KR102008896B1 - 유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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KR102008896B1
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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016042450679-pat00132

상기 화학식 1에서, L1 내지 L4, Ar1, Ar2, n1, n2, m1 내지 m4는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{ORGANIC COMPOUND AND ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 애노드와 캐소드 사이에 유기층이 삽입된 구조로 이루어져 있다.
유기 발광 소자의 성능은 유기층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 유기층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016042450679-pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고, 여기서 C6 내지 C30 아릴기 또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기가 아미노기 또는 아릴아민기로 치환된 것은 제외되며,
Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
m1 내지 m4는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
일 예에서, 본 명세서의 "치환"이란 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기 또는 C2 내지 C30 헤테로고리기로 치환된 것일 수 있다.
일 예에서, 본 명세서의 "치환"이란 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 실릴기, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환된 것일 수 있다.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하고 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로 원자는 N, O, S, P 및 Si 에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 카보사이클릭 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 카보사이클릭 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 카보사이클릭 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합된 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 인데노카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노카바졸릴기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 예에서, 치환 또는 비치환된 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기일 수 있다.
본 발명의 일 예에서, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨로카바졸기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 인데노카바졸릴기이고, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016042450679-pat00002
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
m1 내지 m4는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
여기서, 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2가 치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기인 경우, C6 내지 C30 아릴기 또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기가 아미노기 또는 아릴아민기로 치환된 것은 제외될 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 또는 치환 또는 비치환된 인데노카바졸릴기일 수 있고, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 또는 치환 또는 비치환된 인데노카바졸릴기일 수 있다.
여기서 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2가 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환된 카바졸릴기, 치환된 인돌로카바졸릴기, 치환된 벤조퓨로카바졸릴기, 치환된 디벤조퓨라닐기, 치환된 벤조티에노카바졸릴기, 치환된 디벤조티오페닐기, 치환된 플루오레닐기 또는 치환된 인데노카바졸릴기인 경우, C6 내지 C30 아릴기, 카바졸릴기, 인돌로카바졸릴기, 벤조퓨로카바졸릴기, 디벤조퓨라닐기, 벤조티에노카바졸릴기, 디벤조티오페닐기, 플루오레닐기 또는 인데노카바졸릴기가 아미노기 또는 아릴아민기로 치환된 것은 제외될 수 있다.
상기 유기 화합물은 헥사아자트리페닐렌(hexaazatriphenylene) 코어와 상기 헥사아자트리페닐렌 코어에 직접 또는 간접적으로 연결된 연결기 및 치환기에 의해 정공과 전자의 흐름을 적절히 제어할 수 있고 이에 따라 상기 유기 화합물을 유기 광전자 소자에 적용시 발광층 내에서 여기자 형성의 효율을 높일 수 있어서 유기 광전자 소자의 효율을 높이고 수명을 개선할 수 있다. 본 발명의 일 예에서, 상기 연결기는 예컨대 적어도 하나의 m-페닐렌기를 가질 수 있다.
만일 헥사아자트리페닐렌 코어만으로 이루어진 유기 화합물의 경우, 정공과 전자의 흐름이 지나치게 빨라서 유기 광전자 소자의 발광층이 아닌 인접한 다른 층에서 여기자가 형성될 수 있고 이에 따라 유기 광전자 소자의 효율을 저하시키고 수명을 단축시킬 수 있다.
또한 상기 유기 화합물은 전기장 인가시 전자를 받기 쉬운 구조를 가짐으로써 상기 유기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 구동 전압을 낮추고 효율을 높일 수 있다. 예컨대 Gaussian 09를 사용하여 B3LYP/6-31G** 방법으로 계산된 상기 유기 화합물의 LUMO 에너지는 예컨대 약 -1.5eV 내지 -2.0eV일 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 -1.7eV 내지 -1.9eV일 수 있다.
또한 상기 유기 화합물은 적어도 하나의 m-페닐렌기를 가지는 치환기를 가질 수 있고, 이에 따라 헥사아자트리페닐렌 코어의 판상형 구조를 보완하는 동시에 상기 치환기가 한쪽으로 뻗은 비대칭 구조를 가짐으로써 분자의 상호 작용을 억제하여 결정성을 낮출 수 있다. 이에 따라 상기 유기 화합물 및 상기 유기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 수명을 개선할 수 있다.
또한 상기 비대칭 구조에 의해 분자들의 스태킹(stacking)을 효과적으로 방지함으로써 공정 안정성을 높이는 동시에 증착 온도를 낮출 수 있다.
일 예로, 상기 유기 화합물은 적어도 하나의 m-페닐렌기를 가질 수 있다.
일 예로, 상기 유기 화합물은 적어도 두 개의 m-페닐렌기를 가질 수 있다.
일 예로, 상기 유기 화합물은 적어도 세 개의 m-페닐렌기를 가질 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 n1 및 n2는 n1+n2≥1을 만족할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 n1 및 n2는 n1+n2≥2를 만족할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 n1 및 n2는 n1+n2≥3을 만족할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기일 수 있다. 여기서, 상기 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기는 예컨대 적어도 하나의 메타 결합을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 L1 및 L3 중 적어도 하나는 m-페닐렌기를 포함할 수 있고, L2 및 L4 중 적어도 하나는 m-페닐렌기를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 또는 치환 또는 비치환된 인데노카바졸릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기 또는 치환 또는 비치환된 인데노카바졸릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 하기 그룹 1에 나열된 기 중 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112016042450679-pat00003
