Buchwald-Hartwigamination))。与乌尔门反应的相比，该反应使用较少量催化剂，用于反应的反应条件较温和，底物一般性更广泛，并且另外，实验程序相对容易。此外，通过使用适当的(即，富电子且大体积)配位化合物，即使廉价且易于获得的、但是由于其反应性差而被认为难以使用的(杂)芳基氯也变得可作为底物采用。因此，作为合成N-(杂)芳基胺类的新方法所述反应已引起了关注。即使现在，也正积极进行所述方法的基础研究，另外，该反应在化学产品的工业生产中已取得广泛应用(例如，非专利文献1)。
然而，仅少数报道了关于应用布赫瓦尔德-哈特维希胺化反应合成N-(杂)芳基唑类(例如，非专利文献2至7)。对于该反应碱的使用是必需的，并且在这些报道中通常使用碱金属化合物作为碱。这些反应的某些在相对缓和条件下进行并且允许使用(杂)芳基氯(非专利文献3、4、5和7)。另外，关于布赫瓦尔德-哈特维希胺化反应，早已提出本身不使用碱金属化合物而是镁化合物作为碱的原理(专利文献1)。
另一方面，近年来已报道作为一种NH-唑类的吲哚和芳基卤化物之间的反应，其中在由乙酸钯(II)和三苯基膦组成的催化剂存在下使用各种镁化合物作为碱类(非专利文献8)。
最近已报道，只有当使用作为一种NH-唑类的咔唑作为底物时，即使通过使用镁化合物作为碱，也可在由二氯双(三苯基膦)镍(II)和三苯基膦组成的催化剂存在下获得所需的N-芳基咔唑(非专利文献9)。
引文列表
专利文献
[专利文献1]US5576460A
非专利文献
[非专利文献1]DavidS.Surry等人,AngewandteChemieInternationalEdition,2008,47,6338-6361。
[非专利文献2]GraceMann等人,JournalofAmericanChemicalSociety,1998,120,827-828。
[非专利文献3]JohnF.Hartwig等人,TheJournalofOrganicChemistry,1999,64,5575-5580。
[非专利文献4]DavidW.Old等人,OrganicLetters,2000,2,1403-1406。
[非专利文献5]MakotoWatanabe等人,TetrahedronLetters,2000,41,481-483。
[非专利文献6]GabrielaA.Grasa等人,TheJournalofOrganicChemistry,2001,66,7729-7737。
[非专利文献7]KenSuzuki等人,AdvancedSynthesisandCatalysis,2008,350,652-656。
[非专利文献8]BenjaminS.Lane等人,JournalofAmericanChemicalSociety,2005,127,8050-8057。
[非专利文献9]BenjaminSouharce等人,MacromolecularRapidCommunications,2009,30,1258-1262。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述情形进行了本发明，其目的是提供用作例如，医药或农化产品、有机光电导体材料或有机电致发光元件材料等的N-(杂)芳基唑类的有效制造方法。
用于解决问题的方案
关于非专利文献2至7所述的技术，需要大量使用多达0.01当量(1.0摩尔％)以上的催化剂，这不同于在少量催化剂帮助下进行的N-(杂)芳基胺类的合成反应。
在专利文献1所述的技术中，关于NH-唑类的反应，根本没有描述原理也没有描述其具体实例。
在非专利文献8所述的反应中，不能获得所需的N-芳基吲哚类，而邻近于吲哚氮原子的碳原子反应产生C-芳基吲哚类(下列反应式1)。因此，已考虑到在其中使用镁化合物作为碱替换碱金属化合物的情况中，将难以区域选择性地合成N-(杂)芳基唑类。
反应式1
N-芳基吲哚类
(非专利文献2至7)
C-芳基吲哚类
(非专利文献8)
关于非专利文献9中所述的技术，使用该反应，存在的问题是不能使用廉价的芳基氯作为底物，并且所需的催化剂的量极大，多达0.05当量(5.0摩尔％)。即，通过该报道尚未解决使用常规布赫瓦尔德-哈特维希胺化反应合成N-(杂)芳基唑类的各种问题。
作为为解决上述问题而深入研究的结果，发明人已发现，当使用镁化合物作为使(杂)芳基卤化物与NH唑类在钯催化剂存在下反应时的碱时，与使用碱金属化合物作为碱的情况相比可显著地降低催化剂的量，同时保持常规方法的这些优点(非专利文献3、4、5和7)。此外，还发现，在其中不易获得适当的(杂)芳基卤化物的情况中，可以使用由相应酚衍生物合成的(杂)芳基假卤化物。另外，在该反应中使用镁化合物作为碱的情况中，存在不能获得所需N-(杂)芳基唑类的致命问题(非专利文献8)，但是现已发现，即使当使用镁化合物作为碱时，也可在适当(即，富电子且体积大)的配位化合物存在下区域选择性地获得N-(杂)芳基唑类，由此基于这些发现完成了本发明。
本发明提供以下N-(杂)芳基唑类的制造方法。
[1]N-(杂)芳基唑类的制造方法，其包括使(杂)芳基(假)卤化物与NH-唑类在以下物质的存在下反应：包含钯化合物和配位化合物的催化剂；和碱性镁化合物。
[2]根据[1]的方法，其中配位化合物为选自由以下物质组成的组的至少一种化合物：
由下列通式(1)表示的单膦类，
其中P表示磷原子，R1和R2各自独立地表示烷基，和R3表示可具有取代基的烃基、可具有取代基的杂芳基或可具有取代基的二茂铁基；
由下列通式(2)表示的二膦类，
其中P表示磷原子，R4至R7各自独立地表示烷基或可具有取代基的芳基，和Q表示可具有取代基的二价基团；
由下列通式(3-1)或(3-2)表示的(苯并)咪唑叉类((benzo)imidazol-ylidenes)
其中N表示氮原子，R8和R9各自独立地表示烷基；和
由下列通式(4)表示的咪唑烷叉类(imidazolidin-ylidenes)，
其中N表示氮原子，且R10和R11各自独立地表示烷基或芳基。
[3]根据[1]或[2]所述的方法，其中(杂)芳基(假)卤化物为由下列通式(5)表示的化合物：
(Het)Ar-Xn(5)，
其中(Het)Ar表示可具有取代基的芳族环基或可具有取代基的杂芳族环基，X表示(假)卤代基、X的下标n表示至(Het)Ar的取代基X的数量，并且为1至7的整数。
[4]根据[3]的方法，其中由通式(5)表示的化合物中X为氯基、溴基、(卤)烷磺酰氧基((halo)alkanesulfonyloxygroup)或芳烃磺酰氧基(arenesulfonyloxygroup)，且n为1至3的整数。
[5]根据[1]至[4]任一项所述的方法，其中NH-唑类为选自由可具有取代基的1H-吡咯、可具有取代基的吲哚、可具有取代基的咔唑、可具有取代基的苯并咔唑类、可具有取代基的二苯并咔唑类、可具有取代基的吲哚并咔唑类、可具有取代基的联吲哚类和可具有取代基的联咔唑类组成的组的至少一种化合物。
[6]根据[1]至[5]任一项所述的方法，其中碱性镁化合物为选自由以下物质组成的组中的至少一种：无机碱性镁化合物；和由下列通式(6)表示的有机碱性镁化合物：
R12-Mg-R13(6)
其中Mg表示镁原子；R12和R13各自独立地表示烃基、烷氧基、氨基或卤代基；且当R12表示卤代基时，R13不表示卤代基；且当R13表示卤代基时，R12不表示卤代基。
[7]根据[1]至[6]任一项所述的方法，其中碱性镁化合物为格氏试剂。
发明的效果
根据本发明的制造方法，可低成本和高效率制造用作医药或农化产品、有机光电导体材料或有机电致发光元件材料等的N-(杂)芳基唑类。
具体实施方式
下面详细描述本发明的制造方法。
在本发明的制造方法中使用的钯化合物不特别限定，但其优选实例包括双(二苄叉丙酮)钯(0)、三(二苄叉丙酮)二钯(0)、三(二苄叉丙酮)二钯(0)-氯仿加合物、氯化钯(II)、溴化钯(II)、二氯双(乙腈)钯(II)、二氯双(苄腈)钯(II)、二氯(1,5-环辛叉)钯(II)、乙酸钯(II)、氯化烯丙基钯(II)二聚物、氯化甲代烯丙基钯(II)二聚物、氯化巴豆基钯(II)二聚物和氯化肉桂基钯(II)二聚物。
本发明的制造方法中的这些钯化合物可单独或以其两种以上的适当组合使用。钯化合物的量并不特别限定，但是基于每摩尔NH唑类以钯原子计通常在0.00001至0.1当量(0.001至10.0摩尔％)，并且考虑到经济性和反应再现性，优选在0.0001至0.05当量(0.01至5.0摩尔％)范围内选择适当的量。
考虑到反应的催化剂活性和区域选择性，在本发明的制造方法中使用的配位化合物优选选自由以下物质组成的组：
由下列通式(1)表示的单膦类：
(其中P表示磷原子，R1和R2各自独立地表示烷基，且R3表示可具有取代基的烃基、可具有取代基的杂芳基或可具有取代基的二茂铁基)；
由下列通式(2)表示的二膦类：
(其中P表示磷原子，R4至R7各自独立地表示烷基或可具有取代基的芳基，且Q表示可具有取代基的二价基团)；
由下列通式(3-1)或(3-2)表示的(苯并)咪唑叉类：
(其中N表示氮原子，且R8和R9各自独立地表示烷基)；和
由下列通式(4)表示的咪唑烷叉类：
(其中N表示氮原子，且R10和R11各自独立地表示烷基或芳基)。
在由通式(1)表示的单膦类中，R1和R2各自独立地表示烷基。烷基的实例包括含有优选1至20个碳原子，更优选2至15个碳原子，进一步更优选3至10个碳原子的，可为直链、支链或环状的烷基。其中，特别选择仲烷基、叔烷基或环烷基。其具体实例包括异丙基、叔丁基、环己基和1-金刚烷基。另外，R1和R2可彼此连接以形成含磷原子的环。R3表示可具有取代基的烃基、可具有取代基的的杂芳基或可具有取代基的二茂铁基。另外，R3和R1、或R3和R2可彼此连接以形成含磷原子的环。
