KR20150024669A - 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치 - Google Patents

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Abstract

화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00074

Description

화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치{COMPOUND, ORGANIC LiGHT EMITTING DIODE INCLUDING THE SAME AND DISPLAY INCLUDING THE ORGANIC LiGHT EMITTING DIODE}
화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectric diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기발광소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기발광소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기발광소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기발광소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기발광소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
고효율, 장수명 등의 특성을 가지는 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 화합물을 제공하는 것이다.
상기 화합물을 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, 각각의 치환기의 정의는 하기 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용"에 기재된 바와 같다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 서로 마주하는 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
상기 유기층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화합물은 상기 발광층의 정공수송층 호스트로서 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 유기발광소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
고효율 및/또는 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기발광소자에 대한 다양한 구현예들을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 구체적으로, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리을 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환 카바졸일기, 치환 또는 비치환 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 융합고리란, 2 이상의 고리가 하나 이상의 원자를 공유하여 형성되는 고리 형태를 의미한다. 상기 융합고리는 방향족 또는 비방향족일 수 있다.
예컨대, 상기 융합고리는 카바졸, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트랄린, 퀴놀린, 인덴, 인단, 인돌, 이소인돌, 인돌린, 인돌리진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 벤즈이미다졸, 플루오렌, 파이렌 등이 있다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다. 구체적으로, 전자를 밀어내는 특성과도 유사할 수 있다. 더 구체적으로는, 전기장(electric field)을 걸었을 때, 전자를 줄 수 있는 특성과 유사하다.
또한 전자 특성이란, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다. 구체적으로 전자를 당기는 특성과도 유사할 수 있다. 더 구체적으로는, 전기장(electric field)을 걸었을 때, 전자를 받을 수 있는 특성과 유사하다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기이고, Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고, n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화합물은 유기 광전자 소자에 전자 주입, 전자 수송, 또는 발광 물질 역할을 할 수 있다. 보다 구체적으로, 발광 물질로 쓰일 경우 소자의 구동 전압을 저하시킴과 동시에 장수명 및 고효율 특성을 달성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. 이러한 경우, 벤젠링 속의 N위치와 치환된 Ar의 연결 위치가 가까워지게 되어 LUMO를 더 깊게 할 수 있다(0.1 eV ~ 0.3 eV). LUMO의 위치를 조절하여 다양한 소자에 적용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기이고, Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고, n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다. 이러한 경우, 벤젠링 속의 N위치와 치환된 Ar의 연결 위치가 가까워지게 되어 LUMO를 더 깊게 할 수 있다(0.1 eV ~ 0.3 eV). LUMO의 위치를 조절하여 다양한 소자에 적용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기이고, Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고, n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
또한, 상기 화합물은 다양한 치환기를 도입함으로써 원하는 특성을 가지도록 설계될 수 있다. 예컨대 상기 화학식 1 내지 3의 Ar2가 전자 특성을 가지는 치환기인 경우 상기 화합물은 전자 특성이 강한 화합물로 설계될 수 있고, 예컨대 상기 화학식 1 내지 3의 Ar2가 정공 특성을 가지는 작용기인 경우 상기 화합물은 전자 특성을 가지는 부분과 정공 특성을 가지는 부분을 모두 포함함으로써 양쪽성 특성을 가지는 화합물로 설계될 수 있다.
상기 화합물의 치환기에 따라 적절한 에너지 준위를 가지는 화합물을 유기 광전자 소자에 사용함으로써, 정공 전달 능력 또는 전자 전달 능력이 강화되어 효율 및 구동전압 면에서 우수한 효과를 가지고, 전기 화학적 및 열적 안정성이 뛰어나 유기 광전자 소자 구동시 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다. 이러한 경우, Ar1을 통해 정공 특성을 강화할 수 있다. 예를 들어 카바졸, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 및/또는 플루오렌은 모두 정공특성이 강한 재료로 널리 알려져 있다.
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 4에서, X1은 -O-, -S-, -NR'-, -SiR'R''-, 또는 -CR'R''- 이며, 상기 R' 및 R''는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, R3 및 R4은 서로 연결하여 융합고리를 형성할 수 있으며, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고, n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다. 이러한 경우, 카바졸기를 통해 정공특성을 강화할 수 있다. 또한, 화학식4와 5를 비교해볼 때, 화학식 5는 카바졸 N방향으로 연결하며 이를 통해 화학식 4에 카바졸을 치환했을 때 보다 깊은 호모(약 0.1 eV)를 만들 수 있다. 이러한 조절을 통해 다양한 소자에 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물을 적용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 화학식 5에서, Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, R1, R2, 및 R5 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, R5 및 R6, R7 및 R8은 각각 서로 연결하여 융합고리를 형성할 수 있으며, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고, n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 Ar2는 하기 화학식 I-1 내지 I-9로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 작용기일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