Figure 112016042450679-pat00004
Figure 112016042450679-pat00005
Figure 112016042450679-pat00006
상기 그룹 1에서,
R1 내지 R89는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 할로겐, 시아노기, 실릴기 또는 이들의 조합일 수 있고,
*는 연결 지점이다.
일 예로, 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2 중 어느 하나는 수소 또는 중수소일 수 있고, Ar1 및 Ar2 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2 중 어느 하나는 수소 또는 중수소일 수 있고, Ar1 및 Ar2 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 또는 치환 또는 비치환된 인데노카바졸릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2 중 어느 하나는 수소 또는 중수소일 수 있고, Ar1 및 Ar2 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기 또는 치환 또는 비치환된 인데노카바졸릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2 중 어느 하나는 수소 또는 중수소일 수 있고, Ar1 및 Ar2 중 다른 하나는 상기 그룹 1에 나열된 기 중 하나일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 또는 치환 또는 비치환된 인데노카바졸릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기 또는 치환 또는 비치환된 인데노카바졸릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 상기 그룹 1에 나열된 기 중 하나일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2는 같을 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 m1+n1+m3≥1을 만족할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 m2+n2+m4≥1을 만족할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 m1+n1+m3≥2를 만족할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 m2+n2+m4≥2를 만족할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 m2, n2 및 m4는 각각 0이고 Ar2는 수소 또는 중수소일 수 있다.
상기 유기 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure 112016042450679-pat00007
Figure 112016042450679-pat00008
Figure 112016042450679-pat00009
Figure 112016042450679-pat00010
Figure 112016042450679-pat00011
Figure 112016042450679-pat00012
Figure 112016042450679-pat00013
Figure 112016042450679-pat00014
Figure 112016042450679-pat00015
Figure 112016042450679-pat00016
Figure 112016042450679-pat00017
Figure 112016042450679-pat00018
Figure 112016042450679-pat00019
Figure 112016042450679-pat00020
Figure 112016042450679-pat00021
Figure 112016042450679-pat00022
Figure 112016042450679-pat00023
Figure 112016042450679-pat00024
Figure 112016042450679-pat00025
Figure 112016042450679-pat00026
Figure 112016042450679-pat00027
Figure 112016042450679-pat00028
Figure 112016042450679-pat00029
Figure 112016042450679-pat00030
Figure 112016042450679-pat00031
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Figure 112016042450679-pat00033
Figure 112016042450679-pat00034
Figure 112016042450679-pat00035
Figure 112016042450679-pat00036
Figure 112016042450679-pat00037
상기 유기 화합물은 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다.
상기 유기 화합물은 단독으로 또는 다른 유기 화합물과 함께 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다.
상기 유기 화합물은 예컨대 건식 성막법 또는 용액 공정으로 박막으로 형성될 수 있다. 상기 건식 성막법은 예컨대 화학기상증착법, 스퍼터링, 플라즈마 도금 및 이온도금 일 수 있고, 둘 이상의 화합물을 동시에 성막하거나 증착 온도가 같은 화합물을 혼합하여 같이 성막할 수 있다. 상기 용액 공정은 예컨대 잉크젯 인쇄, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 바 코팅 및/또는 딥 코팅일 수 있다.
이하 상술한 유기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함할 수 있고, 상기 유기층은 전술한 유기 화합물을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 유기층은 상기 유기 화합물을 포함하는 발광층을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 유기층은 발광층과 캐소드와 발광층 사이에 위치하는 보조층을 포함할 수 있고, 상기 보조층은 상기 유기 화합물을 포함할 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(100)는 서로 마주하는 애노드(110)와 캐소드(120), 그리고 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
애노드(110)는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 애노드(110)는 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
캐소드(120)는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 캐소드(120)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 화합물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 호스트(host)로서 상기 유기 화합물을 포함할 수 있으며, 호스트로서 전술한 유기 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물과 다른 유기 화합물을 혼합하여 포함할 수도 있다.
발광층(130)은 도펀트(dopant)를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있으며, 예컨대 인광 도펀트일 수 있다. 도펀트는 전술한 바와 같다.
유기층(105)은 애노드(110)와 발광층(130) 사이 및/또는 캐소드(120)와 발광층(130) 사이에 위치하는 보조층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 보조층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 차단층 또는 이들의 조합일 수 있다. 보조층은 전술한 유기 화합물 또는 전술한 조성물을 포함할 수 있다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(200)는 서로 마주하는 애노드(110)와 캐소드(120), 그리고 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
유기층(105)은 발광층(230)과 캐소드(120) 사이에 위치하는 전자 보조층(140)을 포함한다. 전자 보조층(140)은 예컨대 전자 주입층, 전자 수송층 및/또는 정공 차단층일 수 있으며, 캐소드(120)와 발광층(230) 사이의 전자의 주입 및 이동을 용이하게 할 수 있다.