由通式(1)表示的单膦类的具体优选实例包括三叔丁基膦(tBu3P)、二叔丁甲基膦(tBu2PMe)、二叔丁基新戊基膦(DTBNpP)、三异丙基膦(iPr3P)、三环己基膦(Cy3P)、二环己基(2,4,6-三甲苯基)膦(Cy2PMes)、1-[2-(二叔丁基膦基)苯基]-3,5-二苯基-1H-吡唑(TrippyPhos)、5-(二叔丁基膦基)-1',3',5'三苯基-1'H-[1,4']二吡唑(BippyPhos)、[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦(A-taphos)、[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二环己基膦(A-caphos)、(2-联苯基)二叔丁基膦(JohnPhos)、(2-联苯基)二环己基膦(CyJohnPhos)、2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基联苯(tBuXPhos)、2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基联苯(RuPhos)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(SPhos)、2-二环己基膦基-2'-(N,N-二甲氨基)联苯(DavePhos)、2-二叔丁基膦基-2'-(N,N-二甲氨基)联苯(tBuDavePhos)、2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基联苯(XPhos)、2-(二环己基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(BrettPhos)、2-(二叔丁基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'联苯(tBuBrettPhos)、2'-(二环己基膦基)苯乙酮乙二醇缩酮(Symphos)、1,2,3,4,5-五苯基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁(Q-Phos)、二(1-金刚烷基)-正丁基膦(cataCXiumA)、二(1-金刚烷基)苄基膦(cataCXiumABn)、2-(二环己基膦基)-1-苯基-1H-吡咯(cataCXiumPCy)、2-(二环己基膦基)-1-苯基吲哚(cataCXiumPInCy)、2-(二叔丁基膦基)-1-苯基吲哚(cataCXiumPIntB)、2-(二叔丁基膦基)-1-苯基-1H-吡咯(cataCXiumPtB)、N-甲基-2-(2-二环己基膦苯基)吲哚(CM-Phos)、N-[2-二(1-金刚烷基)膦苯基]吗啉(Mor-DarPhos)、3-叔丁基-4-(2,6-二甲氧基苯基)-2,3-二氢苯并[d][1,3]氧杂磷杂戊环(3-tert-butyl-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][l,3]oxaphosphole,BI-DIME)、二叔丁基(2,2-二苯基-1-甲基乙烯基)膦(vBRIDP)、二环己基(2,2-二苯基-1-甲基乙烯基)膦(Cy-vBRIDP)、二叔丁基(2,2-二苯基-1-甲基-1-环丙基)膦(cBRIDP)和二环己基(2,2-二苯基-1-甲基-1-环丙基)膦(Cy-cBRIDP)，它们的结构式如下所示。
在由通式(2)表示的二膦类中，R4至R7各自独立地表示烷基或可具有取代基的芳基。烷基的实例包括含有优选1至20个碳原子，更优选2至15个碳原子，进一步更优选3至10个碳原子的，可为直链、支链或环状的烷基。其中，特别选择仲烷基、叔烷基或环烷基。其具体实例包括异丙基、叔丁基、环己基和1-金刚烷基。芳基的实例包括含有优选6至18个碳原子，更优选6至12个碳原子的芳基。其具体实例包括苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基和联苯基。另外，R4和R5，以及R6和R7各自可彼此连接以形成含磷原子的环。Q表示可具有取代基的二价基团。考虑到反应的催化剂活性和区域选择性，二价基团的实例包括在由下列通式(7)表示的过渡金属二膦配合物中给出75至140°，优选80至130°，更优选85至120°的磷原子-过渡金属原子-磷原子角(∠PMP)(二膦中的咬入角(biteangle))的那些二价基团。
∠PMP＝咬入角
(其中P表示磷原子，R4至R7各自独立地表示烷基或可具有取代基的芳基，且Q表示可具有取代基的二价基团，和M表示过渡金属原子)。
由通式(2)表示的二膦类的具体实例包括1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁(DiPPF)、1,1'-双(二环己基膦基)二茂铁(DCyPF)、1-[2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基-二叔丁基膦(CyPF-tBu)、1,1'-双(二叔丁基膦基)二茂铁(DtBPF)、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(DPPF)、9,9-二甲基-4,5-双(二叔丁基膦基)呫吨(tBuXantphos)、4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨(Xantphos)、(氧二-2,1-亚苯基)双(二苯基膦)(DPEPhos)和2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)，它们的结构式如下所示。
在由通式(3-1)或(3-2)表示的(苯并)咪唑叉类中，R8和R9各自独立地表示烷基。烷基的实例包括含有优选1至20个碳原子，更优选2至15个碳原子，进一步更优选3至10个碳原子的，可为直链、支链或环状的烷基。其中，特别选择仲烷基、叔烷基或环烷基。其具体实例包括异丙基、叔丁基、环己基和1-金刚烷基。由通式(3-1)或(3-2)表示的(苯并)咪唑叉类的特别优选的具体实例包括1,3-二异丙基咪唑-2-叉(IiPr)、1,3-二叔丁基咪唑-2-叉(ItBu)、1,3-二环己基咪唑-2-叉(ICy)、1,3-二(1-金刚烷基)咪唑-2-叉(IAd)、1,3-二叔丁基苯并咪唑-2-叉(BItBu)、1,3-二环己基苯并咪唑-2-叉(BICy)，和1,3-二(1-金刚烷基)咪唑-2-叉(BIAd)，它们的结构式如下所示。
在由通式(4)表示的咪唑烷叉类中，R10和R11各自独立地表示烷基或芳基。烷基的实例包括含有优选1至20个碳原子，更优选2至15个碳原子，进一步更优选3至10个碳原子的，可为直链、支链或环状的烷基。其中，特别选择仲烷基、叔烷基或环烷基。其具体实例包括异丙基、叔丁基、环己基和1-金刚烷基。芳基的实例包括含有6至18个碳原子，更优选6至12个碳原子的芳基。其具体实例包括苯基、2,6-二甲苯基、2,4,6-三甲苯基和2,6-二异丙苯基。
由通式(4)表示的特别优选的咪唑烷叉类的具体实例包括1,3-二异丙基咪唑烷-2-叉(SliPr)、1,3-二环己基咪唑烷-2-叉(SICy)、1,3-二(1-金刚烷基)咪唑烷-2-叉(SIAd)、1,3-双(2,6-二异丙苯基)咪唑烷-2-叉(SIPr)和1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑烷-2-叉(SIMes)，它们的结构式如下所示。
在本发明的制造方法中使用的配位化合物在空气中不稳定的情况下，还优选使用作为其替代物的通过与布朗斯台德酸(Broenstedacid)反应获得的配位化合物的盐。优选的布朗斯台德酸的具体实例包括氯化氢、溴化氢、碘化氢、四氟硼酸和四苯基硼酸。配位化合物的盐的具体实例包括三叔丁基四氟硼酸磷鎓(tri-tert-butylphosphoniumtetrafluoroborate，tBu3PHBF4)、三叔丁基四苯基硼酸磷鎓(tBu3PHBPh4)、二叔丁基甲基四氟硼酸磷鎓(tBu2PMeHBF4)、二叔丁基新戊基四氟硼酸磷鎓(DTBNPPHBF4)、三环己基四氟硼酸磷鎓(Cy3PHBF4)、二(1-金刚烷基)正丁基碘化磷鎓(cataCXiumAHI)、(9-丁基-9-芴基)二环己基四氟硼酸磷鎓(cataCXiumFBu)、二环己基[9-(3-苯丙基)-9-芴基]四氟硼酸磷鎓(cataCXiumFPrPh)、1,3-二异丙基四氟硼酸咪唑鎓(IiPrHBF4)、1,3-二叔丁基四氟硼酸咪唑鎓(ItBuHBF4)、1,3-二环己基氯化咪唑鎓(ICyHCl)、1,3-二(1-金刚烷基)四氟硼酸咪唑鎓(IAdHBF4)、1,3-二异丙基四氟硼酸咪唑啉鎓(SIiPrHBF4)、1,3-二环己基氯化咪唑啉鎓(SICyHCl)、1,3-二(1-金刚烷基)四氟硼酸咪唑啉鎓(SIAdHBF4)、1,3-双(2,6-二异丙苯基)氯化咪唑啉鎓(SIPrHCl)和1,3-双(2,4,6-三甲苯基)氯化咪唑啉鎓(SIMesHCl)。
本发明的制造方法中的这些配位化合物可单独或以其两种以上的适当组合使用。使用的配位化合物的量并不特别限定，但是基于每摩尔钯化合物中的钯原子，通常在0.5至10.0当量，优选0.8至5.0当量范围内适当选择。
另外，在本发明的制造方法中，添加包含钯化合物和配位化合物的催化剂的方法并不特别限定，但是钯化合物和配位化合物可单独被添加到反应体系；可添加通过在反应体系外使钯化合物和配位化合物互相反应预先制备的催化剂溶液；或可作为通过钯化合物和配位化合物之间的反应合成的钯配合物添加它们。
该钯配合物的具体实例包括乙酸合(2'-二叔丁基膦基-1,1'联苯-2-基)钯(II)(Pd(OAc)(johnphos))、烯丙基氯[1,3-双(2,6-二异丙苯基)咪唑烷-2-叉]钯(II)(PdCl(π-烯丙基)(SIPr)、烯丙基氯(二叔丁基新戊基膦)钯(II)(PdCl(π-烯丙基)(DTBNpP))、双(二叔丁新戊基膦)钯(0)(Pd(DTBNpP)2)、双(三叔丁基膦)钯(0)(Pd(tBu3P)2)、氯(2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)[2-(2-氨乙基)苯基]钯(II)(PdCl(bpa)(xphos))、氯[(1,2,3-η)-3-苯基-2-丙烯基]-[1,3-双(2,6-二异丙苯基)咪唑烷-2-叉基]-钯(II)(PdCl(π-肉桂基)(SIPr)、二-μ-溴双(三叔丁基膦)二钯(I)([PdBr(tBu3P)]2)、双[二叔丁基(4-二甲氨基苯基)膦]二氯钯(II)(PdCl2(a-taphos)2)、双[二环己基(4-二甲氨基苯基)膦]二氯钯(II)(PdCl2(a-taphos)2)、[1,1'-双(二叔丁基膦基)二茂铁]二氯钯(II)(PdCl2(DtBPF))、双[二环己基(2,2-二苯基-1-甲基乙烯基)膦]二氯钯(II)(PdCl2(cy-vbridp)2)、[二叔丁基(2,2-二苯基-1-甲基-1-环丙基)膦]二氯钯(II)(PdCl2(cbridp))和烯丙基氯[二叔丁基(2,2-二苯基-1-甲基-1-环丙基)膦]钯(II)(PdCl(π-烯丙基)(cbridp))，它们的结构式如下所示。