[I-1][I-2] [I-3][I-4] [I-5]
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
[I-6] [I-7][I-8][I-9]
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
상기 화학식 I-1 내지 I-9에서, *는 상기 화학식 1의 L2 와 연결되는 지점이고 상기 작용기를 이루는 원소들 중 어느 하나에 위치할 수 있고, R, R', R100 및 R101은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
또한, 상기 Ar2는 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기일 수 있다. 이러한 경우, 화합물의 전자 특성을 보강하는 효과를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 Ar2는 하기 화학식 X-1로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 X-1]
Figure pat00016
상기 화학식 X-1에서, X10 내지 X12는 서로 독립적으로, N 또는 CR'이며, 상기 R'는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이며, 상기 X10 내지 X12 중 적어도 어느 하나는 N이고, R5 및 R6는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이고, *는 치환기의 연결 위치를 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 Ar2는 하기 화학식 X-2로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 X-2]
Figure pat00017
상기 화학식 X-2에서, X13 내지 X18는 서로 독립적으로, N 또는 CR'이며, 상기 R'는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이며, 상기 X13 내지 X15 중 적어도 어느 하나는 N이며, 상기 X16 내지 X18 중 적어도 어느 하나는 N이고, *는 치환기의 연결 위치를 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 L1 및 L2은 서로 독립적으로, 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 5에서, 상기 L1 및 L2을 선택적으로 조절하여 화합물 전체의 공액(conjugation) 길이를 결정할 수 있으며, 이로부터 삼중항(triplet) 에너지 밴드갭을 조절할 수 있다. 이를 통해 유기 광전자 소자에서 필요로 하는 재료의 특성을 구현해 낼 수 있다. 또한, 올소(ortho), 파라(para), 메타(meta)의 결합위치 변경을 통해서도 삼중항 에너지 밴드갭을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 화합물의 구체적인 예는 다음과 같으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
이하, 상술한 화합물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기발광소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기발광소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기발광소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 화합물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 화합물과 다른 화합물을 혼합하여 포함할 수도 있다. 전술한 화합물과 다른 화합물을 혼합하여 포함하는 경우, 예컨대 호스트(host)와 도펀트(dopant)의 형태로 포함될 수 있으며, 전술한 화합물은 예컨대 호스트로 포함될 수 있다. 상기 호스트는 예컨대 인광 호스트 또는 형광 호스트일 수 있으며, 예컨대 그린 인광 호스트일 수 있다.
전술한 화합물이 호스트로 포함되는 경우, 도펀트는 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며 공지된 도펀트 중에서 선택될 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기발광소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 수송층(140)을 더 포함한다. 정공 수송층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다.. 전술한 화합물은 발광층(130) 및/또는 정공 수송층(140)에 포함될 수 있다. 도 1 또는 도 2에서 유기박막층(105)은 도시하지는 않았지만 전자 주입층, 보조 전자 수송층, 전자 수송층, 정공 수송층, 보조 정공 수송층, 정공 주입층 또는 이들의 조합층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 도 1 및 도 2에서 상기 유기박막층(105)을 이루는 발광층(130, 230), 정공 수송층(140), 도시하지는 않았지만 추가로 더 추가될 수 있는 전자 주입층, 보조 전자 수송층, 전자 수송층, 보조 정공 수송층, 정공 주입층, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 상기 화합물을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 화합물은 정공수송층 또는 보조정공수송층에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 정공수송층에 공지된 다른 정공수송층용 화합물과 혼합하여 사용될 수 있다.
유기발광소자(100 및 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법; 또는 스핀코팅(spin coating), 침지법(dipping), 유동코팅법(flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기발광소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(유기광전자소자용 화합물의 제조)
대표 합성법( 합성예 A, B)
Figure pat00033
대표 합성법( 합성예 C, D)
Figure pat00034
합성예 1: 중간체 I-1의 합성
Figure pat00035
질소 환경에서 9H-carbazole(100 g, 598 mmol)을 toluene 1,200 mL에 녹인 후, 여기에 1-bromo-4-chlorobenzene(137 g, 718 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(16.4 g, 17.9 mmol), tris-tert butylphosphine(18.1 g, 89.5 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(69.0 g, 718 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 33시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-1(153 g, 92 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H12ClN: 277.0658, found: 277.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 4 %
합성예 2: 중간체 I-2의 합성
Figure pat00036
질소 환경에서 I-1(150 g, 540 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1,600 mL에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(165 g, 648 mmol)와 (1,1 -bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(4.41 g, 5.4 mmol) 그리고 potassium acetate(132 g, 1,350 mmol)을 넣고 150 ℃에서 46시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-2(142 g, 71 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H24BNO2: 369.1900, found: 369.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 7 %
합성예 3: 중간체 I-3의 합성
Figure pat00037
질소 환경에서 I-2(140 g, 379 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 1,100 mL에 녹인 후, 여기에 Aldrich 사의 4-bromo-1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine(74.7 g, 379 mmol, 제품번호 : 703451)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(4.38 g, 3.79 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(131 g, 948 mmol)을 넣고 80 ℃에서 13시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-3(119 g, 87 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C25H17N3: 359.1422, found: 359.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 5 %