전술한 유기 화합물은 발광층(230)에 호스트로서 포함될 수 있다. 발광층(230)은 전술한 유기 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물과 다른 유기 화합물을 혼합하여 포함할 수도 있다. 발광층(230)은 도펀트를 더 포함할 수 있다.
전술한 유기 화합물은 전자 보조층(140)에 포함될 수 있다. 전자 보조층(140)은 전술한 유기 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물과 다른 유기 화합물을 혼합하여 포함할 수도 있다.
도 2에서 유기층(105)으로서 추가로 애노드(110)와 발광층(230) 사이에 위치하는 적어도 1층의 정공 보조층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
중간체의 합성
합성예 1: 중간체 I-1의 합성
저널 "Synthesis and Electrochemical and Theoretical Studies of V-Shaped Donor-Acceptor Hexaazatriphenylene Derivatives for Second Harmonic Generation(J. Org. Chem. Vol. 75, No.22, 2010)에 기재된 방법으로 중간체 I-1을 합성하였다.
Figure 112016042450679-pat00038
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C10H8N6: 212.0810, found: 212.
Elemental Analysis: C, 57 %; H, 4 %
합성예 2: 중간체 I-2의 합성
Figure 112016042450679-pat00039
질소 환경에서 중간체 I-1(100 g, 471 mmol)을 0℃의 absolute ethanol 1.0 L에 녹인 후, 여기에 oxalyl bromide(152 g, 707 mmol)를 넣고 0℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 반응 완료 후 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-2(172 g, 93 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C12H4Br2N6: 389.8864, found: 390.
Elemental Analysis: C, 37 %; H, 1 %
합성예 3: 중간체 I-3의 합성
Figure 112016042450679-pat00040
질소 환경에서 tokyo chemical industry(http://www.tcichemicals.com/)에서 구입한 1-bromo-3-chlorobenzene(100 g, 522 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 1.3 L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 biphenyl-3-boronic acid(152 g, 575 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(6.03 g, 5.22 mmol) 그리고 물에 포화된 potassium carbonate(180 g, 1,305 mmol)을 넣고 80 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-3(131 g, 95 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H13Cl: 264.0706, found: 264.
Elemental Analysis: C, 82 %; H, 5 %
합성예 4: 중간체 I-4의 합성
Figure 112016042450679-pat00041
질소 환경에서 중간체 I-3(130 g, 491 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1.4 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(150 g, 589 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(4.01 g, 4.91 mmol) 그리고 potassium acetate(145 g, 1,473 mmol)을 넣고 150℃에서 48시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-4(119 g, 68 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H25BO2: 356.1948, found: 356.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 7 %
합성예 5: 중간체 I-5의 합성
Figure 112016042450679-pat00042
합성예 3에서 출발물질을 1-브로모-3-클로로벤젠 대신에 1-bromo-4-chlorobenzene(100 g, 522 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 중간체 1-5를 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H13Cl: 264.0706, found: 264.
Elemental Analysis: C, 82 %; H, 5 %
합성예 6: 중간체 I-6의 합성
Figure 112016042450679-pat00043
합성예 4에서 출발물질로 중간체 1-3 대신에 중간체 1-5를 사용한 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 방법으로 중간체 1-6을 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H25BO2: 356.1948, found: 356.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 7 %
합성예 7: 중간체 I-7의 합성
Figure 112016042450679-pat00044
질소 환경에서 중간체 I-4(50 g, 140 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 0.4 L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 1-bromo-3-chlorobenzene(29.6 g, 154 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.62 g, 1.40 mmol) 그리고 물에 포화된 potassium carbonate(48.4 g, 350 mmol)을 넣고 80 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-7(42.9 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H17Cl: 340.1019, found: 340.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 5 %
합성예 8: 중간체 I-8의 합성
Figure 112016042450679-pat00045
합성예 6에서 출발물질로 중간체 I-5 대신에 중간체 I-7을 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한방법으로 중간체 I-8을 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H29BO2: 432.2261, found: 432.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 7 %
합성예 9: 중간체 I-9의 합성
Figure 112016042450679-pat00046
질소 환경에서 중간체 I-8(25 g, 57.8 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 중간체 I-2(27.2 g, 69.4 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.67 g, 0.58 mmol) 그리고 물에 포화된 potassium carbonate(20.0 g, 145 mmol)을 넣고 80 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-9(25.7 g, 72 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H21BrN6: 616.1011, found: 616.
Elemental Analysis: C, 70 %; H, 3 %
합성예 10: 중간체 I-10의 합성
Figure 112016042450679-pat00047
합성예 7에서 출발물질로 1-브로모-3-클로로벤젠 대신에 1-브로모-4-클로로벤젠을 사용한 것을 제외하고는 합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-10을 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H17Cl: 340.1019, found: 340.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 5 %
합성예 11: 중간체 I-11의 합성
Figure 112016042450679-pat00048
