CN102584678A - 一种n-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑的合成方法，其特征是选择咔唑为原料与碘苯经乌尔曼反应制备N-苯基咔唑，再经NBS溴代合成N-苯基-3-溴咔唑，经格氏偶联制备N-苯基-3-硼酸基咔唑，N-苯基-3-硼酸基咔唑再与对溴碘苯进行交叉偶联得到N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑，本发明具有使用高效负载催化剂、高收率、生产成本低、三废排放少、减少异构体生成、高目标化合物的选择性和收率的特点。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，尤其是涉及一种N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑的合成方法。
背景技术
2000年以来，被誉为具有梦幻般显示特征的平面显示新技术。有机电致发光显示及其显示器件受到了人们的极大关注，开始步入产业化阶段；有机电致发光材料的研究和有机电致发光器件 OELD的产品开发成为了国际上竞争最激烈的前沿科学领域之一；最新研制的OLED只有几十个纳米厚，将其应用于有机薄膜电致发光显示器中能提供真正如纸一样薄的显示器；有机电致发光是在电场驱动下，通过载流子注入和复合导致有机材料发光的现象；含咔唑环的聚合物或小分子化合物可在OLED中作为空穴传输层；这种空穴运输材料一方面降低了小分子材料的结晶，提高了器件寿命；同时增加了电子．空穴复合的机会，提高了器件的发光效率。
现有N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑的合成原理如下：
反应ⅰ
Ⅰ
反应ⅱ
Ⅱ
反应ⅲ
Ⅲ
反应ⅳ
Ⅳ
在上述生产方法中，反应ⅰ使用低活性铜粉作为催化剂，并且使用高沸点溶剂十氢萘（沸点194.6℃），导致反应时间长，反应结束后，浓缩出十氢萘，使用大量甲苯多次从铜泥中将产物Ⅰ萃取出来，并且铜泥从反应釜中很难去除。由于上述原料特点，导致在生产中原料利用率低下，铜粉浪费；铜粉的活性低导致生产周期长；甲苯毒性及易于产生静电，对操作人员健康及生产安全威胁大；十氢萘沸点高，反应釜危险系数增大及反应釜难以清理的问题。
反应ⅱ在溴代过程中使用通过溴素与四丁基溴化铵反应制得的四丁基三溴化铵与产物Ⅰ进行反应，反应产物中产生相当多的多取代物，大约15%左右，这部分多取代物必须纯化除去，否则会影响产品空穴传输能力并影响器件发光效率和寿命，再者反应原料元素利用率低。
反应ⅲ为产物Ⅱ在超低温下与丁基锂反应，生成锂代物，然后再与硼酸三丁酯反应，经酸化处理后得到产物Ⅲ；在该步反应中，使用了低温液氮及危险品丁基锂，容易导致操作人员冻伤及丁基锂与水发生着火事故。
反应ⅳ中使用了昂贵的Pd（0）做催化剂，且该催化剂在日常实验、生产环境中很难保存，在这一点上很不利于工业化生产的要求；并且该偶联方法收率不是很理想，只能达到73%左右。
发明内容
本发明的目的在于改进已有技术的不足而提供一种使用高效负载催化剂、高收率、生产成本低、三废排放少、减少异构体生成、高目标化合物的选择性和收率的N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑的合成方法。
本发明的目的是这样实现的，一种N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑的合成方法，其特点是选择咔唑为原料与碘苯经乌尔曼反应制备N-苯基咔唑，再经NBS溴代合成N-苯基-3-溴咔唑，经格氏偶联制备N-苯基-3-硼酸基咔唑，N-苯基-3-硼酸基咔唑再与对溴碘苯进行交叉偶联得到N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑，其合成路线如下：
反应Ⅰ
Ⅰ
反应Ⅱ
Ⅱ
反应Ⅲ
Ⅲ
反应Ⅳ