합성예 4: 중간체 I-4의 합성
Figure pat00038
질소 환경에서 9H-carbazole(5 g, 29.9 mmol)을 toluene 70 mL에 녹인 후, 여기에 Aldrich 사의 4-chloro-5-iodo-1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine(8.33 g, 29.9 mmol, 제품번호 : ADE000983), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(0.27 g, 0.30 mmol), tris-tert butylphosphine(0.30 g, 1.50 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(3.45 g, 35.9 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 13시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-4(9.03 g, 95 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C19H12ClN3: 317.0720, found: 317.
Elemental Analysis: C, 72 %; H, 4 %
합성예 5: 중간체 I-5의 합성
Figure pat00039
질소 환경에서 I-4(9 g, 28.3 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 70 mL에 녹인 후, 여기에 phenylboronic acid(4.14 g, 34.0 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.98 g, 0.85 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(9.78 g, 70.8 mmol)을 넣고 80 ℃에서 9시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-5(9.15 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C25H17N3: 359.1422, found: 359.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 5 %
합성예 6: 중간체 I-6의 합성
Figure pat00040
질소 환경에서 9H-carbazole(100 g, 598 mmol)을 toluene 1,200 mL에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-chlorobenzene(137 g, 718 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(16.4 g, 17.9 mmol), tris-tert butylphosphine(18.1 g, 89.5 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(69.0 g, 718 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 27시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-6(149 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H12ClN: 277.0658, found: 277.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 4 %
합성예 7: 중간체 I-7의 합성
Figure pat00041
질소 환경에서 I-6(145 g, 522 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1,600 mL에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(159 g, 626 mmol)와 (1,1 -bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(4.26 g, 5.22 mmol) 그리고 potassium acetate(128 g, 1,305 mmol)을 넣고 150 ℃에서 50시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-7(127 g, 66 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H24BNO2: 369.1900, found: 369.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 7 %
합성예 8: 중간체 I-8의 합성
Figure pat00042
질소 환경에서 I-7(125 g, 339 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 1,000 mL에 녹인 후, 여기에 Aldrich 사의 4-bromo-1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine(66.8 g, 339 mmol, 제품번호 : 703451)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(3.92 g, 3.39 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(117 g, 848 mmol)을 넣고 80 ℃에서 15시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-8(104 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C25H17N3: 359.1422, found: 359.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 5 %
합성예 9: 중간체 I-9의 합성
Figure pat00043
질소 환경에서 dibenzofuran-4-ylboronic acid(100 g, 472 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 1,000 mL에 녹인 후, 여기에 1-bromo-4-iodobenzene(160 g, 556 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(5.45 g, 4.72 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(78.3 g, 566 mmol)을 넣고 80 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-9(142 g, 93 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H11BrO: 321.9993, found: 322.
Elemental Analysis: C, 67 %; H, 3 %
합성예 10: 중간체 I-10의 합성
Figure pat00044
질소 환경에서 I-9(140 g, 433 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1,400 mL에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(132 g, 520 mmol)와 (1,1 -bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(3.54 g, 4.33 mmol) 그리고 potassium acetate(106 g, 1,083 mmol)을 넣고 150 ℃에서 13시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-10(97.8 g, 61 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H23BNO3: 370.1740, found: 370.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 6 %
합성예 11: 중간체 I-11의 합성
Figure pat00045
질소 환경에서 I-10(95 g, 257 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 700 mL에 녹인 후, 여기에 Aldrich 사의 4-bromo-1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine(50.6 g, 257 mmol, 제품번호 : 703451)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(2.97 g, 2.57 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(42.6 g, 308 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-11(82.4 g, 89 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C25H16N2O: 360.1263, found: 360.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 4 %