합성예 6에서 출발물질로 중간체 I-5 대신에 중간체 I-10을 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 중간체 I-11을 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H29BO2: 432.2261, found: 432.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 7 %
합성예 12: 중간체 I-12의 합성
Figure 112016042450679-pat00049
합성예 9에서 출발물질로 중간체 I-8 대신에 중간체 I-11을 사용한 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 방법으로 중간체 I-12를 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H21BrN6: 616.1011, found: 616.
Elemental Analysis: C, 70 %; H, 3 %
합성예 13: 중간체 I-13의 합성
Figure 112016042450679-pat00050
질소 환경에서 tokyo chemical industry에서 구입한 dibenzofuran-4-boronic acid(100 g, 472 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 1.0 L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 1-bromo-3-chlorobenzene(99.3 g, 519 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(5.45 g, 4.72 mmol) 그리고 물에 포화된 potassium carbonate(163 g, 1,180 mmol)을 넣고 80 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-13(117 g, 89 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H11ClO: 278.0498, found: 278.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 4 %
합성예 14: 중간체 I-14의 합성
Figure 112016042450679-pat00051
합성예 6에서 출발물질로 중간체 I-5 대신에 중간체 I-13을 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 중간체 I-14를 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H23BO3: 370.1740, found: 370.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 6 %
합성예 15: 중간체 I-15의 합성
Figure 112016042450679-pat00052
합성예 7에서 출발물질로 중간체 I-4 대신에 중간체 I-14를 사용한 것을 제외하고는 합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-15를 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H15ClO: 354.0811, found: 354.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 4 %
합성예 16: 중간체 I-16의 합성
Figure 112016042450679-pat00053
합성예 6에서 출발물질로 중간체 I-5 대신에 중간체 I-15를 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 중간체 I-16을 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H27BO3: 446.2053, found: 446.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 6 %
합성예 17: 중간체 I-17의 합성
Figure 112016042450679-pat00054
합성예 7에서 출발물질로 중간체 I-4 대신에 중간체 I-16을 사용한 것을 제외하고는 합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-17을 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H19ClO: 430.1124, found: 430.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 4 %
합성예 18: 중간체 I-18의 합성
Figure 112016042450679-pat00055
합성예 6에서 출발물질로 중간체 I-5 대신에 중간체 I-17을 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 중간체 I-18을 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H31BO3: 522.2366, found: 522.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 6 %
합성예 19: 중간체 I-19의 합성
Figure 112016042450679-pat00056
합성예 9에서 출발물질로 중간체 I-8 대신에 중간체 I-18을 사용한 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 방법으로 중간체 I-19를 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H23BrN6O: 706.1117, found: 706.
Elemental Analysis: C, 71 %; H, 3 %
합성예 20: 중간체 I-20의 합성
Figure 112016042450679-pat00057
질소 환경에서 tokyo chemical industry에서 구입한 3-bromo-9-phenyl-carbazole(100 g, 310 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.8 L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 3-chlorophenylboronic acid(58.2 g, 372 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(3.58 g, 3.10 mmol) 그리고 물에 포화된 potassium carbonate(107 g, 775 mmol)을 넣고 80 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-20(96.5 g, 88 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H16ClN: 353.0971, found: 353.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 5 %
합성예 21: 중간체 I-21의 합성
Figure 112016042450679-pat00058
합성예 6에서 출발물질로 중간체 I-5 대신에 중간체 I-20을 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 중간체 I-21을 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H28BNO2: 445.2213, found: 445.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 6 %
합성예 22: 중간체 I-22의 합성
Figure 112016042450679-pat00059
합성예 7에서 출발물질로 중간체 I-4 대신에 중간체 I-21을 사용한 것을 제외하고는 합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-22를 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H20ClN: 429.1284, found: 429.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 5 %
합성예 23: 중간체 I-23의 합성
Figure 112016042450679-pat00060
합성예 6에서 출발물질로 중간체 I-5 대신에 중간체 I-22를 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 중간체 I-23을 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H32BNO2: 521.2526, found: 521.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 6 %
합성예 24: 중간체 I-24의 합성
Figure 112016042450679-pat00061
합성예 9에서 출발물질로 중간체 I-8 대신에 중간체 I-23을 사용한 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 방법으로 중간체 I-24를 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H24BrN7: 705.1277, found: 705.