其中Ⅰ为N-苯基咔唑，Ⅱ为N-苯基-3-溴咔唑，Ⅲ为N-苯基-3-硼酸基咔唑，Ⅳ为N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑。
为了进一步实现本发明的目的，可以是咔唑为原料与碘苯经乌尔曼反应制备N-苯基咔唑是向500ml三口瓶中加入93.3g碘苯、277gDMF、70g咔唑、9.3g1，10-一水合邻菲罗啉及102g无水碳酸钾，开N2保护10L/min并保持5min，再将3.5g氧化亚铜加入反应瓶中，N2调整为2L/min，加热至回流，并保持回流8小时，体系降温至80℃后将反应液倒入1500g水中并搅拌1小时后过滤，滤饼经酸洗，再水洗至中性后烘干，此过程中所得水相用二氯乙烷250g萃取2遍，有机相精馏回收DMF，水相经中和后排入废水处理系统，烘干后的产品用二氯乙烷溶解后过20g硅胶吸附柱，过柱液浓缩再用乙醇重结晶得到精品N-苯基咔唑，本步骤收率88%。
为了进一步实现本发明的目的，可以是所述的NBS溴代合成N-苯基-3-溴咔唑是向500ml三口瓶中加入48gN-苯基咔唑及267g二氯甲烷，控制体系温度在25℃搅拌30min至N-苯基咔唑完全溶解，分5-7次将35gNBS加入到体系中，加入过程中控制反应温度在25～37℃，加完后在25～37℃保温搅拌30min，反应完毕后将反应液200g水/次水洗4次，水相用125g二氯甲烷萃取，合并有机相，浓缩至无液滴出，将浓缩液进行高真空蒸馏收集,收集200～230℃、真空30～100Pa的馏分为主馏分，将主馏分与丙酮按照1g：0.78g的比例进行重结晶，过滤出滤饼用石油醚淋洗，烘干后得到精品N-苯基-3-溴咔唑，本步收率91%。
为了进一步实现本发明的目的，可以是所述的格氏偶联制备N-苯基-3-硼酸基咔唑是向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、干燥管的500ml三口瓶中通氮气10min后，依次加入5.76g镁粉、0.05g碘,从恒压滴液漏斗中向三口瓶滴加约10-15ml已配好的64.4g精品N-苯基-3-溴咔唑和270g四氢呋喃的溶液，加热引发格氏反应，确信引发后，开动搅拌，将剩余的精品N-苯基-3-溴咔唑的四氢呋喃溶液缓慢滴入，保持反应体系弱回流，控制内温55-60℃，滴加完毕后继续在该温度下回流反应1小时，关毕加热，冷却温度至20-25℃，在温度20-25℃条件下滴加55.2g硼酸三丁酯，滴加完毕后保温反应1小时，反应结束后，将反应液倒入装有1000g20%稀盐酸的3L烧杯中搅拌2小时，过滤，将所得滤饼200g水/次水洗至中性，烘干，以粗品：石油醚=1g:1.95g的比例将粗品加入到石油醚中回流煮洗，过滤，烘干后得到精品N-苯基-3-硼酸基咔唑，本步收率83%。
为了进一步实现本发明的目的，可以是所述的N-苯基-3-硼酸基咔唑与对溴碘苯进行交叉偶联是在40ml∕min氮气保护下，在装有机械搅拌、冷凝管和温度计的1L三口烧瓶中依次加入精品N-苯基-3-硼酸基咔唑52.7g、对溴碘苯62.4g、碳酸钾50.6g、四丁基溴化铵29.4g、乙醇170g、水2.1g和甲苯1.9g，搅拌15min后加入二氧化硅负载四三苯基膦氯化钯催化剂0.5g，缓慢升温至温度65-71℃回流，保温反应3小时，反应结束后降温至20-25℃，反应液过滤出负载催化剂，并用甲苯淋洗，然后分液，水相用甲苯90g萃取2遍后合并有机相再100g水/次水洗至中性，将中性有机相浓缩至无液滴馏出，向瓶中抽入800g乙醇，常压下缓慢升温至回流，回流煮洗30min，过滤，烘干，按照粗品：石油醚=1g:1.3g的比例将烘干的粗品再加入到石油醚中回流煮洗，过滤，烘干后得到精品N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑，本步收率87%。
