CN113603714A - 一种4-(9h-咔唑-9-基)苯硼酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种4‑(9H‑咔唑‑9‑基)苯硼酸的制备方法，属于有机合成的技术领域。本发明以咔唑为起始原料，先与4‑氯溴苯反应生成9‑(4‑氯苯基)‑9H‑咔唑；然后再与硼酸三乙酯缩合、水解后生成4‑(9H‑咔唑‑9‑基)苯硼酸。本发明在制备4‑(9H‑咔唑‑9‑基)苯硼酸的过程中不再使用正丁基锂，避免了超低温反应，所进行的反应均在温和的条件下进行，相比于现有的合成工艺，更加适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成的技术领域，具体涉及一种4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸的制备方法。
背景技术
4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸是一种重要的中间体，可用于制造OLED产品、医药产品等。现有制备4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸的方法多为以咔唑为起始原料，先生成9-(4-氯苯基)-9H-咔唑，然后再制备4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸。在制备4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸的过程中，多采用以下方法：先将9-(4-氯苯基)-9H-咔唑与正丁基锂反应生成9-苯基咔唑锂，然后再加入硼酸酯经缩合水解后生成4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸。使用正丁基锂时，反应温度续降至-78℃以下，并且正丁基锂高度易燃，这对反应设备以及工作人员的操作有着极其苛刻的要求，因此不适合进行工业化生产。
发明内容
针对现有技术制备4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸的方法不适合工业化生产的问题，本发明提供一种4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸的制备方法，以解决上述问题。
一种4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸的制备方法，反应式如下：
具体方法如下：
(1)9-(4-氯苯基)-9H-咔唑的制备
取咔唑，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶清；再加入4-氯溴苯、碳酸钾和Pd(dppf)2Cl2，氮气保护下升温至90～100℃反应，TLC监控咔唑反应完全；反应结束后，将反应液降至20～30℃，过滤，滤液中加入水和乙酸乙酯，萃取分液；有机相用饱和食盐水洗涤后蒸干，得粘稠物；再向粘稠物中加入甲苯，加热回流溶清，蒸除部分甲苯后降温析晶，过滤，得9-(4-氯苯基)-9H-咔唑。
(2)4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸的制备
取硼酸三乙酯，加入四氢呋喃，然后在氮气保护下加入镁屑和碘，搅拌升温至40～50℃，形成混合液；另取步骤(1)制备的9-(4-氯苯基)-9H-咔唑，加入四氢呋喃溶解后滴入上述混合液中；滴加完毕后保温反应，反应全程氮气保护，TLC监测9-(4-氯苯基)-9H-咔唑剩余量小于1％，将反应液降温至10～20℃，缓慢滴加3mol/L的盐酸溶液，滴加过程控制反应液温度不超过20℃，调整反应液pH为3～4；滴加完成后，在20～30℃下反应1～2h；反应结束后蒸除部分四氢呋喃，然后加水析晶，过滤干燥，得4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸。
优选的，所述步骤(1)中，咔唑、4-氯溴苯、碳酸钾的投料摩尔比为1:1.2～1.5:2～3。
优选的，所述步骤(1)中，甲苯用量为以咔唑投料量计5～10ml/g，蒸除的甲苯量为以咔唑投料量计1～6ml/g。
优选的，所述步骤(1)中，Pd(dppf)2Cl2用量为以咔唑投料量计，0.10g/g。
优选的，所述步骤(2)中，9-(4-氯苯基)-9H-咔唑与镁屑的投料摩尔比为1:1.1～1.2。
优选的，所述步骤(2)中，硼酸三乙酯与9-(4-氯苯基)-9H-咔唑的摩尔比为1～1.2:1。
优选的，所述步骤(2)中，碘的用量为1～5g。
优选的，所述步骤(2)中，析晶时，反应体系中水：四氢呋喃＝2～3:1。
本发明的有益效果为：
本发明在制备4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸时，不再使用正丁基锂，避免了超低温反应，所进行的反应均在温和的条件下进行，相比于现有的合成工艺，更加适合工业化生产。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)9-(4-氯苯基)-9H-咔唑的制备
向1L三口瓶中加入100g咔唑，然后再加入500ml N,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶清；再加入137.4g 4-氯溴苯、206.6g碳酸钾、5.0g Pd(dppf)2Cl2，氮气保护下升温至100℃反应，8h后TLC监控咔唑反应完全；反应结束后，将反应液降至25℃，过滤，向滤液中加入500ml水和500ml乙酸乙酯，萃取分液；水相用200ml乙酸乙酯再萃取一次，合并有机相；有机相用500ml×3的饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥后减蒸至干，得棕色粘稠物；再向粘稠物中加入800ml甲苯，加热回流溶清，然后常压蒸除500ml甲苯，降温至0～10℃析晶，抽滤，干燥，得9-(4-氯苯基)-9H-咔唑151.5g，收率91.2％。
(2)4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸的制备
向1L三口瓶中加入硼酸三乙酯83.8g，170ml四氢呋喃，然后在氮气保护下加入14.0g镁屑和1.0g碘，搅拌升温至40～50℃；另取步骤(1)制备的9-(4-氯苯基)-9H-咔唑145g，加入300ml四氢呋喃溶解后滴入反应体系中；约1h滴加完毕，保温反应，反应全程氮气保护，反应1h后TLC监测9-(4-氯苯基)-9H-咔唑剩余量小于1％；将反应液降温至10～20℃，缓慢滴加3mol/L的盐酸溶液，滴加过程控制反应液温度不超过20℃，调整反应液pH为3；滴加完成后，在25℃下反应1h；反应结束后常压蒸除300ml四氢呋喃，然后滴加350ml水析晶0.5h，抽滤，干燥，得4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸123.8g，收率82.6％，总收率75.3％。