Elemental Analysis: C, 71 %; H, 3 %
합성예 25: 중간체 I-25의 합성
Figure 112016042450679-pat00062
질소 환경에서 tokyo chemical industry에서 구입한 2-bromo-9,9-dimethyl-fluorene(100 g, 366 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.8 L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 3-chlorophenylboronic acid(63.0 g, 403 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(4.23 g, 3.66 mmol) 그리고 물에 포화된 potassium carbonate(126 g, 915 mmol)을 넣고 80 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-25(100 g, 90 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C21H17Cl: 304.1019, found: 304.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 6 %
합성예 26: 중간체 I-26의 합성
Figure 112016042450679-pat00063
합성예 6에서 출발물질로 중간체 I-5 대신에 중간체 I-25를 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 중간체 I-26을 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C27H29BO2: 396.2261, found: 396.
Elemental Analysis: C, 82 %; H, 7 %
합성예 27: 중간체 I-27의 합성
Figure 112016042450679-pat00064
합성예 7에서 출발물질로 중간체 I-4 대신에 중간체 I-26을 사용한 것을 제외하고는 합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-27을 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C27H21Cl: 380.1332, found: 380.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 6 %
합성예 28: 중간체 I-28의 합성
Figure 112016042450679-pat00065
합성예 6에서 출발물질로 중간체 I-5 대신에 중간체 I-27을 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 중간체 I-28을 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C33H33BO2: 472.2574, found: 472.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 7 %
합성예 29: 중간체 I-29의 합성
Figure 112016042450679-pat00066
합성예 7에서 출발물질로 중간체 I-4 대신에 중간체 I-28을 사용한 것을 제외하고는 합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-29를 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C33H25Cl: 456.1645, found: 456.
Elemental Analysis: C, 87 %; H, 6 %
합성예 30: 중간체 I-30의 합성
Figure 112016042450679-pat00067
합성예 6에서 출발물질로 중간체 I-5 대신에 중간체 I-29를 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 중간체 I-30을 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C39H37BO2: 548.2887, found: 548.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 7 %
합성예 31: 중간체 I-31의 합성
Figure 112016042450679-pat00068
합성예 9에서 출발물질로 중간체 I-8 대신에 중간체 I-30을 사용한 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 방법으로 중간체 I-31을 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H29BrN6: 732.1637, found: 732.
Elemental Analysis: C, 74 %; H, 4 %
합성예 32: 중간체 I-32의 합성
Figure 112016042450679-pat00069
질소 환경에서 tokyo chemical industry에서 구입한 9-phenyl-carbazol-3-ylboronic acid(100 g, 348 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 0.93 L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 3-bromo-9H-carbazole(85.6 g, 348 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(4.02 g, 3.48 mmol) 그리고 물에 포화된 potassium carbonate(120 g, 870 mmol)을 넣고 80℃에서 10시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-32(85.3 g, 60 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H20N2: 408.1626, found: 408.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
합성예 33: 중간체 I-33의 합성
Figure 112016042450679-pat00070
질소 환경에서 tcaschem(http://www.tcaschem.com/)에서 구입한 11-phenyl-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole(100 g, 301 mmol)을 toluene 1.0 L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 1-bromo-3-iodobenzene(102 g, 361 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(8.27 g, 9.03 mmol), tris-tert butylphosphine(9.13 g, 45.2 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(34.7 g, 361 mmol)을 순차적으로 넣고 100℃에서 27시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-33(57.2 g, 39 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H19BrN2: 486.0732, found: 486.
Elemental Analysis: C, 74 %; H, 4 %
합성예 34: 중간체 I-34의 합성
Figure 112016042450679-pat00071
합성예 6에서 출발물질로 중간체 I-5 대신에 중간체 I-33을 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 중간체 I-34를 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H31BN2O2: 534.2479, found: 534.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 6 %
합성예 35: 중간체 I-35의 합성
Figure 112016042450679-pat00072
합성예 9에서 출발물질로 중간체 I-8 대신에 중간체 I-34를 사용한 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 방법으로 중간체 I-35를 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H23BrN8: 718.1229, found: 718.
Elemental Analysis: C, 70 %; H, 3 %
합성예 36: 중간체 I-36의 합성
Figure 112016042450679-pat00073
질소 환경에서 tokyo chemical industry에서 구입한 1-bromo-2-nitrobenzene(100 g, 495 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 1.1 L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 dibenzothiophen-4-boronic acid(124 g, 545 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(5.72 g, 4.95 mmol) 그리고 물에 포화된 potassium carbonate(171 g, 1,238 mmol)을 넣고 80 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-36(141 g, 93 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H11NO2S: 305.0510, found: 305.