为了进一步实现本发明的目的，可以是所述的二氧化硅负载四三苯基膦氯化钯催化剂是采用以下方法制备：向500ml三口瓶中加入300g蒸馏水及5.8g氯化钯，搅拌使其溶解，然后加入100g二氧化硅，缓慢升温至75℃保温搅拌12小时，将反应物料转入R201旋转蒸发仪中蒸干蒸馏水，取出固体物料转入真空烘箱中，在温度80℃、P真=0.095MPa条件下烘干12小时后备用；向1L三口瓶中加入已烘干的二氧化硅负载氯化钯及34.2g三苯基磷，在1L/min的氩气保护下缓慢升温至回流24小时，降至室温后在氩气保护下过滤，将固体物料转入真空烘箱中，在温度90℃、P真=0.095MPa条件下烘干8小时后即可使用。
本发明与已有技术相比具有以下显著特点和积极效果：本发明首先咔唑与碘苯在催化剂氧化亚铜、邻菲啰啉、碳酸钾及DMF溶剂中进行反应，然后与NBS进行溴代，再进行格氏反应并与硼酸三丁酯进行偶联，最后与对溴碘苯在二氧化硅负载催化剂下进行交叉偶联反应，得到目标化合物N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑，使用本发明合成路线：反应
使用氧化亚铜与邻菲啰啉作为催化剂，在DMF溶剂中进行反应，反应温度明显降低，在145℃左右，反应完成现在6～8小时，速度明显加快，反应结束后，经水解得到固体产品，含DMF水相经二氯乙烷萃取后可以回收套用，明显降低了生产设备要求，降低了能耗，生产安全环境进一步改善，回收溶剂降低了生产成本，并减少三废排放；反应Ⅱ中使用溴代试剂NBS进行反应，使得生成产物中多溴代物明显降低，只有6%左右，易于纯化，反应生成的副产物经过滤回收再次溴代转化成NBS，可继续用于反应Ⅱ中，减少废弃物排放，提高了元素利用率，减少环境负担，降低成本；反应Ⅲ中将产物Ⅱ制成格氏试剂，然后滴加硼酸三丁酯，从而避免使用危险性极高的丁基锂和低温冷冻介质液氮，在提高了反应可操作性的同时，反应安全性得到了非常大的改善，也降低了成本；反应Ⅳ中，使用自制的二氧化硅负载催化剂，代替昂贵的Pd（0）催化剂，反应结束后该负载催化剂经过简单过滤淋洗后，催化剂可以多次重复使用，且减少了三废排放，逐步向绿色合成方向迈进。
采用本发明方法生产的产品所能达到的质量指标如下：
在反应
中，使用新型催化剂，选择更加理想的溶剂，反应结束后产物易于后处理，并回收溶剂，提高生产安全性，减少三废排放，降低成本；反应
中，采用NBS进行溴代，使得产物多溴代物明显减少，降低成本，副产物经回收进一步处理后，再次应用于反应中，提高元素利用率；反应中，将产物首先制成格氏试剂，然后再滴加硼酸三丁酯，经处理后得到产物
，较传统低温法，避免使用丁基锂及液氮，在生产安全性上有了很大的改善；反应
中，使用自制的二氧化硅负载催化剂，代替了昂贵的Pd（0），收率提高，减少了催化剂的使用量，并实现了多次重复使用，使得反应易于控制，反应结束后摒弃繁琐的后处理操作，三废排放明显减少。
具体实施方式
实施例，一种N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑的合成方法，其合成路线如下：
反应Ⅰ
Ⅰ
反应Ⅱ
Ⅱ
反应Ⅲ
Ⅲ
反应Ⅳ
其中Ⅰ为N-苯基咔唑，Ⅱ为N-苯基-3-溴咔唑，Ⅲ为N-苯基-3-硼酸基咔唑，Ⅳ为N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑。
本实施以N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑即Ⅳ为例，使用的仪器，GC-7820型气相色谱仪、岛津LC-10ATvp型高效液相色谱仪、R201型旋转蒸发仪、2XZ-4型旋片式真空泵、DZ-1A型真空干燥箱、SHB-