합성예 12: 중간체 I-12의 합성
Figure pat00046
질소 환경에서 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole(100 g, 310 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 800 mL에 녹인 후, 여기에 4-chlorophenylboronic acid (58.2 g, 372 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(3.58 g, 3.10 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(107 g, 775 mmol)을 넣고 80 ℃에서 10시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-12(99.8 g, 91 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H16ClN: 353.0971, found: 353.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 5 %
합성예 13: 중간체 I-13의 합성
Figure pat00047
질소 환경에서 I-12(90 g, 254 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1,400 mL에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(96.8 g, 381 mmol)와 (1,1 -bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(2.07 g, 2.54 mmol) 그리고 potassium acetate(62.3 g, 635 mmol)을 넣고 150 ℃에서 27시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-13(71.3 g, 63 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H28BNO2: 445.2213, found: 445.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 6 %
합성예 14: 중간체 I-14의 합성
Figure pat00048
질소 환경에서 I-13(70 g, 157 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 500 mL에 녹인 후, 여기에 Aldrich 사의 4-bromo-1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine(31.0 g, 157 mmol, 제품번호 : 703451)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.81 g, 1.57 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(54.2 g, 393 mmol)을 넣고 80 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-14(58.1 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C31H21N3: 435.1735, found: 435.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 5 %
합성예 15: 중간체 I-15의 합성
Figure pat00049
질소 환경에서 dibenzofuran-4-ylboronic acid(20 g, 94.3 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 200 mL에 녹인 후, 여기에 Aldrich 사의 4-bromo-1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine(18.6 g, 94.3 mmol, 제품번호 : 703451)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.09 g, 0.94 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(32.6 g, 236 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 I-15(24.1 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C19H12N2O: 284.0950, found: 284.
Elemental Analysis: C, 80 %; H, 4 %
실시예 1: 화합물 A1의 합성
Figure pat00050
질소 환경에서 I-3(20 g, 55.6 mmol)을 toluene 170 mL에 녹인 후, 여기에 iodobenzene(13.6 g, 66.8 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(0.51 g, 0.56 mmol), tris-tert butylphosphine(0.57 g, 2.8 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(6.41 g, 66.7 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 10시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 A1(22.3 g, 92 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C31H21N3: 435.1735, found: 435.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 5 %
실시예 2: 화합물 A7의 합성
Figure pat00051
질소 환경에서 I-3(20 g, 55.6 mmol)을 toluene 200 mL에 녹인 후, 여기에 2-bromodibenzofuran(16.5 g, 66.8 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(0.51 g, 0.56 mmol), tris-tert butylphosphine(0.57 g, 2.8 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(6.41 g, 66.7 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 11시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 A7(26.3 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C37H23N3O: 525.1841, found: 525.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 4 %
실시예 3: 화합물 A22의 합성
Figure pat00052
질소 환경에서 I-3(20 g, 55.6 mmol)을 toluene 200 mL에 녹인 후, 여기에 5-bromo-1,1',3,1''-terphenyl(17.2 g, 55.6 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(0.51 g, 0.56 mmol), tris-tert butylphosphine(0.57 g, 2.8 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(6.41 g, 66.7 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 11시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 A22(27.8 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C43H29N3: 587.2361, found: 587.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
실시예 4: 화합물 B13의 합성
Figure pat00053
질소 환경에서 I-8(20 g, 55.6 mmol)을 toluene 200 mL에 녹인 후, 여기에 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(14.9 g, 55.6 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(0.51 g, 0.56 mmol), tris-tert butylphosphine(0.57 g, 2.8 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(6.41 g, 66.7 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 13시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 B13(28.6 g, 87 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C40H26N6: 590.6746, found: 591.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 4 %