Elemental Analysis: C, 71 %; H, 4 %
합성예 37: 중간체 I-37의 합성
Figure 112016042450679-pat00074
질소 환경에서 중간체 I-36(140 g, 458 mmol)을 triethylphosphite 0.7 L에 녹인 후, 180 ℃에서 5시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣어 침전을 시킨 후, 필터하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-37(95.1 g, 76 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H11NS: 273.0612, found: 273.
Elemental Analysis: C, 79 %; H, 4 %
합성예 38: 중간체 I-38의 합성
Figure 112016042450679-pat00075
질소 환경에서 중간체 I-37(90 g, 329 mmol)을 toluene 1.0 L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 1-bromo-3-iodobenzene(102 g, 362 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(9.04 g, 9.87 mmol), tris-tert butylphosphine(9.98 g, 49.4 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(37.9 g, 395 mmol)을 순차적으로 넣고 100℃에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-38(95.8 g, 68 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H14BrNS: 427.0030, found: 427.
Elemental Analysis: C, 67 %; H, 3 %
합성예 39: 중간체 I-39의 합성
Figure 112016042450679-pat00076
질소 환경에서 중간체 I-38(90 g, 210 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 0.8 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(64.0 g, 252 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(1.71 g, 2.10 mmol) 그리고 potassium acetate(61.8 g, 630 mmol)을 넣고 150 ℃에서 3시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-39(86.9 g, 87 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H26BNO2S: 475.1777, found: 475.
Elemental Analysis: C, 76 %; H, 6 %
합성예 40: 중간체 I-40의 합성
Figure 112016042450679-pat00077
합성예 7에서 출발물질로 중간체 I-4 대신에 중간체 I-39를 사용한 것을 제외하고는 합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-40을 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H18ClNS: 459.0848, found: 459.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 4 %
합성예 41: 중간체 I-41의 합성
Figure 112016042450679-pat00078
합성예 6에서 출발물질로 중간체 I-5 대신에 중간체 I-40을 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 중간체 I-41을 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H30BNO2S: 551.2090, found: 551.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 5 %
합성예 42: 중간체 I-42의 합성
Figure 112016042450679-pat00079
합성예 9에서 출발물질로 중간체 I-8 대신에 중간체 I-41을 사용한 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 방법으로 중간체 I-42를 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H22BrN7S: 735.0841, found: 735.
Elemental Analysis: C, 68 %; H, 3 %
최종 화합물의 합성
합성예 43: 화합물 1의 합성
Figure 112016042450679-pat00080
질소 환경에서 중간체 I-2(10 g, 25.5 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 중간체 I-4(22.7 g, 63.8 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.30 g, 0.26 mmol) 그리고 물에 포화된 potassium carbonate(8.81 g, 63.8 mmol)을 넣고 80 ℃에서 15시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 1(15.3 g, 87 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H30N6: 690.2532, found: 690.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 4 %
합성예 44: 화합물 2의 합성
Figure 112016042450679-pat00081
질소 환경에서 중간체 I-2(10 g, 25.5 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 중간체 I-6(22.7 g, 63.8 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.30 g, 0.26 mmol) 그리고 물에 포화된 potassium carbonate(8.81 g, 63.8 mmol)을 넣고 80 ℃에서 15시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 2(15.5 g, 88 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H30N6: 690.2532, found: 690.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 4 %
합성예 45: 화합물 9의 합성
Figure 112016042450679-pat00082
질소 환경에서 중간체 I-9(20 g, 32.4 mmol)를 toluene 0.4 L에 녹인 후, 여기에 tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(1.48 g, 1.62 mmol), tris-tert butylphosphine(0.66 g, 3.24 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(6.23 g, 64.8 mmol)을 순차적으로 넣고 130 ℃에서 24시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 9(17.3 g, 99 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H22N6: 538.1906, found: 538.
Elemental Analysis: C, 80 %; H, 4 %
합성예 46: 화합물 10의 합성
Figure 112016042450679-pat00083
합성예 45에서 출발물질로 중간체 I-9 대신에 중간체 I-12를 사용한 것을 제외하고 합성예 45와 동일한 방법으로 화합물 10을 수득하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H22N6: 538.1906, found: 538.
Elemental Analysis: C, 80 %; H, 4 %
합성예 47: 화합물 25의 합성
Figure 112016042450679-pat00084
합성예 45에서 출발물질로 중간체 I-9 대신에 중간체 I-19를 사용한 것을 제외하고 합성예 45와 동일한 방법으로 화합물 25을 수득하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H24N6O: 628.2012, found: 628.
Elemental Analysis: C, 80 %; H, 4 %
합성예 48: 화합물 53의 합성
Figure 112016042450679-pat00085