循环水式真空泵；使用的试剂：咔唑、碘苯、氧化亚铜、1，10-邻菲罗啉、无水碳酸钾、硅胶、盐酸、NBS、镁粉、碘、硼酸三丁酯、对溴碘苯、四丁基溴化铵、氯化钯、三苯基磷均为分析纯；DMF、二氯乙烷、乙醇、二氯甲烷、丙酮、THF、石油醚、甲苯均为化学纯；氮气为工业普氮、氩气为工业普氩；蒸馏水自制；具体为的制备：向500ml三口瓶中加入93.3g碘苯、277gDMF、70g咔唑、9.3g1，10-一水合邻菲罗啉及102g无水碳酸钾，开N2保护10L/min并保持5min，再将3.5g氧化亚铜加入反应瓶中，N2调整为2L/min，加热至回流，并保持回流8小时，体系降温后水解、过滤，滤饼经酸洗，再水洗至中性后烘干，此过程中所得水相用二氯乙烷250g萃取2遍，有机相精馏可回收DMF，烘干后的产品过20g硅胶吸附柱，浓缩后再用乙醇重结晶得到精品Ⅰ89.64g，本步收率88%；
的制备：向500ml三口瓶中加入48gN-苯基咔唑及267g二氯甲烷，控制体系温度在25℃搅拌30min至N-苯基咔唑完全溶解，分5-7次将35gNBS加入到体系中，加入过程中控制反应温度在25～37℃，加完后在25～37℃保温搅拌30min，反应完毕后将反应液水洗并浓缩至无液滴馏出后，进行高真空蒸馏，将蒸馏所得主馏分重结晶，烘干后得到精品Ⅱ57.88g，本步收率91%；的制备：向500ml三口瓶中通氮气10min后，依次加入5.76g镁粉、0.05g碘,从恒压滴液漏斗中向三口瓶滴加约10-15ml已配好的64.4g精品N-苯基-3-溴咔唑和270g四氢呋喃的溶液，加热引发格氏反应，确信引发后，开动搅拌，将剩余的精品N-苯基-3-溴咔唑的四氢呋喃溶液缓慢滴入，保持反应体系弱回流，控制内温55-60℃，滴加完毕后继续在该温度下强回流反应1小时，关毕加热，冷却至20-25℃。在20-25℃条件下滴加55.2g硼酸三丁酯，滴加完毕后保温反应1小时，反应结束后，酸化、过滤，将所得滤饼水洗至中性、烘干，再将粗品加入到石油醚中回流煮洗，过滤，烘干后得到精品Ⅲ47.6g，本步收率83%；的制备：在40ml∕min氮气保护下，向1L三口烧瓶中依次加入精品Ⅲ52.7g、对溴碘苯62.4g、碳酸钾50.6g、四丁基溴化铵29.4g、乙醇170g、水2.1g和甲苯1.9g，搅拌15min后加入二氧化硅负载四三苯基膦氯化钯催化剂0.5g，缓慢升温至68±3℃回流，保温反应3小时，反应结束后降温，过滤出负载催化剂，并用甲苯淋洗，该催化剂可以继续用于该步反应，有机相水洗至中性浓缩至无液滴馏出，加入800g乙醇，升温至回流，回流30min，过滤、烘干，将烘干的粗品再加入到石油醚回流煮洗，过滤，烘干后得到精品Ⅳ63.62g，本步收率87%，以咔唑计总收率57.8%。
本实施例所使用的催化剂的制备方法：
二氧化硅负载四三苯基膦氯化钯催化剂的制备：向500ml三口瓶中加入300g蒸馏水及5.8g氯化钯，搅拌使其溶解，然后加入100g二氧化硅，缓慢升温至75℃保温搅拌12小时，将反应物料转入R201旋转蒸发仪中蒸干蒸馏水，取出固体物料转入真空烘箱中，80℃，P真=0.095MPa条件下烘干12小时后备用：向1L三口瓶中加入已烘干的二氧化硅负载氯化钯及34.2g三苯基磷，在1L/min氩气保护下缓慢升温至回流24小时，降至室温后于氩气保护下过滤，将固体物料转入真空烘箱中，90℃，P真=0.095MPa条件下烘干8小时后即可使用。
Claims (6)
1.一种N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑的合成方法，其特征是选择咔唑为原料与碘苯经乌尔曼反应制备N-苯基咔唑，再经NBS溴代合成N-苯基-3-溴咔唑，经格氏偶联制备N-苯基-3-硼酸基咔唑，N-苯基-3-硼酸基咔唑再与对溴碘苯进行交叉偶联得到N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑，其合成路线如下：
反应Ⅰ
Ⅰ
反应Ⅱ
Ⅱ
反应Ⅲ
Ⅲ
反应Ⅳ
其中Ⅰ为N-苯基咔唑，Ⅱ为N-苯基-3-溴咔唑，Ⅲ为N-苯基-3-硼酸基咔唑，Ⅳ为N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑。