本发明的制造方法中的这些钯配合物可单独或以其两种以上的适当组合使用。另外，本发明的制造方法中可以与配位化合物的适当组合使用钯配合物。
本发明的制造方法中使用的(杂)芳基(假)卤化物优选为由下列通式(5)表示的化合物：
(Het)Ar-Xn(5)
(其中(Het)Ar表示可具有取代基的芳族环基或可具有取代基的杂芳族环基，X表示(假)卤代基，和X的下标n表示至(Het)Ar的取代基X的数量，并且为1至7的整数)。
在由通式(5)表示的化合物中，(Het)Ar表示可具有取代基的芳族环基或可具有取代基的杂芳族环基。芳族环基并不特别限定，但是其实例包括源自于含优选6至30个碳原子，更优选6至25个碳原子，进一步更优选6至20个碳原子的芳族环的那些基团。特别优选的芳族环的具体实例包括苯、萘、蒽、菲、芘、苝和芴，它们的结构式如下所示。可由这些芳族环形成二聚物，并且其具体实例包括联苯、1,1'-联萘、9,9'-联蒽和9,9'-螺联[9H-芴]。此外，这些芳族环基可被氧代基取代，并且其具体实例包括蒽醌和芴酮。
杂芳族环基并不特别限定，但是其实例包括源自于含有优选1至25个碳原子，更优选1至20个碳原子，进一步更优选2至15个碳原子的杂芳族环的那些基团。特别优选的杂芳族环的具体实例包括呋喃、噻吩、1H-吡咯、吡啶、1,3,4-噁二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、苯并呋喃、氧芴、苯并噻吩、硫芴、吲哚、咔唑、喹啉、吖啶、菲啶、苯并[f]喹啉、苯并[g]喹啉、苯并[h]喹啉、异喹啉、苯并[f]异喹啉、苯并[g]异喹啉和苯并[h]异喹啉，它们的结构式如下所示。
由通式(5)表示的化合物中，X表示(假)卤代基，其意指假卤代基和/或卤代基，并且其优选的实例包括氯基、溴基、(卤)烷磺酰氧基和芳烃磺酰氧基。(卤)烷磺酰氧基的具体实例包括甲烷磺酰氧基、三氟甲烷磺酰氧基和九氟丁烷磺酰氧基，并且芳烃磺酰氧基的实例包括苯磺酰氧基和对甲苯磺酰氧基。考虑到反应性，优选三氟甲烷磺酰氧基，并且考虑到经济效率，优选对甲苯磺酰氧基。X的下标n表示至(Het)Ar的取代基X的数量，并且为1至7，优选1至5，更优选1至3的整数。在其中n为2以上的情况中，即，在其中(Het)Ar被多个X取代的情况中，多个X全部可以相同，或者它们可独立地彼此不同。
在本发明的制造方法中使用的NH-唑类为在氮原子上具有氢原子的含氮5元杂芳基化合物，并且其具体实例包括1H-吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑和四唑，它们的结构式如下所示。这些NH-唑类可与自己或芳族环一起形成稠环，并且其具体实例包括吲哚、异吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、咔唑、7H-苯并[c]咔唑、7H-二苯并[c,g]咔唑、吲哚并[2,3-a]咔唑和吲哚并[3,2-b]咔唑。此外，可由这些化合物形成二聚物，并且其具体实例包括3,3'-联[1H-吲哚]、5,5-联[1H-吲哚]、3,3'-联[9H-咔唑]、1,9'-联[9H-咔唑]和3,9'-联[9H-咔唑]。
NH-唑类的特别优选的实例包括1H-吡咯、吲哚、咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑、吲哚并咔唑、联吲哚和联咔唑。
本发明的制造方法中使用的(杂)芳基(假)卤化物和NH唑可具有取代基。取代基并不特别限定，只要在本发明的制造方法中其不参与反应即可，并且其实例包括烃基、脂族杂环基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳氧基、酰氧基、碳酸酯基、酰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、杂芳氧羰基、氨甲酰基、异羟肟酸基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、杂芳硫基、酰硫基、烷氧羰基硫基、亚磺酰基(sulfinylgroup)、亚磺基(sulfinogroup)、次氨磺酰基(sulfenamoyl)、磺酰基、磺基、氨磺酰基、氨基、肼基、脲基、硝基、膦基、氧膦基(phosphinylgroup)、磷酸亚基(phosphinicogroup)、膦酰基(phosphonogroup)、甲硅烷基、硼烷基(borylgroup)、氰基和氟代基；和其优选实例包括烃基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷硫基、芳硫基、氨基、甲硅烷基、氰基和氟代基。
更详细地描述优选的取代基。作为烃基，其实例包括烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基。其中，烷基的实例包括含优选1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，进一步更优选1至8个碳原子的，可为直链、支链或环状的烷基。其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、2-戊基、叔戊基、2-甲丁基、3-甲丁基、2,2-二甲丙基、环戊基、正己基、2-己基、3-己基、叔己基、2-甲戊基、3-甲戊基、4-甲戊基、2-甲戊-3-基、环己基、正庚基和正辛基。作为烯基，其实例包括含优选2至15个碳原子，更优选2至12个碳原子，进一步更优选2至8个碳原子的，可为直链、支链或环状的烯基。其具体实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基和辛烯基。作为炔基，其实例包括含优选2至15个碳原子，更优选2至12个碳原子，进一步更优选2至8个碳原子的，可为直链、支链或环状的炔基。其具体实例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基和辛炔基。
作为芳基，其实例包括含优选6至30个碳原子，更优选6至25个碳原子，进一步更优选6至20个碳原子的芳基。其具体实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和苝基。作为芳烷基，其实例包括上述烷基的至少一个氢原子被上述芳基取代形成的那些基团，并且其具体实例包括苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、2-苯基-2-丙基、二苯基甲基、1,1-二苯基乙基和三苯基甲基。作为烷氧基，其实例包括含优选1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，进一步更优选1至8个碳原子的，可为直链、支链或环状的烷氧基。其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、5-甲基戊氧基、环己氧基、正庚氧基和正辛氧基。作为芳氧基，其实例包括含优选6至30个碳原子，更优选6至25个碳原子，进一步更优选6至20个碳原子的芳氧基，并且其具体实例包括苯氧基、萘氧基和蒽氧基。
作为酰基，其实例包括含1至14个碳原子的酰基，其源自于在其α-位不具有任何氢原子的脂族羧酸或源自于芳族羧酸。其具体实例包括三氟乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基、萘羰基和蒽羰基。
作为烷硫基，其实例包括含优选1至15、更优选1至12、进一步优选1至8个碳原子的，可为直链、支链或环状的烷硫基。其具体实例包括甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、2-丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基和正辛硫基。作为芳硫基，其实例包括含优选6至30，更优选6至25，进一步更优选6至20个碳原子的芳硫基，并且其具体实例包括苯硫基、萘硫基和蒽硫基。
作为氨基，其实例包括其中氮原子上的两个氢原子被例举为优选取代基的上述烃基取代的氨基，并且其具体实例包括N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-甲基-N-苯氨基、N,N-二苯基氨基、N,N-双(4-甲苯基)氨基、N-萘基-N-苯氨基、N-苄基-N-苯氨基和N,N-二苄氨基。另外，氨基氮原子上的两个烃基可彼此连接以形成环。其具体实例包括吡咯烷-1-基、哌啶-1-基、1H-吡咯-1-基、1H-吲哚-1-基和9H-咔唑-9-基。作为甲硅烷基，其实例包括其中硅原子上的三个氢原子被例举为优选取代基的上述烃基取代的甲硅烷基，并且其具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、叔丁二苯基和三苯基甲硅烷基。
其中，具有芳族环作为其部分结构的取代基可为其中芳族环进一步被(假)卤代基，优选氯基、溴基、(卤)烷磺酰氧基或芳烃磺酰基取代并且能够与NH-唑类在本发明的制造方法的条件下反应的取代基，即取代基可为活性取代基。该活性取代基的具体实例包括氯苯基、溴苯基、对甲苯磺酰氧苯基、(氯苯基)甲基、(溴苯基)甲基、2-(氯苯基)-2-丙基、2-(溴苯基)-2-丙基、(氯苯基)二苯基甲基、(溴苯基)二苯基甲基、三(氯苯基)甲基、三(溴苯基)甲基、氯苯氧基、溴苯氧基、氯苯硫基、溴苯硫基、N-(氯苯基)-N-甲氨基、N-(溴苯基)-N-甲氨基、5-氯-1H-吲哚-1-基、5-溴-1H-吲哚-1-基、N-(氯苯基)-N-苯氨基、N-(溴苯基)-N-苯氨基、N,N-双(氯苯基)氨基、N,N-双(溴苯基)氨基、3,6-二氯-9H-咔唑-9-基、3,6-二溴-9H-咔唑-9-基、(氯苯基)二甲基甲硅烷基、(溴苯基)二甲基甲硅烷基、(氯苯基)二苯基甲硅烷基、(溴苯基)二苯基甲硅烷基、三(氯苯基)甲硅烷基和三(溴苯基)甲硅烷基。
这些取代基可进一步被选自前述取代基的组的适当的基团所取代。另外，在其中(杂)芳基(假)卤化物被多个取代基取代的情况下，取代基可彼此连接以形成环。此外，在NH-唑类被多个取代基取代的情况下，取代基可彼此连接以形成环。