합성예 45에서 출발물질로 중간체 I-9 대신에 중간체 I-24를 사용한 것을 제외하고 합성예 45와 동일한 방법으로 화합물 53을 수득하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H27N7: 627.2171, found: 627.
Elemental Analysis: C, 80 %; H, 4 %
합성예 49: 화합물 69의 합성
Figure 112016042450679-pat00086
합성예 45에서 출발물질로 중간체 I-9 대신에 중간체 I-31를 사용한 것을 제외하고 합성예 45와 동일한 방법으로 화합물 69를 수득하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H30N6: 654.2532, found: 654.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 5 %
합성예 50: 화합물 87의 합성
Figure 112016042450679-pat00087
질소 환경에서 중간체 I-2(30 g, 76.5 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.5 L에 녹인 후, 여기에 중간체 I-16(75.1 g, 168 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.89 g, 0.77 mmol) 그리고 물에 포화된 potassium carbonate(26.4 g, 191 mmol)을 넣고 80 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 87(21.3 g, 32 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C60H34N6O2: 870.2743, found: 870.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 4 %
합성예 51: 화합물 110의 합성
Figure 112016042450679-pat00088
질소 환경에서 중간체 I-2(30 g, 76.5 mmol)를 toluene 0.3 L에 녹인 후, 여기에 중간체 I-32(31.2 g, 76.5 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(3.50 g, 3.83 mmol), tris-tert butylphosphine(1.55 g, 7.65 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(14.7 g, 153 mmol)을 순차적으로 넣고 130 ℃에서 21시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 110(20.1 g, 41 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H24N8: 640.2124, found: 640.
Elemental Analysis: C, 79 %; H, 4 %
합성예 52: 화합물 111의 합성
Figure 112016042450679-pat00089
합성예 45에서 출발물질로 중간체 I-9 대신에 중간체 I-35를 사용한 것을 제외하고 합성예 45와 동일한 방법으로 화합물 111을 수득하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H24N8: 640.2124, found: 640.
Elemental Analysis: C, 79 %; H, 4 %
합성예 53: 화합물 122의 합성
Figure 112016042450679-pat00090
합성예 45에서 출발물질로 중간체 I-9 대신에 중간체 I-42를 사용한 것을 제외하고 합성예 45와 동일한 방법으로 화합물 122를 수득하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H23N7S: 657.1736, found: 657.
Elemental Analysis: C, 77 %; H, 4 %
유기 발광 소자의 제작
실시예 1
합성예 43에서 얻은 화합물 1을 호스트로 사용하고, Ir(PPy)3를 도펀트로 사용하여 유기발광소자를 제작하였다.
양극으로는 ITO를 1000 Å의 두께로 사용하였고, 음극으로는 알루미늄(Al)을 1000 Å의 두께로 사용하였다. 구체적으로, 유기발광소자의 제조방법을 설명하면, 양극은 15 Ω/㎠의 면저항값을 가진 ITO 유리 기판을 50mm × 50 mm × 0.7 mm의 크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필알코올과 순수물 속에서 각 15 분 동안 초음파세정한 후, 30 분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부에 진공도 650×10-7Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/s의 조건으로 N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine (NPB) (80 nm)를 증착하여 800 Å의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 합성예 43에서 얻은 화합물 1을 이용하여 막 두께 300 Å의 발광층을 형성하였고, 이 때, 인광 도펀트인 Ir(PPy)3을 동시에 증착하였다. 이 때, 인광 도펀트의 증착속도를 조절하여, 발광층의 전체량을 100 중량%로 하였을 때, 인광 도펀트의 배합량이 7 중량%가 되도록 증착하였다.
상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착조건을 이용하여 Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium (BAlq)를 증착하여 막 두께 50 Å의 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 Alq3를 증착하여, 막 두께 200 Å의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 음극으로서 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 유기광전소자를 제작하였다.
상기 유기광전소자의 구조는 ITO/ NPB (80 nm)/ EML (화합물1 (93 중량%) + Ir(PPy)3(7 중량%), 30 nm)/ Balq (5 nm)/ Alq3 (20 nm)/ LiF (1 nm) / Al (100 nm) 의 구조로 제작하였다.
Figure 112016042450679-pat00091
실시예 2 내지 11
합성예 43에서 얻은 화합물 1 대신 합성예 44 내지 합성예 53에서 얻은 화합물 2, 화합물 9, 화합물 10, 화합물 25, 화합물 53, 화합물 69, 화합물 87, 화합물 110, 화합물 111 및 화합물 122를 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 11의 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 1 내지 4
합성예 43에서 얻은 화합물 1 대신 CBP, Host 1, Host 2 및 Host 3을 각각사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 4의 유기발광소자를 제조하였다.
Figure 112016042450679-pat00092
Figure 112016042450679-pat00093
Figure 112016042450679-pat00094
Figure 112016042450679-pat00095
평가
실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 4에 따른 유기발광소자의 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도 변화 및 발광효율을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
No. 화합물 구동전압 (V) 색(EL color) 효율(cd/A)
실시예 1 1 3.91 Green 48.0
실시예 2 2 3.88 Green 49.5
실시예 3 9 3.95 Green 47.1
실시예 4 10 3.90 Green 49.0
실시예 5 25 3.65 Green 51.7
실시예 6 53 3.85 Green 55.8
실시예 7 69 3.65 Green 50.5
실시예 8 87 3.69 Green 53.0
실시예 9 110 3.73 Green 58.9
실시예 10 111 3.75 Green 60.1
실시예 11 122 3.98 Green 56.2
비교예 1 CBP 4.80 Green 31.4
비교예 2 Host 1 5.81 Green 20.5
비교예 3 Host 2 ND Green ND
비교예 4 Host 3 5.90 Green 22.9
표 1에 따르면, 실시예 1 내지 실시예 11에 따른 유기 발광 소자는 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 유기 발광 소자와 비교하여 월등히 낮은 구동전압 및 높은 효율을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 애노드
120: 캐소드
130, 230: 발광층
140: 전자 보조층