2. 根据权利要求1所述的一种N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑的合成方法，其特征是咔唑为原料与碘苯经乌尔曼反应制备N-苯基咔唑是向500ml三口瓶中加入93.3g碘苯、277gDMF、70g咔唑、9.3g1，10-一水合邻菲罗啉及102g无水碳酸钾，开N2保护10L/min并保持5min，再将3.5g氧化亚铜加入反应瓶中，N2调整为2L/min，加热至回流，并保持回流8小时，体系降温至80℃后将反应液倒入1500g水中并搅拌1小时后过滤，滤饼经酸洗，再水洗至中性后烘干，此过程中所得水相用二氯乙烷250g萃取2遍，有机相精馏回收DMF，水相经中和后排入废水处理系统，烘干后的产品用二氯乙烷溶解后过20g硅胶吸附柱，过柱液浓缩再用乙醇重结晶得到精品N-苯基咔唑，本步骤收率88%。
3.根据权利要求1所述的一种N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑的合成方法，其特征是所述的NBS溴代合成N-苯基-3-溴咔唑是向500ml三口瓶中加入48gN-苯基咔唑及267g二氯甲烷，控制体系温度在25℃搅拌30min至N-苯基咔唑完全溶解，分5-7次将35gNBS加入到体系中，加入过程中控制反应温度在25～37℃，加完后在25～37℃保温搅拌30min，反应完毕后将反应液200g水/次水洗4次，水相用125g二氯甲烷萃取，合并有机相，浓缩至无液滴出，将浓缩液进行高真空蒸馏收集,收集200～230℃、真空30～100Pa的馏分为主馏分，将主馏分与丙酮按照1g：0.78g的比例进行重结晶，过滤出滤饼用石油醚淋洗，烘干后得到精品N-苯基-3-溴咔唑，本步收率91%。
4.根据权利要求1所述的一种N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑的合成方法，其特征是所述的格氏偶联制备N-苯基-3-硼酸基咔唑是向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、干燥管的500ml三口瓶中通氮气10min后，依次加入5.76g镁粉、0.05g碘,从恒压滴液漏斗中向三口瓶滴加约10-15ml已配好的64.4g精品N-苯基-3-溴咔唑和270g四氢呋喃的溶液，加热引发格氏反应，确信引发后，开动搅拌，将剩余的精品N-苯基-3-溴咔唑的四氢呋喃溶液缓慢滴入，保持反应体系弱回流，控制内温55-60℃，滴加完毕后继续在该温度下回流反应1小时，关毕加热，冷却温度至20-25℃，在温度20-25℃条件下滴加55.2g硼酸三丁酯，滴加完毕后保温反应1小时，反应结束后，将反应液倒入装有1000g20%稀盐酸的3L烧杯中搅拌2小时，过滤，将所得滤饼200g水/次水洗至中性，烘干，以粗品：石油醚=1g:1.95g的比例将粗品加入到石油醚中回流煮洗，过滤，烘干后得到精品N-苯基-3-硼酸基咔唑，本步收率83%。
5.根据权利要求1所述的一种N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑的合成方法，其特征是所述的N-苯基-3-硼酸基咔唑与对溴碘苯进行交叉偶联是在40ml∕min氮气保护下，在装有机械搅拌、冷凝管和温度计的1L三口烧瓶中依次加入精品N-苯基-3-硼酸基咔唑52.7g、对溴碘苯62.4g、碳酸钾50.6g、四丁基溴化铵29.4g、乙醇170g、水2.1g和甲苯1.9g，搅拌15min后加入二氧化硅负载四三苯基膦氯化钯催化剂0.5g，缓慢升温至温度65-71℃回流，保温反应3小时，反应结束后降温至20-25℃，反应液过滤出负载催化剂，并用甲苯淋洗，然后分液，水相用甲苯90g萃取2遍后合并有机相再100g水/次水洗至中性，将中性有机相浓缩至无液滴馏出，向瓶中抽入800g乙醇，常压下缓慢升温至回流，回流煮洗30min，过滤，烘干，按照粗品：石油醚=1g:1.3g的比例将烘干的粗品再加入到石油醚中回流煮洗，过滤，烘干后得到精品N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑，本步收率87%。