本发明的制造方法中的碱性镁化合物(以下，称为镁碱(magnesiumbase))优选至少选自无机镁碱和由下列通式(6)表示的有机镁碱组成的组的至少一种：
R12-Mg-R13(6)
(其中Mg表示镁原子，且R12和R13各自独立地表示烃基、烷氧基、氨基或卤代基，条件是当R12表示卤代基时，R13不表示卤代基；且当R13表示卤代基时，R12不表示卤代基)。
无机镁碱的具体实例包括乙酸镁四水合物、碱性四碳酸镁-氢氧化镁五水合物、氢化镁、氢氧化镁、氧化镁、磷酸镁水合物和磷酸氢镁三水合物，考虑到反应性优选氧化镁和氢氧化镁。
在由通式(6)表示的有机镁碱中，R12和R13各自独立地表示烃基、烷氧基、氨基或卤代基，条件是当R12表示卤代基时，R13不表示卤代基；并且当R13表示卤代基时，R12不表示卤代基。烃基的实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基。其中，烷基的实例包括含优选1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，进一步更优选1至8个碳原子的可为直链、支链或环状的烷基。其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基和正辛基。作为烯基，其实例包括含优选2至15个碳原子，更优选2至12个碳原子，进一步更优选2至8个碳原子的，可为直链、支链或环状的烯基。其具体实例包括乙烯基和烯丙基。作为芳基，其实例包括含有优选6至18个碳原子，更优选6至8个碳原子的芳基。并且其具体实例包括苯基、甲苯基和二甲苯基。作为芳烷基，其实例包括含优选7至19个碳原子，更优选7至8个碳原子的芳烷基，并且其具体实例包括苄基和甲苄基。作为烷氧基，其实例包括含优选，例如1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，进一步更优选1至8个碳原子的可为直链、支链或环状的烷氧基。其具体实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基。作为氨基，其实例包括其中氮原子上的两个氢原子被上述烷基或甲硅烷基取代的氨基，并且其具体实例包括二异丙氨基、二环己氨基和双(三甲基甲硅烷基)氨基。另外，氨基氮原子上的两个烷基可彼此连接以形成环，并且其具体实例包括2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基等。卤代基的具体实例包括氯基、溴基和碘基。
考虑到可获得性、反应性和经济效率，有机镁碱的特别优选的实例包括其中R12表示烃基和R13表示卤代基的那些有机镁碱，即格氏试剂。作为本发明的制造方法中使用的格氏试剂，其实例包括含优选1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，进一步更优选1至8个碳原子的格氏试剂。其具体实例包括甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丙基溴化镁、异丙基氯化镁、异丙基溴化镁、环丙基溴化镁、正丁基氯化镁、异丁基溴化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、正戊基溴化镁、环戊基溴化镁、正己基溴化镁、环己基溴化镁、正庚基溴化镁、正辛基溴化镁、乙烯基溴化镁、烯丙基氯化镁、烯丙基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苯基碘化镁、邻甲苯基溴化镁、间甲苯基溴化镁、对甲苯基溴化镁、(2,5-二甲苯基)溴化镁、苄基氯化镁和苄基溴化镁。
本发明的制造方法中的镁碱可单独或以其两种以上的适当组合使用。使用的镁盐的量并不特别限定，但是基于每摩尔NH-唑类氮原子上的氢原子，通常在0.3至10当量，优选0.5至5当量，更优选0.8至3当量的范围内适当选择。
另外，在本发明的制造方法中，添加镁碱的方法并不特别限定，并且镁碱和NH-唑类可单独添加到反应体系，在反应体系外镁碱和NH-唑类可预先混合于溶剂中并添加到反应体系，或作为通过镁碱和NH-唑类之间的反应合成的镁酰胺的形式添加它们。该镁酰胺的实例包括(1H-吡咯-1-基)氯化镁、甲基(1H-吡咯-1-基)镁、双(1H-吡咯-1-基)镁、(吲哚-1-基)氯化镁、(吲哚-1-基)氯化镁·N,N,N',N'-四甲基乙二胺配合物、(吲哚-1-基)氢氧化镁、(吲哚-1-基)六甲基二硅烷重氮化镁、(9H-咔唑-9-基)溴化镁、(9H-咔唑-9-基)乙基镁、双(9H-咔唑-9-基)镁·四氢呋喃配合物和(9H-咔唑-9-基)(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)镁。
本发明的制造方法优选在溶剂存在下进行。溶剂并不特别限定，只要其不参与本发明的制造方法的反应即可。然而，溶剂的优选的具体实例包括脂族烃例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十一烷、环己烷和萘烷(decaline)；芳族烃类例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、对伞花烃和二异丙基苯；叔醇类例如叔丁醇和2-甲基-2-丁醇；醚类例如二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、环戊基甲醚、二甲氧基乙烷、乙二醇二乙醚、四氢呋喃(THF)和1,4-二噁烷；酰胺类例如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺和水。在使用有机镁碱的情况下，特别优选的溶剂的具体实例包括脂族羟类例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十一烷、环己烷和萘烷；芳族烃类例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、对伞花烃和二异丙基苯；和醚类例如二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、环戊甲醚、二甲氧基乙烷、乙二醇二乙醚、THF和1,4-二噁烷。这些溶剂可单独或以其两种以上的适当组合使用。使用的溶剂的量并不特别限定，只要本发明的制造方法中反应充分进行即可，但是基于NH-唑类的重量，通常在0.5至200倍体积，优选1至100倍体积，更优选2至50倍体积的范围内适当选择。
在本发明的制造方法中，反应温度并不特别限定，但是在5至300℃，优选10至200℃，更优选25至150℃的范围内适当选择。反应时间取决于(杂)芳基(假)卤化物和NH-唑类的种类并取决于反应条件而自然地变化，并且在5分钟至72小时范围内适当选择。另外，本发明的制造方法优选在惰性气体气氛中进行。作为惰性气体，具体地示例氮气和氩气。
如果需要，通过本发明的制造方法获得的N-(杂)芳基唑类可进行后处理、纯化和分离。作为后处理的方法，其实例包括，例如，反应溶液的洗涤、产物的提取、沉淀物的过滤、溶剂的蒸馏和通过添加溶剂产生的结晶。可单独或以其组合进行这些后处理。作为纯化和分离方法，其实例包括，例如，用吸附剂例如活性炭或硅胶的脱色、柱色谱、蒸馏、重结晶和升华。可单独或以其组合使用这些方法。
实施例
下面参考实施例和比较例详细描述本发明的制造方法，然而，这决不解释为限定本发明。
下面描述在实施例和比较例中采用的用于测量物理性质的设备和条件。
气相色谱(GC)：GC-2010Plus型设备(由ShimadzuCorporation制造)
另外，GC分析的测量条件如下。
柱：InertCap1(由GLSciences制造)；起始温度：100℃；升温速度：10℃/min；最终温度：250℃；测量时间：30分钟。
核磁共振谱法(NMR)：GEMINI2000型设备(由VarianMedicalSystemsInc.制造)
另外，使用氘化氯仿(CDCl3)作为NMR分析中的氘化溶剂，使用四甲基硅烷(0ppm)作为1HNMR的内标物，使用CDCl3本身(77ppm)作为13CNMR的内标物，和使用α,α,α-三氟对二甲苯(-64ppm)作为19FNMR的内标物。
(实施例1)N-(4-甲苯基)咔唑(结构式(8))的制造(反应式2)
将氯化烯丙基钯(II)二聚物(PdCl(π-烯丙基)]2)(5.8mg，0.025摩尔％)和二叔丁基(2,2-二苯基-1-甲基-1-环丙基)膦(cBRIDP)(22.2mg，0.1摩尔％)放入50mL装备有进气口的双颈圆底烧瓶中，并且抽空烧瓶用氮填充。随后，向混合物添加脱水THF(8.2mL，101.0mmol，1.6当量)，并在室温下搅拌混合物1分钟，从而制备作为浅黄液体的PdCl(π-烯丙基)(cbridp)和cBRIDP的等量混合物的THF溶液(催化剂溶液)。单独地，抽空200mL装备有涂覆的磁性搅拌棒、冷凝器、滴液漏斗、温度计和进气口的四颈圆底烧瓶并用氮填充。将咔唑(10.9g，65.0mmol，1.03当量)和脱水二甲苯(66mL)加入烧瓶中，并使用冰浴冷却混合物至5℃。随后，经由滴液漏斗经过10分钟以使反应溶液的温度保持于20℃以下这样速度向混合物逐滴添加甲基氯化镁(MeMgCl)(3.22摩尔/L，20.0mL，64.4mmol，1.02当量)的THF溶液(以17.3mL的量包含THF(15.4g，213.6mmol，3.4当量))，然后用脱水二甲苯(11mL)洗涤滴液漏斗。随后，连续向溶液添加4-氯甲苯(7.5mL，63.1mmol，1.0当量)和催化剂溶液(8.2mL)，并在回流下搅拌溶液1小时。此时检查反应进度的GC分析揭示4-氯甲苯(GC保留时间：2.8分钟)已被完全消耗。冷却反应混合物至室温后，向混合物添加水(25mL)和氯化铵(1.7g，31.8mmol，0.5当量)。分离水层，并且在减压下浓缩有机层以给出油性残渣，通过硅胶柱色谱法(洗脱液：正己烷/甲苯＝2/1)将其纯化以提供作为白色粉末的16.0gN-(4-甲苯基)咔唑。
分离的产率：98.5％。
lHNMR(300MHz，CDCl3):2.48(s，3H)，7.23-7.30(m，2H)，7.35-7.45(m，8H)，8.14(dt，J=7·5，0.gHz，2H).