실시예 5: 화합물 C3 의 합성
Figure pat00054
질소 환경에서 I-11(20 g, 55.5 mmol)을 toluene 170 mL에 녹인 후, 여기에 iodobenzene(13.6 g, 66.6 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(0.51 g, 0.56 mmol), tris-tert butylphosphine(0.57 g, 2.8 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(6.41 g, 66.7 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 7시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 C3(23.5 g, 97 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C31H20N2O: 436.1576, found: 436.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 5 %
실시예 6: 화합물 C8 의 합성
Figure pat00055
질소 환경에서 I-14(20 g, 45.9 mmol)을 toluene 200 mL에 녹인 후, 여기에 5-bromo-1,1',3,1''-terphenyl(14.2 g, 45.9 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(0.42 g, 0.46 mmol), tris-tert butylphosphine(0.47 g, 2.30 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(5.29 g, 55.1 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 17시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 C8(24.1 g, 79 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C49H33N3: 663.2674, found: 663.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
실시예 7: 화합물 D51 의 합성
Figure pat00056
질소 환경에서 I-15(20 g, 70.3 mmol)을 toluene 200 mL에 녹인 후, 여기에 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(18.8 g, 70.3 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(1.93 g, 2.11 mmol), tris-tert butylphosphine(2.13 g, 10.6 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(8.11 g, 84.4 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 10시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 D51(30.1 g, 83 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C34H21N5O: 515.1746, found: 515.
Elemental Analysis: C, 79 %; H, 4 %
(유기발광소자의 제조)
실시예 8: 유기발광소자의 제조 ( 그린인광 보조층 )
4,4'-di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl(CBP)를 호스트로 사용하고, Ir(PPy)3를 도펀트로 사용하여 유기발광소자를 제작하였다. 양극으로는 ITO를 1000 Å 두께로 사용하였고, 음극으로는 알루미늄(Al)을 1000 Å 두께로 사용하였다. 구체적으로, 유기발광소자의 제조방법을 설명하면, 양극은 15 Ω/cm2의 면저항값을 가진 ITO 유리 기판을 50mm × 50 mm × 0.7 mm의 크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필알코올과 순수물 속에서 각 15 분 동안 초음파세정한 후, 30 분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 진공도 650×10-7Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/s의 조건으로 N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine (NPB) (70 nm) 및 상기 실시예 1에서 합성된 화합물 2-1(10 nm)를 증착하여 800 Å의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 4,4'-di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl(CBP)을 이용하여 막 두께 300 Å의 발광층을 형성하였고, 이 때, 인광 도펀트인 Ir(PPy)3을 동시에 증착하였다. 이 때, 인광 도펀트의 증착속도를 조절하여, 발광층의 전체량을 100 중량%로 하였을 때, 인광 도펀트의 배합량이 7 중량%가 되도록 증착하였다. 상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착조건을 이용하여 Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium (BAlq)를 증착하여 막 두께 50 Å의 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 Alq3 를 증착하여, 막 두께 200 Å 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 음극으로서 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 유기광전소자를 제작하였다. 상기 유기광전소자의 구조는 ITO/ NPB (70 nm)/ 실시예 1 (10 nm)/ EML (CBP (93 중량%) + Ir(PPy)3(7 중량%), 30 nm)/ Balq (5 nm)/ Alq3 (20 nm)/ LiF (1 nm) / Al (100 nm) 의 구조로 제작하였다.
실시예 9
상기 실시예 8에서, 실시예 1 대신 실시예 2를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 8에서, 실시예 1 대신 실시예 3을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 8에서, 실시예 1 대신 실시예 4를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 8에서, 실시예 1 대신 실시예 5를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 8에서, 실시예 1 대신 실시예 6을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 14
상기 실시예 8에서, 실시예 1 대신 실시예 7을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 8에서, 실시예 1 대신 NPB를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 상기 NPB의 구조는 하기에 기재되어 있다.
상기 유기발광소자 제작에 사용된 NPB, BAlq, CBP 및 Ir(PPy)3의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00057
(유기발광소자의 성능 측정)
상기 실시예 8 내지 14와 비교예 1에서 제조된 각각의 유기발광소자에 대하여 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도변화 및 발광효율을 측정하였다. 구체적인 측정방법은 하기과 같고, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V 까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V 까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다. 　
소자 정공 수송층에 사용한 화합물 구동전압 (V) 색 (EL color) 효율 (cd/A)
실시예 8 NPB/A1 4.5 Green 38.0
실시예 9 NPB/A7 4.3 Green 40.3
실시예 10 NPB/A22 4.4 Green 37.5
실시예 11 NPB/B13 4.3 Green 48.1
실시예 12 NPB/C3 4.0 Green 39.2
실시예 13 NPB/C8 4.5 Green 43.0
실시예 14 NPB/D51 4.3 Green 49.2
비교예 1 NPB 4.8 Green 31.4
상기 표 1의 결과에 따르면 상기 실시예 8 내지 14에서 정공 수송층의 보조층으로 사용된 재료의 경우, 비교예 1과 비교했을 때 발광효율이 증가하고 있을을 알 수 있다. 또한 대부분의 재료가 구동전압을 떨어뜨릴 수 있는 장점이 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100, 200: 유기발광소자 105: 유기층
110: 음극 120: 양극
130: 발광층 140: 정공수송층
230 : 발광층