6.根据权利要求5所述的一种N-苯基-3-（4-溴苯基）咔唑的合成方法，其特征是所述的二氧化硅负载四三苯基膦氯化钯催化剂是采用以下方法制备：向500ml三口瓶中加入300g蒸馏水及5.8g氯化钯，搅拌使其溶解，然后加入100g二氧化硅，缓慢升温至75℃保温搅拌12小时，将反应物料转入R201旋转蒸发仪中蒸干蒸馏水，取出固体物料转入真空烘箱中，在温度80℃、P真=0.095MPa条件下烘干12小时后备用；向1L三口瓶中加入已烘干的二氧化硅负载氯化钯及34.2g三苯基磷，在1L/min的氩气保护下缓慢升温至回流24小时，降至室温后在氩气保护下过滤，将固体物料转入真空烘箱中，在温度90℃、P真=0.095MPa条件下烘干8小时后即可使用。
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Application publication date: 20120718 Assignee: LAIYANG SHENGHUA TECHNOLOGICAL CO.,LTD. Assignor: SHANDONG SHENGHUA ELECTRONIC NEW MATERIAL CO.,LTD. Contract record no.: 2015370000165 Denomination of invention: Synthesis method of N- phenyl -3- (4- bromo phenyl) carbazole Granted publication date: 20121226 License type: Exclusive License Record date: 20150909 |
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Assignee: LAIYANG SHENGHUA TECHNOLOGICAL CO.,LTD. Assignor: SHANDONG SHENGHUA ELECTRONIC NEW MATERIAL CO.,LTD. Contract record no.: 2015370000165 Date of cancellation: 20160907 |
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Denomination of invention: A synthetic method of n-phenyl-3 - (4-bromophenyl) carbazole Effective date of registration: 20211209 Granted publication date: 20121226 Pledgee: Yantai Bank Co.,Ltd. Haiyang sub branch Pledgor: SHANDONG SHENGHUA ELECTRONIC NEW MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2021980014417 |
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Date of cancellation: 20221012 Granted publication date: 20121226 Pledgee: Yantai Bank Co.,Ltd. Haiyang sub branch Pledgor: SHANDONG SHENGHUA ELECTRONIC NEW MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2021980014417 |
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