13CNMR(75MHz，CDCl3):21.2，109.8，119.7，120.2，123.2，125.8，127.0，130.4，135.0，137.3，141.1.
(实施例2)使用作为配位化合物的二叔丁基(2,2-二苯基-1-甲基乙烯基)膦(vBRIDP)制造N-(4-甲苯基)咔唑(结构式(8))
除了使用vBRIDP(21.4mg，0.1摩尔％)作为配位化合物以外如实施例1相同的实验程序进行反应3小时，并获得作为白色粉末的15.9gN-(4-甲苯基)咔唑。
分离的产率：98.0％。
(实施例3)使用2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基联苯(tBuXPhos)作为配位化合物制造N-(4-甲苯基)咔唑(结构式(8))
除了使用tBuXPhos(26.8mg，0.1摩尔％)作为配位化合物以外如实施例1相同的实验程序进行反应3小时，然后获得作为白色粉末的14.3gN-(4-甲苯基)咔唑。
分离的产率：88.1％。
实施例1至3的结果总结于表1中。
[表1]
由这些结果变得显而易见的是，在本发明的制造方法中，可优选使用各种富电子、体积大的配位化合物。
(实施例4)N-(4-甲氧苯基)咔唑(结构式(9))的制造
将[PdCl(π-烯丙基)]2(23.1mg，0.1摩尔％)和cBRIDP(89.0mg，0.4摩尔％)置于50mL装备有进气口的双颈圆底烧瓶中，并抽空烧瓶用氮填充。随后，向混合物添加脱水THF(8.2mL，101.0mmol，1.6当量)，从而制备催化剂溶液。抽空200mL装备有涂覆的磁性搅拌棒、冷凝器、滴液漏斗、温度计和进气口的四颈圆底烧瓶并用氮填充。将咔唑(10.9g，65.0mmol，1.03当量)和脱水二甲苯(66mL)加入烧瓶中，并使用冰浴冷却混合物至5℃。随后，经由滴液漏斗以使反应溶液的温度保持于20℃以下这样的速度向混合物逐滴添加MeMgCl的THF溶液(3.22摩尔/L，20.0mL，64.4mmol，1.02当量)，然后用脱水二甲苯(11mL)洗涤滴液漏斗。随后，连续向溶液添加4-氯苯甲醚(7.7mL，63.1mmol，1.0当量)和催化剂溶液(8.2mL)，并在回流下搅拌溶液1小时。冷却反应混合物至室温后，向混合物添加水(25mL)和氯化铵(1.7g)。分离水层，并在减压下浓缩有机层以给出固体残渣。将残渣溶解于甲苯中，并且通过硅胶(1g)脱色溶液并经硅藻土(Celite)垫过滤。在减压下浓缩滤液以给出固体，由甲苯/甲醇将其再结晶以提供16.1g作为白色粉末的N-(4-甲氧基苯基)咔唑。
分离的产率：93.3％。
1HNMR(300MHz，CDCl3):3.91(s，3H)，7.08-7.14(m，2H)，7.27(ddd，J=1.2，6.9，7.8Hz，2H)，7.32(d，J=8.1Hz，2H)，7.40(ddd，J=1.2，6.9，8.1Hz，2H)，7.42-7.48(m，2H)，8.14(d，J=7.5Hz，2H).
13CNMR(75MHz，CDCl3):55.6，109.7，115.1，119.6，120.2，123.1，125.8，128.6，130.3，141.4，158.9.
(实施例5)N-(3-甲苯基)咔唑(结构式(10))的制造
除了使用3-氯甲苯(7.4mL，63.1mmol，1.0当量)作为芳基卤化物以外如实施例1中相同的实验程序进行反应1小时，并且获得16.1g作为无色粘性液体的N-(3-甲苯基)咔唑。
分离的产率：99.1％。
1HNMR(300MHz,CDC13):2.46(s,3H),7.24-7.3I(m,9H),7.48(dt,J＝0.9,7.5Hz,1H),8.14(dt,J=7.8,0.9Hz,2H).
13CNMR(75MHz，CDCl3):21.4，109.8，119.8，120.2，123.3，124.1，125.8，127.7，128.2，129.6，137.6，139.9，140.9.
(实施例6)N-苯基咔唑(结构式(11))的制造
除了使用氯苯(6.4mL，63.1mmol，1.0当量)作为芳基卤化物以外如实施例1相同的实验程序进行反应30分钟，并获得15.2g作为白色粉末的N-苯基咔唑。
分离的产率：99.0％。
1HNMR(300MHz,CDC13):7.25-7.33(m,2H),7.38-7.50(m,SH),7.53-7.64(m，4H)，8.16(dt，J=7·8，0.gHz，2H).
13CNMR(75MHz，CDCl3):l09.7，119.9，120.3，123.3，125.9，127.1，127.4，129.8，137.7，140.9.
(实施例7)通过使用溴苯作为芳基卤化物制造N-苯基咔唑(结构式(11))
除了使用溴苯(6.6mL，63.1mmol，1.0当量)作为芳基卤化物以外如实施例1相同的实验程序进行反应1小时，并获得15.0g作为白色粉末的N-苯基咔唑。
分离的产率：97.7％。
(实施例8)N-(4-氯苯基)咔唑(结构式(12))的制造
除了使用4-溴氯苯(12.1g，63.1mmol，1.0当量)作为芳基卤化物以外如实施例1相同的实验程序进行反应2小时，并获得17.5g作为白色粉末的N-(4-氯苯基)咔唑。纯度：96.8重量％(由于作为副产物的2.0摩尔％的1,4-双(N-咔唑基)苯的污染)。
分离的产率：96.7％。
1HNMR(300MHz，CDCl3):7.2g(ddd，J=1.5，6.6，8.lHz，2H)，7.36(d，J=7.8Hz，2H)，7.41(ddd，J=l.2，6.6，8.lHz，2fI)，7.5O(dt，J=8.7，2.4Hz，2H)，7.57(dt，J=9.0，2.4Hz，2H)，8.14(dt，J=7.8，0.9Hz，2H).
13CNMR(75MHz，CDCl3):109.8，120.4，120.6，123.7，126.3，128.7，130.4，133.3，136.5，140.9.
(实施例9)N-(4-三氟甲苯基)咔唑(结构式(13))的制造
除了使用4-氯三氟甲苯(8.4mL，63.1mmol，1.0当量)作为芳基卤化物以外如实施例1相同的实验程序进行反应15分钟。在冷却反应混合物至室温后，向混合物添加水(25mL)和氯化铵(1.7g)。分离水层，并在减压下浓缩有机层以给出固体残渣。将残渣溶解于甲苯中，并且通过硅胶(1g)脱色溶液并经硅藻土垫过滤。在减压下浓缩滤液以给出固体，由甲苯/甲醇将其再结晶以提供18.4g作为白色粉末的N-(4-三氟甲苯基)咔唑。
分离的产率：93.7％。
1HNMR(300MHz,CDCl3):7.28-7.35(m,2H),7.38-7.46(m,4H),7.72(d,J＝8.7Hz,2H),7.88(d,J=8.4Hz,2H),8.15(dd,J=1.2,7.8Hz,2H).
13CNMR(75MHz,CDC13)：109.6,120.5,120.6,123.7,126.2,127.05,127.12,140.3,141.1.19FNMR(282MHz,CDCl3)：-63.9
(实施例10)N-(4-苯甲酰苯基)咔唑(结构式(14))的制造
除了使用4-氯二苯甲酮(14.1g，63.1mmol，1.0当量)作为芳基卤化物以外如实施例1相同的实验程序进行分析15分钟，并获得22.2g作为浅黄色固体的N-(4-苯甲酰苯基)咔唑。
分离的产率：99.2％。
1HNMR(300MHz，CDCl3):7.32(ddd，J=0.9，7.2，8.lHz，2H)，7.44(ddd，J=1.2，7.2，8.1H2，2H)，7.49-7.59(m，4H)，7.60-7.68(m，lH)，7.70-7.76(m，ZH)，7.87-7.94(m，2H)，8.04-8.11(m，2H)，8.15(d，J＝7.8Hz，2H).
13CNMR(75MHz，CDCl3):109.8，120.4，120.6，123.8，126.2，126.3，128.4，130.0，131.9，132.6，136.0，137.5，140.3，141.7，195.6.
(实施例11)N-(4-氰苯基)咔唑(结构式(15))的制造
除了使用4-氯苯腈(8.7g，63.1mmol，1.0当量)作为芳基卤化物以外如实施例9相同的实验程序进行反应30分钟，并获得16.0g作为白色粉末的N-(4-氰苯基)咔唑。
分离的产率：92.6％。
1HNMR(30OMHz，CDCl3):7.33(ddd，J=2.7，5.7，8.1Hz，2H)，7.40-7.48(m4H)，7.74(dt，J=8.7，2.1Hz，2H)，7.87-7.94(m，2H)，8.14(d，J=7.8Hz，2H).
13CNMR(75MHz，CDCl3):109.5，110.5，118.3，120.6，121.0，124.0，126.4，127.1，133.9，139.9，142.1.