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00058

    상기 화학식 1에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기이고,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
    n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00059
    Figure pat00060

    상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기이고,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
    n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 4] [화학식 5]
    Figure pat00061
    Figure pat00062

    상기 화학식 4 또는 화학식 5에서,
    X1은 -O-, -S-, -NR'-, -SiR'R''-, 또는 -CR'R''- 이며, 상기 R' 및 R''는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    R1 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, R3 및 R4 , R5 및 R6, R7 및 R8은 각각 서로 연결하여 융합고리를 형성할 수 있고,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
    n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2는 하기 화학식 I-1 내지 I-9로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 작용기로 표시되는 것인 화합물:
    [I-1][I-2] [I-3][I-4] [I-5]
    Figure pat00063
    Figure pat00064
    Figure pat00065
    Figure pat00066
    Figure pat00067

    [I-6] [I-7][I-8][I-9]

    Figure pat00068
    Figure pat00069
    Figure pat00070
    Figure pat00071

    상기 화학식 I-1 내지 I-9에서,
    *는 상기 화학식 1의 L2 와 연결되는 지점이고 상기 작용기를 이루는 원소들 중 어느 하나에 위치할 수 있고,
    R, R', R100 및 R101은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2는 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기인 것인 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기인 것인 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2는 하기 화학식 X-1로 표시되는 작용기인 것인 화합물:
    [화학식 X-1]
    Figure pat00072

    상기 화학식 X-1에서,
    X10 내지 X12는 서로 독립적으로, N 또는 CR'이며, 상기 R'는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이며, 상기 X10 내지 X12 중 적어도 어느 하나는 N이고,
    R5 및 R6는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이고,
    *는 치환기의 연결 위치를 의미한다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2는 하기 화학식 X-2로 표시되는 작용기인 것인 화합물:
    [화학식 X-2]
    Figure pat00073

    상기 화학식 X-2에서,
    X13 내지 X18는 서로 독립적으로, N 또는 CR'이며, 상기 R'는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이며, 상기 X13 내지 X15 중 적어도 어느 하나는 N이며, 상기 X16 내지 X18 중 적어도 어느 하나는 N이고,
    *는 치환기의 연결 위치를 의미한다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 L1 및 L2은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기인 것인 화합물.
  10. 서로 마주하는 양극과 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기발광소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기층은 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 전자수송층, 전자주입 층, 발광층 중 적어도 하나의 층을 포함하는 유기발광소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 유기층내 정공수송층에 포함되는 유기발광소자.
  13. 제10항에 따른 유기발광소자를 포함하는 표시장치.
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