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112019024273518-pat00096

    상기 화학식 1에서,
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고, 여기서 치환은 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환된 것이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고, 여기서 C6 내지 C30 아릴기 또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기가 아미노기 또는 아릴아민기로 치환된 것은 제외되며,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, 단 n1+n2≥1을 만족하고,
    m1 내지 m4는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 또는 치환 또는 비치환된 인데노카바졸릴기인 유기 화합물.
  3. 제1항에서,
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이고,
    여기서 치환은 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환된 것인
    유기 화합물.
  4. 제1항에서,
    L1 및 L3 중 적어도 하나는 m-페닐렌기를 포함하고,
    L2 및 L4 중 적어도 하나는 m-페닐렌기를 포함하는
    유기 화합물.
  5. 삭제
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 n1 및 n2는 n1+n2≥3을 만족하는 유기 화합물.
  7. 제1항에서,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기 또는 치환 또는 비치환된 인데노카바졸릴기인 유기 화합물.
  8. 제1항에서,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기 또는 하기 그룹 1에 나열된 기 중 하나인 유기 화합물:
    [그룹 1]
    Figure 112019024273518-pat00097

    Figure 112019024273518-pat00098

    Figure 112019024273518-pat00099

    Figure 112019024273518-pat00100

    상기 그룹 1에서,
    R1 내지 R89는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    *는 연결 지점이다.
  9. 제1항에서,
    1.5 내지 2.0eV의 LUMO 에너지 준위를 가지는 유기 화합물.
  10. 제1항에서,
    하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택된 하나인 유기 화합물.
    [그룹 2]
    Figure 112019024273518-pat00101

    Figure 112019024273518-pat00102

    Figure 112019024273518-pat00103

    Figure 112019024273518-pat00104

    Figure 112019024273518-pat00105

    Figure 112019024273518-pat00106

    Figure 112019024273518-pat00107

    Figure 112019024273518-pat00108

    Figure 112019024273518-pat00109

    Figure 112019024273518-pat00110

    Figure 112019024273518-pat00111

    Figure 112019024273518-pat00112

    Figure 112019024273518-pat00113

    Figure 112019024273518-pat00114

    Figure 112019024273518-pat00115

    Figure 112019024273518-pat00116

    Figure 112019024273518-pat00117

    Figure 112019024273518-pat00118

    Figure 112019024273518-pat00119

    Figure 112019024273518-pat00120

    Figure 112019024273518-pat00121

    Figure 112019024273518-pat00122

    Figure 112019024273518-pat00123

    Figure 112019024273518-pat00124

    Figure 112019024273518-pat00125

    Figure 112019024273518-pat00126

    Figure 112019024273518-pat00127

    Figure 112019024273518-pat00135

    Figure 112019024273518-pat00131

  11. 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층
    을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  12. 제11항에서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  13. 제12항에서,
    상기 유기층은
    발광층, 그리고
    상기 캐소드와 상기 발광층 사이에 위치하는 보조층
    을 포함하고,
    상기 보조층은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  14. 제11항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.



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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006075822A1 (en) 2004-04-09 2006-07-20 Lg Chem, Ltd. Stacked organic light emitting device having high efficiency and high brightness
JP2014009224A (ja) * 2012-07-03 2014-01-20 Kyushu Univ 発光材料、化合物および有機発光素子
US20150207082A1 (en) 2014-01-23 2015-07-23 Universal Display Corporation Organic materials for oleds

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006075822A1 (en) 2004-04-09 2006-07-20 Lg Chem, Ltd. Stacked organic light emitting device having high efficiency and high brightness
JP2014009224A (ja) * 2012-07-03 2014-01-20 Kyushu Univ 発光材料、化合物および有機発光素子
US20150207082A1 (en) 2014-01-23 2015-07-23 Universal Display Corporation Organic materials for oleds

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200212307A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Condensed cyclic compound, composition including the same, and organic light-emitting device including the condensed cyclic compound
US11925106B2 (en) * 2018-12-28 2024-03-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Condensed cyclic compound, composition including the same, and organic light-emitting device including the condensed cyclic compound

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