(实施例12)2-(N-咔唑基)噻吩(结构式(16))的制造
将[PdCl(π-烯丙基)]2(23.1mg，0.1摩尔％)和cBRIDP(89.0mg，0.4摩尔％)放入50mL装备有进气口的双颈圆底烧瓶，并抽空烧瓶用氮填充。随后，向混合物添加脱水THF(8.2mL，101.0mmol，1.6当量)，从而制备催化剂溶液。抽空200mL装备有涂覆的磁性搅拌棒、冷凝器、滴液漏斗、温度计和进气口的四颈圆底烧瓶并用氮填充。将咔唑(10.9g，65.0mmol，1.03当量)和脱水二甲苯(66mL)加入烧瓶中，并使用冰浴冷却混合物至5℃。随后，经由滴液漏斗以使反应溶液的温度保持于20℃以下这样的速度向混合物逐滴添加MeMgCl的THF溶液(3.22摩尔/L，20.0mL，64.4mmol，1.02当量)，然后用脱水二甲苯(11mL)洗涤滴液漏斗。随后，连续向溶液添加2-氯噻吩(5.8mL，63.1mmol，1.0当量)和催化剂溶液(8.2mL)，并在回流下搅拌溶液2小时。冷却反应混合物至室温后，向混合物添加水(25mL)和氯化铵(1.7g)。分离水层，并且在减压下浓缩有机层以给出油性残渣，通过硅胶柱色谱法(洗脱液：正己烷/甲苯＝2/1)将其纯化以提供作为浅黄色固体的15.4g2-(N-咔唑基)噻吩。
分离的产率：97.9％。
1HNMR(300MHz,CDCl3):7.15-7.23(m,2H),7.30(ddd,J=2.4,6.0,8.1Hz,2H),7.38(dd,J=1.8,5.4Hz,1H),7.39-7.48(m,4H),8.10(d,J=7.5HL,2H).
13CNMR(75MHz,CDCl3)：110.2,120.2,120.5,124.2,124.8,126.19,126.22，142.0.
(实施例13)2-(N-咔唑基)吡啶(结构式(17))的制造
除了使用2-氯吡啶(6.0mL，63.1mmol，1.0当量)作为杂芳基卤化物，并通过使用甲苯/三乙胺＝100/1作为硅胶柱色谱法的洗脱液进行纯化以外如实施例12相同的实验程序进行反应1小时，并获得15.1g作为白色粉末的2-(N-咔唑基)吡啶。
分离的产率：98.0％。
1HNMR(300MHz，CDCl3):7.2g(dd，J＝0.9，7.5Hz，1H)，7.31(dt，J=0.9，7.5HZ，2H)，7.44(ddd，J=1.2，7.2，8.4Hz，2H)，7.64(dt，J=09，8.4Hz，lH)，7.84(d，J=8.lHZ，2H)，7.92(ddd，J=2.1，7.5，8.lHz，lH)，8.12(ddd，J=0.9，1.5，7.8Hz，2H)，8.73(ddd，J=0.9，1.8，4.8Hz，1H).
13CNMR(75MHz，CDCl3):111.1，119.1，120.2，120.9，121.2，124.3，126.2，138.4，139.6，149.6，151.9.
(实施例14)2-(N-咔唑基)喹啉(结构式(18))的制造
除了使用2-氯喹啉(10.3g，63.1mmol，1.0当量)作为杂芳基卤化物，并通过使用甲苯/三乙胺＝100/1作为硅胶柱色谱法的洗脱液进行纯化以外如实施例12相同的实验程序进行反应15分钟，并获得18.3g作为浅黄色固体的2-(N-咔唑基)喹啉。
分离的产率：98.5％。
1HNMR(300MHz，CDCl3):7.34(ddd，J=l.2，7.8，8.4Hz，2H)，7.47(ddd，J=1·2，7.2，8.4Hz，2H)，7.5g(ddd，J=0.9，6.9，8.lHz，lH)，7.75-7.84(m，2H)，7.9l(dd，J=1.2，8.4Hz，lH)，8.0l(dt，J=8.4，0.gHz，2H)，8.10-8.2O(m，3H)，8.35(d，J=9.0Hz.1H).
13CNMR(75MHz，CDCl3):111.6，117.7，120.2，121.2，124.6，126.30，126.34，126.5，127.6，128.8，130.3，138.7，139.6，147.7，150.9.
(实施例15)使用2-(对甲苯磺酰氧基)萘(2-萘基甲苯磺酸酯)作为芳基假卤化物制造N-(2-萘基)咔唑(结构式(19))(反应式3)
反应式3
使用由可廉价获得的2-萘酚代替几乎不可获得的2-卤代萘(2-氯代萘不是商购可得的，并且2-溴代萘昂贵并含少量(多达3％)的1-溴代萘作为杂质)制备的芳基假卤化物来制备N-(2-萘基)咔唑。
抽空2L装备有涂覆的磁性搅拌棒、滴液漏斗、温度计和进气口的四颈圆底烧瓶并用氮填充。将2-萘酚(51.8g，359.3mmol，1.0当量)、脱水甲苯(800mL)和三乙胺(52.6mL，377.3mmol，1.05当量)连续地加入烧瓶。随后，经由滴液漏斗经过15分钟以使内部温度保持于50℃以下这样的速度向溶液中逐滴添加脱水甲苯(140mL)中的对甲苯磺酰氯(69.9g，366.5mmol，1.02当量)，并在室温下搅拌混合物另外2小时。将由此获得的白色悬浮液倒入水中，并分离水层。将有机层通过硅胶垫，并在减压下浓缩以给出固体残渣，通过由甲苯/甲醇的重结晶将其纯化以提供94.2g作为白色粉末的2-萘基甲苯磺酸酯。在减压下浓缩母液以给出固体残渣，将其再结晶以进一步回收9.2g2-萘基甲苯磺酸酯。
分离的产率：96.5％。
1HNMR(300MHz,CDC13):244(s,3H),7.1O(dd,J＝2.4,9.0Hz,1H),7.29(d,J=7.8Hz,2H),7.45-7.52(m,3H),7.70-7.84(m,5H).
将[PdCl(π-烯丙基)]2(5.8mg，0.05摩尔％)和cBRIDP(22.2mg，0.2摩尔％)放入50mL装备有进气口的双颈圆底烧瓶，并抽空烧瓶用氮填充。随后，向混合物添加脱水THF(4.1mL，50.5mmol，1.6当量)，从而制备催化剂溶液。抽空200mL装备有涂覆的磁性搅拌棒、冷凝器、滴液漏斗、温度计和进气口的四颈圆底烧瓶并用氮填充。将咔唑(5.4g，32.5mmol，1.03当量)和脱水二甲苯(33mL)加入烧瓶中，并使用冰浴冷却混合物至5℃。随后，经由滴液漏斗以使反应溶液的温度保持于20℃以下这样的速度向混合物逐滴添加MeMgCl的THF溶液(3.22摩尔/L，10.0mL，32.2mmol，1.02当量)，然后用脱水二甲苯(6mL)洗涤滴液漏斗。随后，连续向溶液添加2-萘基甲苯磺酸酯(9.4g，31.6mmol，1.0当量)和催化剂溶液(4.1mL)，并在回流下搅拌溶液15分钟。在冷却反应混合物至室温后，向混合物添加水(100mL)和氯化铵(850mg)。分离水层，并在减压下浓缩有机层以给出固体残渣。将残渣溶解于甲苯中，并且通过硅胶(500mg)脱色溶液并经硅藻土垫过滤。在减压下浓缩滤液以给出固体，由甲苯/甲醇将其再结晶以提供8.5g作为白色粉末的N-(2-萘基)咔唑。
分离的产率：91.6％。
1HNMR(300MH2，CDCl3):7.30(ddd，J=1.5，6.6，7.8Hz，2H)，7.41(ddd，J=1.2，6.6，8.lHz，2H)，7.47(ddd，J=0.9，1.5，8.lHz，2H)，7.54-7.61(m，2H)，7.66(dd，J=2.1，8.7Hz，lH)，7.86-8.00(m，2H)，8.05-8.09(m，2H)，8.17(dt，J=7.5，0.9Hz，2H).
13CNMR(75MHz，CDCl3):l09.8，120.0，120.3，123.4，125.3，125.4，126.0，126.5，126.8，127.86，127.93，129.8，132.4，134.0，135.2，141.1.
实施例4至15的结果总结于表2中。
[表2]
由这些结果变得显而易见的是，在本发明的制造方法中，可优选使用各种(杂)芳基(假)卤化物。
(实施例16)1,3-双(N-咔唑基)苯(mCP，结构式(20))的制造
将[PdCl(π-烯丙基)]2(11.6mg，0.1摩尔％)和cBRIDP(44.4mg，0.4摩尔％)放入50mL装备有进气口的双颈圆底烧瓶，并抽空烧瓶用氮填充。随后，向混合物添加脱水THF(8.2mL，101.0mmol，3.2当量)，从而制备催化剂溶液。抽空200mL装备有涂覆的磁性搅拌棒、冷凝器、滴液漏斗、温度计和进气口的四颈圆底烧瓶并用氮填充。将咔唑(10.9g，65.0mmol，2.06当量)和脱水二甲苯(66mL)加入烧瓶中，并使用冰浴冷却混合物至5℃。随后，经由滴液漏斗以使反应溶液的温度保持于20℃以下这样的速度向混合物逐滴添加MeMgCl的THF溶液(3.22摩尔/L，20.0mL，64.4mmol，2.04当量)，然后用脱水二甲苯(11mL)洗涤滴液漏斗。随后，连续向溶液添加1,3-二氯苯(3.6mL，31.6mmol，1.0当量)和催化剂溶液(8.2mL)，并在回流下搅拌溶液10分钟。冷却反应混合物至室温后，向混合物添加水(25mL)和氯化铵(1.7g)。分离水层，并在减压下浓缩有机层以给出固体残渣。将残渣溶解于甲苯中，并且通过硅胶(1g)脱色溶液并经硅藻土垫过滤。在减压下浓缩滤液以给出固体，由甲苯/甲醇将其再结晶以提供12.5g作为白色粉末的mCP。
分离的产率：96.8％。
1HNMR(300MHz，CDCl3):7.31(ddd，J=l.2，6.6，7.8Hz，4H)，7.44(ddd，J=1.2，6.9，8.lHz，4H)，7.54(d，J=8.lHz，4H)，7.70(dd，J=2.1，7.5Hz，2H)，7.80-7.88(m，2H)，8.15(d，J=7.8Hz，4H).