对制备的产物进行HPLC检测，具体结果如下表1：
表1-实施例1产物HPLC检测结果
| 峰号 | 保留时间 | 面积 | 高度 | 浓度 |
| 1 | 3.296 | 7087 | 1091 | 0.0536 |
| 2 | 4.089 | 325 | 32 | 0.0025 |
| 3 | 4.493 | 164 | 23 | 0.0012 |
| 4 | 6.246 | 471 | 47 | 0.0036 |
| 5 | 7.568 | 13182966 | 844265 | 99.7918 |
| 6 | 12.347 | 3437 | 256 | 0.0260 |
| 7 | 15.044 | 4104 | 307 | 0.0311 |
| 8 | 21.854 | 232 | -0 | 0.0018 |
| 9 | 22.117 | 11683 | 945 | 0.0884 |
| 总计 | 13210468 | 846966 |
实施例2
(1)9-(4-氯苯基)-9H-咔唑的制备
向20L玻璃釜中加入2.00kg咔唑，然后再加入10L N,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶清；再加入3.43kg 4-氯溴苯、4.96g碳酸钾、100g Pd(dppf)2Cl2，氮气保护下升温至100℃反应，10h后TLC监控咔唑反应完全；反应结束后，将反应液降至25℃，过滤，向滤液中加入10L水和10L乙酸乙酯，萃取分液；水相用5L乙酸乙酯再萃取一次，合并有机相；有机相用12L×3的饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥后减蒸至干，得棕色粘稠物；再向粘稠物中加入11L甲苯，加热回流溶清，然后常压蒸除4L甲苯，降温至0～10℃析晶，抽滤，干燥，得9-(4-氯苯基)-9H-咔唑3013g，收率90.7％。
(2)4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸的制备
取硼酸三乙酯1.89kg，加入3.5L四氢呋喃，然后在氮气保护下加入263g镁屑和5.0g碘，搅拌升温至40～50℃；另取步骤(1)制备的9-(4-氯苯基)-9H-咔唑3.00kg，加入5L四氢呋喃溶解后滴入反应体系中；约4h滴加完毕，保温反应，反应全程氮气保护，反应1.5h后TLC监测9-(4-氯苯基)-9H-咔唑剩余量小于1％；将反应液降温至10～20℃，缓慢滴加3mol/L的盐酸溶液，滴加过程控制反应液温度不超过20℃，调整反应液pH为3；滴加完成后，在25℃下反应1.5h；反应结束后常压蒸除4L四氢呋喃，然后滴加8L水析晶1h，抽滤，干燥，得4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸2571g，收率82.9％，总收率75.2％。
对制备的产物进行HPLC检测，具体结果如下表2：
表2-实施例2产物HPLC检测结果
| 峰号 | 保留时间 | 面积 | 高度 | 浓度 |
| 1 | 3.279 | 680 | 105 | 0.0057 |
| 2 | 6.242 | 320 | 34 | 0.0027 |
| 3 | 7.503 | 11818707 | 762309 | 99.8588 |
| 4 | 12.293 | 2515 | 192 | 0.0213 |
| 5 | 14.974 | 4301 | 304 | 0.0363 |
| 6 | 22.092 | 8900 | 791 | 0.0752 |
| 总计 | 11835424 | 763735 |
尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)9-(4-氯苯基)-9H-咔唑的制备
取咔唑，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶清；再加入4-氯溴苯、碳酸钾和Pd(dppf)2Cl2，氮气保护下升温至90～100℃反应，TLC监控咔唑反应完全；反应结束后，将反应液降至20～30℃，过滤，滤液中加入水和乙酸乙酯，萃取分液；有机相用饱和食盐水洗涤后蒸干，得粘稠物；再向粘稠物中加入甲苯，加热回流溶清，蒸除部分甲苯后降温析晶，过滤，得9-(4-氯苯基)-9H-咔唑；
(2)4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸的制备
取硼酸三乙酯，加入四氢呋喃，然后在氮气保护下加入镁屑和碘，搅拌升温至40～50℃，形成混合液；另取步骤(1)制备的9-(4-氯苯基)-9H-咔唑，加入四氢呋喃溶解后滴入上述混合液中；滴加完毕后保温反应，反应全程氮气保护，TLC监测9-(4-氯苯基)-9H-咔唑剩余量小于1％，将反应液降温至10～20℃，缓慢滴加3mol/L的盐酸溶液，滴加过程控制反应液温度不超过20℃，调整反应液pH为3～4；滴加完成后，在20～30℃下反应1～2h；反应结束后蒸除部分四氢呋喃，然后加水析晶，过滤干燥，得4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，咔唑、4-氯溴苯、碳酸钾的投料摩尔比为1:1.2～1.5:2～3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，甲苯用量为以咔唑投料量计5～10ml/g，蒸除的甲苯量为以咔唑投料量计1～6ml/g。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，Pd(dppf)2Cl2用量为以咔唑投料量计，0.10g/g。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，9-(4-氯苯基)-9H-咔唑与镁屑的投料摩尔比为1:1.1～1.2。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，硼酸三乙酯与9-(4-氯苯基)-9H-咔唑的摩尔比为1～1.2:1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，碘的用量为1～5g。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，析晶时，反应体系中水：四氢呋喃＝2～3:1。
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