13CNMR(75MHZ，CDCl3):109.7，120.3，120.4，123.6，125.3，125.8，126.1，131.2，139.4，140.6.
(实施例17)1,4-双(N-咔唑基)苯(pCP，结构式(21))的制造
除了使用1,4-二氯苯(4.6g，31.6mmol，1.0当量)作为芳基卤化物以外如实施例16相同的实验程序进行反应10分钟。向反应混合物添加氯化铵水溶液，并将混合物倒入氯仿(800mL)中。分离水层，并在减压下将有机层通过硅胶垫浓缩以除去多余氯仿。向由此获得的悬浮液添加甲醇(130mL)，并通过抽吸过滤从悬浮液收集晶体，用甲醇洗涤并在减压下干燥以提供12.6g作为白色粉末的pCP。
分离的产率：97.6％。
1HNMR(300MHz，CDCl3):7.34(ddd，J=0.9，6.9，7.8Hz，4H)，7.48(ddd，J=1.2，6.9，8.lHz，4H)，7.57(d，J=8.4Hz，4H)，7.83(s，4H)，8.1g(d，J=7.8Hz，4H).
13CNMR(75MHz，CDCl3):109.7，120.3，120.4，123.6，126.1，128.4，136.7，140.8.
(实施例18)4,4'-双(N-咔唑基)联苯(CBP，结构式(22))的制造
除了使用4,4'-二溴联苯(9.8g，31.6mmol，1.0当量)作为芳基卤化物以外如实施例16相同的实验程序进行反应15分钟。向反应混合物添加氯化铵水溶液，并将混合物倒入氯仿(500mL)中。分离水层，并在减压下将有机层通过硅胶垫浓缩，从而除去多余氯仿。向由此获得的悬浮液添加甲醇(150mL)，并通过抽吸过滤从悬浮液收集晶体，用甲醇洗涤并在减压下干燥以提供14.9g作为浅黄色粉末的CBP。
分离的产率：97.3％。
1HNMR(300MHz，CDCl3):7.32(ddd，J=1.2，6.9，7.8Hz，4H)，7.45(ddd，J=1.2，6.9，8.1H2，4H)，7.52(d，J=7.8H2，4H)，7.68-7.74(m，4H)，7.88-7.95(m，4H)，8.18(d，J=7.5Hz，4H).
l3CNMR(75MHz，CDCl3):110.6，120.3，120.6，123.7，126.2，127.7，128.8，137.5，139.5，141.1·
(实施例19)2,6-双(N-咔唑基)吡啶(26mCPy，结构式(23))的制造
将[PdCl(π-烯丙基)]2(23.1mg，0.2摩尔％)和cBRIDP(89.0mg，0.8摩尔％)放入50mL装备有进气口的双颈圆底烧瓶，并抽空烧瓶用氮填充。随后，向混合物添加脱水THF(8.2mL，101.0mmol，3.2当量)，从而制备催化剂溶液。抽空200mL装备有涂覆的磁性搅拌棒、冷凝器、滴液漏斗、温度计和进气口的四颈圆底烧瓶并用氮填充。将咔唑(10.9g，65.0mmol，2.06当量)和脱水二甲苯(66mL)加入烧瓶中，并使用冰浴冷却混合物至5℃。随后，经由滴液漏斗以使反应溶液的温度保持于20℃以下这样的速度向混合物逐滴添加MeMgCl的THF溶液(3.22摩尔/L，20.0mL，64.4mmol，2.04当量)，然后用脱水二甲苯(11mL)洗涤滴液漏斗。随后，连续向溶液添加2,6-二氯吡啶(4.7g，31.6mmol，1.0当量)和催化剂溶液(8.2mL)，并在回流下搅拌溶液15分钟。冷却反应混合物至50℃后，向混合物添加甲苯(70mL)、水(25mL)和氯化铵(1.7g)。在50℃分离水层，并在减压下浓缩有机层以除去残留THF和水，并通过硅胶(1g)脱色和经硅藻土垫过滤。在减压下浓缩滤液以给出固体，由甲苯/甲醇将其再结晶以提供11.8g作为白色粉末的26mCPy。
分离的产率：91.2％。
1HNMR(300MHz，CDCl3):7.33(dt，J=0.9，7.5Hz，4H)，7.41(dt，J＝l.2，7.2Hz，4H)，7.63(d，J=8.lHz，2H)，8.02(d，J＝8.lHz，2H)，8.08-8.15(m，5H).
13CNMR(75MHZ，CDCl3):11l.9，114.9，120.1，121.2，124.6，126.3，139.5，140.4，151.6.
(实施例20)1,3,5-三(N-咔唑基)苯(tCP，结构式(24))的制造
将[PdCl(π-烯丙基)]2(11.6mg，0.15摩尔％)和cBRIDP(44.4mg，0.6摩尔％)放入50mL装备有进气口的双颈圆底烧瓶，并抽空烧瓶用氮填充。随后，向混合物添加脱水THF(8.2mL，101.0mmol，4.8当量)，从而制备催化剂溶液。抽空200mL装备有涂覆的磁性搅拌棒、冷凝器、滴液漏斗、温度计和进气口的四颈圆底烧瓶并用氮填充。将咔唑(10.9g，65.0mmol，3.09当量)和脱水二甲苯(66mL)加入烧瓶中，并使用冰浴冷却混合物至5℃。随后，经由滴液漏斗以使反应溶液的温度保持于20℃以下这样的速度向混合物逐滴添加MeMgCl的THF溶液(3.22摩尔/L，20.0mL，64.4mmol，3.06当量)，然后用脱水二甲苯(11mL)洗涤滴液漏斗。随后，连续向溶液添加1,3,5-三氯苯(3.8g，21.0mmol，1.0当量)和催化剂溶液(8.2mL)，并在回流下搅拌溶液10分钟。向反应混合物添加氯化铵水溶液，并将混合物倒入氯仿(1,200mL)。分离水层，并在减压下将有机层通过硅胶垫浓缩，从而除去多余氯仿。向由此获得的悬浮液添加甲醇(200mL)，并通过抽吸过滤从悬浮液收集晶体，用甲醇洗涤并在减压下干燥以提供11.4g作为白色粉末的tCP。
分离的产率：94.6％。
1HNMR(300MHz，CDCl3):7.34(ddd，J=0.9，6.9，7.8Hz，6H)，7.48(ddd，J=1.2，7.2，8.4Hz，6H)，7.67(d，J=8.lHZ，6H)，7.96(s，3H)，8.17(d，J=7.8Hz，6H).
13CNMR(75MHz，CDCl3):109.7，120.6，120.7，123.5，123.9，126.4，140.3，140.8.
实施例16至20的结果总结于表3中。
[表3]
由这些结果变得显而易见的是，根据本发明的制造方法，通过使用极少量钯催化剂(0.1至0.2摩尔％，相对于(杂)芳基卤化物中每摩尔卤原子)可在非常短的时间(10至15分钟)内以高分离产率(91.2至97.6％)制造有机光电导体/有机电致发光元件材料例如mCP、pCP、CBP、26mCPy和tCP。
(实施例21)N-苯基吲哚(结构式(25))的制造
非专利文献8报道了当作为NH-唑类类的一种的吲哚与芳基卤化物在钯催化剂存在下反应时，如果使用镁化合物作为碱，则获得C-芳基吲哚(不是N-芳基吲哚)。因此，进行使用吲哚作为NH-唑类的试验。
将[PdCl(π-烯丙基)]2(15.6mg，0.1摩尔％)和cBRIDP(60.2mg，0.4摩尔％)放入50mL装备有进气口的双颈圆底烧瓶，并抽空烧瓶用氮填充。随后，向混合物添加脱水THF(11mL)，从而制备催化剂溶液。抽空200mL装备有涂覆的磁性搅拌棒、冷凝器、滴液漏斗、温度计和进气口的四颈圆底烧瓶并用氮填充。将吲哚(5.0g，42.7mmol，1.0当量)和脱水的甲苯(55mL)加入烧瓶中，并使用冰浴冷却混合物至5℃。经由滴液漏斗以使反应溶液的温度保持15℃以下这样的速度向混合物逐滴添加叔丁基氯化镁(tBuMgCl)(1.02摩尔/L,46.0mL,47.0mmol,1.1当量)的THF溶液(含42.0mL的THF)。随后，连续向溶液添加氯苯(4.8mL，47.0mmol，1.1当量)和催化剂溶液(11mL)，并在回流下搅拌溶液15分钟。冷却反应混合物至室温后，向混合物添加水(30mL)并分离水层。在减压下浓缩有机层以给出油性残渣，通过硅胶柱色谱法(洗脱液：正己烷/甲苯)将其纯化以提供7.9g作为粘性油的苯基吲哚。
分离的产率：96.0％。
1HNMR(300MHz,CDC13):6.69(dd,J＝3.6,0.9Hz,1H),7.13-726(m,2H),7.32-7.41(m,2H),7.48-7.61(m,5H),7.67-7.73(m,1H).
由1HNMR分析结果变得显而易见的是，尽管使用镁化合物作为碱，但是通过本发明的制造方法制备的产物不是C-苯基吲哚而是N-苯基吲哚。
(实施例22)9-苯基-2,3,4,9-四氢-1H-咔唑(结构式(26))的制造
除了使用2,3,4,9-四氢-1H-咔唑(11.1g，65.0mmol，1.03当量)作为NH-唑类以外如实施例6相同的实验程序进行反应1小时，从而提供15.5g作为白色固体的9-苯基-2,3,4,9-四氢-1H-咔唑。
分离的产率：99.3％。
1HNMR(300MHz，CDCl3):1.82-1.96(m，4H)，2.59-2.63(m，2H)，2.75-2.82(m，ZH)，7.05-7.14(m，ZH)，7.17-7.25(m，lH)，7.33-7.41(m，3H)，7，45-7.54(m，3H).
13CNMR(75MHz，CDCl3):21.1，23.1，23.2，23.4，109.8，110.9，117.7，119.5，121.2，127.0，127.2，127.7，129.3，135.8，137.2，138.0.
(比较例1)在N-苯基咔唑(结构式(11))的制造中使用叔丁醇钠(NaOtBu)代替MeMgCl的比较试验(反应式4)
通过NaOtBu替代实施例6使用的MeMgCl进行比较试验。即，将[PdCl(π-烯丙基)]2(5.8mg，0.025摩尔％)和cBRIDP(22.2mg，0.1摩尔％)放入50mL装备有进气口的双颈圆底烧瓶，并抽空烧瓶用氮填充。随后，向混合物添加脱水THF(8.2mL，101.0mmol，1.6当量)，从而制备催化剂溶液。抽空200mL装备有涂覆的磁性搅拌棒、冷凝器、滴液漏斗、温度计和进气口的四颈圆底烧瓶。将咔唑(10.9g，65.0mmol，1.03当量)、脱水二甲苯(77mL)、脱水THF(17.3mL，213.6mmol，3.4当量)[相当于实施例6中使用的MeMgCl中所含的THF量]、NaOtBu(6.2g，64.4mmol，1.02当量)、氯苯(6.4mL，63.1mmol，1.0当量)和催化剂溶液(8.2mL)连续加入烧瓶，并在回流下搅拌混合物30分钟。检查反应进度的GC分析揭示反应的转化率以氯苯计为0.9％。
GC保留时间：氯苯：2.4分钟；N-苯基咔唑：17.1分钟
(比较例2)使用碳酸钾(K2CO3)代替N-苯基咔唑(结构式(11))制造中的MeMgCl的比较试验(反应式5)
除了使用K2CO3(8.9g，64.4mmol，1.02当量)作为碱以外如比较例1相同的实验程序进行反应30分钟。检查反应进度的GC分析揭示反应转化率以氯苯计为2.2％。
(比较例3)使用NaOtBu代替N-苯基吲哚(结构式(25))制造中的BuMgCl的比较试验(反应式6)
通过NaOtBu替代在实施例21中使用的tBuMgCl进行比较试验。即，将[PdCl(π-烯丙基)]2(15.6mg，0.1摩尔％)和cBRIDP(60.2mg，0.4摩尔％)放入50mL装备有进气口的双颈圆底烧瓶，并抽空烧瓶用氮填充。随后，向混合物添加脱水THF(11mL)，从而制备催化剂溶液。抽空200mL装备有涂覆的磁性搅拌棒、冷凝器、滴液漏斗、温度计和进气口的四颈圆底烧瓶。将吲哚(5.0g，42.7mmol，1.0当量)、脱水甲苯(55mL)、脱水THF(42.0mL)[相当于实施例21中使用的tBuMgCl中所含的THF的量]、NaOtBu(4.5g，47mmol，1.1当量)、氯苯(4.8mL，47.0mmol，1.1当量)和催化剂溶液(11mL)连续加入烧瓶，并在回流下搅拌混合物15分钟。检查反应进度的GC分析揭示反应的转化率以吲哚计为0.2％。
GC保留时间：吲哚：5.6分钟；N-苯基吲哚：11.7分钟。
(比较例4)使用K2CO3代替N-苯基吲哚(结构式(25))制造中的tBuMgCl的比较试验(反应式7)
除了使用K2CO3(6.5g，47.0mmol，1.1当量)作为碱以外如比较例3相同的实验程序进行反应15分钟。检查反应进度的GC分析揭示反应转化率以吲哚计为2.5％。
实施例6和21以及比较例1至4的结果总结于表4中。
[表4]
由这些结果变得显而易见的是，在包含钯化合物和配位化合物的催化剂的存在下制造N-(杂)芳基唑类时，当使用镁化合物例如MeMgCl和tBuMgCl作为碱时，与使用碱金属化合物例如NaOtBu[其被最普遍地用于布赫瓦尔德-哈特维希胺化反应(例如，非专利文献1、2、4和7)]和K2CO3[其已被认为在使芳基卤化物与NH-唑类类在钯催化剂存在下反应是有效的(非专利文献5)]作为碱相比，显著地改善催化剂的活性。
虽然本发明已详细地并参考其具体实施方案进行描述，但对于本领域技术人员显而易见的是在不背离其精神和范围的情况下可在其中进行各种改变和改良。
本申请基于2011年9月2日提交的日本专利申请2011-191166、2011年9月7日提交的美国临时申请61/531,737和2012年8月24日提交的日本专利申请2012-185502，通过参考将其整个主题并入本文。另外，通过参考还将本说明书中所引用的所有文献的主题并入于此。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，可以低成本和高效率制造用作医药或农化产品、有机光电导体材料、有机电致发光元件材料等的N-(杂)芳基唑类。

Claims (6)

1.一种N-芳基唑类或N-杂芳基唑类的制造方法，其包括使下述通式(5)所示的化合物与唑类在以下物质的存在下、在10～200℃的范围内反应：包含钯化合物和下述通式(1)所示的单膦类的催化剂；下述通式(6)所示的格氏试剂；以及选自由脂族烃类、芳族烃类和醚类组成的组中的一种以上的溶剂，
(Het)Ar-Xn(5)
其中，X表示选自氯基、溴基和对甲苯磺酰氧基的基团；n表示(Het)Ar的取代基X的数量，为1至3的整数；(Het)Ar表示芳族环基或杂芳族环基，这些芳族环基或杂芳族环基上的至少一个氢原子任选被选自由烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、脂族杂环基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳氧基、酰基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、杂芳硫基、氨基、膦酰基、甲硅烷基、硼烷基、氰基和氟基组成的组中的基团取代；
所述唑类选自由1H-吡咯、吲哚、咔唑、苯并咔唑类、二苯并咔唑类、吲哚并咔唑类、联吲哚类和联咔唑类组成的组，这些唑类的碳原子上的至少一个氢原子任选被选自由烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、脂族杂环基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳氧基、酰基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、杂芳硫基、氨基、膦酰基、甲硅烷基、硼烷基、氰基和氟基组成的组中的基团取代；
所述钯化合物基于每摩尔所述唑类以钯原子计为0.0001～0.05当量；
其中，P表示磷原子，R1和R2表示叔丁基，R3表示选自由1至15个碳原子的烷基、2至15个碳原子的烯基、6至18个碳原子的芳基、7至19个碳原子的芳烷基、吡咯基、吡唑基、吲哚基和二茂铁基组成的组中的基团；
R12-Mg-X’(6)
其中，Mg表示镁原子；X’表示选自由氯基、溴基和碘基组成的组中的基团；R12表示1至15个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，钯化合物选自由双(二苄叉丙酮)钯(0)、三(二苄叉丙酮)二钯(0)、三(二苄叉丙酮)二钯(0)-氯仿加合物、氯化钯(II)、溴化钯(II)、二氯双(乙腈)钯(II)、二氯双(苄腈)钯(II)、二氯(1,5-环辛叉)钯(II)、乙酸钯(II)、氯化烯丙基钯(II)二聚物、氯化甲代烯丙基钯(II)二聚物、氯化巴豆基钯(II)二聚物和氯化肉桂基钯(II)二聚物组成的组，这些钯化合物的使用量基于每摩尔所述唑类以钯原子计为0.0001～0.05当量的范围。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，通式(1)表示的单膦类选自由三叔丁基膦、二叔丁甲基膦、二叔丁基新戊基膦、1-[2-(二叔丁基膦基)苯基]-3,5-二苯基-1H-吡唑、5-(二叔丁基膦基)-1',3',5'三苯基-1'H-[1,4']二吡唑、[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦、(2-联苯基)二叔丁基膦、2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基联苯、2-二叔丁基膦基-2'-(N,N-二甲氨基)联苯、2-(二叔丁基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'联苯、1,2,3,4,5-五苯基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁、2-(二叔丁基膦基)-1-苯基吲哚、2-(二叔丁基膦基)-1-苯基-1H-吡咯、二叔丁基(2,2-二苯基-1-甲基乙烯基)膦和二叔丁基(2,2-二苯基-1-甲基-1-环丙基)膦组成的组。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，通式(6)表示的格氏试剂选自由甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丙基溴化镁、异丙基氯化镁、异丙基溴化镁、环丙基溴化镁、正丁基氯化镁、异丁基溴化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、正戊基溴化镁、环戊基溴化镁、正己基溴化镁、环己基溴化镁、正庚基溴化镁和正辛基溴化镁组成的组。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，通式(5)表示的化合物中的(Het)Ar选自由苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、联苯基、1,1’-联萘基、9,9’-联蒽基、9,9'-螺联[9H-芴]基、蒽醌基、芴酮基、呋喃基、噻吩基、1H-吡咯基、吡啶基、1,3,4-噁二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、苯并呋喃基、氧芴基、苯并噻吩基、硫芴基、吲哚基、咔唑基、喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并喹啉基、异喹啉基、苯并异喹啉基组成的组。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，通式(5)表示的化合物中的(Het)Ar和唑类所任选具有的取代基为选自由烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷硫基、芳硫基、氨基、甲硅烷基、氰基和氟基组成的组中的基团。
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