CN103052635A - 合成苯并噻二唑化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备可用于制造发光太阳聚光器（LSC）的苯并噻二唑化合物的显著改善的方法。具体地讲，本发明的合成方法面向4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑的制备。

Description

合成苯并噻二唑化合物的方法
本发明涉及用于制备可用于制造发光太阳聚光器（LSC）的苯并噻二唑化合物的显著改善的方法。
本发明的合成方法优选面向4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑的制备。已知包括当前在市场上最普遍的硅光电池的光电电池不能有效地利用所有的太阳辐射。它们的效率只在包含一部分可见辐射和一部分红外辐射的有限的光谱范围内最大。
为了改善电池的性能，可使用光谱转换器材料，其捕集在最佳光谱范围以外的太阳辐射且将其转换成有效辐射。利用这些材料，也可以制造允许由电池生成的电流进一步增加的发光太阳聚光器。
这些聚光器由透射太阳辐射的大片材料组成，其中分散有充当光谱转换器的荧光物质。由于总反射光学现象，由荧光分子发射的辐射朝向片材的薄边“引导”，在此其聚集在其中所放置的太阳能电池上。以此方式，可使用大表面的低成本材料（光致发光片材）以将光聚集在小表面的高成本材料（太阳能电池）上。
已知一些苯并噻二唑材料且尤其是4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑（DTB）实际上是荧光物质，其可作为光谱转换器材料使用且用于发光太阳聚光器中。该类型的材料例如描述在意大利专利申请MI2009A001796中。
DTB是非常重要的化合物，其合成已经成为许多科研研究的目标。其通常借助于4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和过量的三正丁基-(噻吩-2-基)锡烷的反应来制备，两种产品都易于在市场上购得。
该反应通常在基于钯的催化剂的存在下在60-120℃的温度下在诸如甲苯、二甲苯、1,2-二甲氧基乙烷且最常用的四氢呋喃（THF）的溶剂中进行。在这些条件下，反应持续3-18小时。产率通常为70-88%。根据在Chem.Mater.,1996,8,570-578中所述，例如，DTB可以从4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和三正丁基-(噻吩-2-基)锡烷（2.4当量，即，过量20%）开始在THF中在回流温度（约66℃）下历时3小时来制备。将双三苯基膦氯化钯(PPh3)2PdCl2用作催化剂（2摩尔/100摩尔的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑）。在反应的结尾，溶剂通过在减压下蒸发除去且残留物通过硅胶柱色谱使用正己烷和二氯甲烷的1:1混合物作为洗脱剂来纯化。收集含有DTB的馏分，在减压下除去溶剂且将残留物从乙醇和甲苯的混合物中结晶，获得纯DTB，产率82%。
类似的制备描述在J.Mater.Chem.,2008,18,5223-5229中。同样，在这种情况下，在试验的结尾，反应粗产物必须在色谱柱（硅胶，洗脱剂：正己烷/二氯甲烷1:1）上洗脱且随后将产物从乙醇而不是甲苯/乙醇混合物中结晶。获得纯DTB，产率88%。
该反应也可由处于氧化态（0）、而不是如上所述的氧化态（II）的钯的络合物催化。在WO2001/49768中，在4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和三正丁基-(噻吩-2-基)锡烷（同样，在这种情况下，以过量20%来使用）之间的反应在甲苯中在回流温度（约110℃）下在再次以2摩尔/100摩尔的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的量的四(三苯基膦)合钯（0）的存在下进行18小时。最后，将反应混合物冷却到室温且在硅藻土上过滤。溶剂通过在减压下蒸发而从滤液中除去且将残留物用己烷洗涤，获得纯DTB，产率95%。
虽然DTB的已知制备允许以良好产率和高纯度获得所要的产物，但它们仍然具有几个缺点。具体地讲：
·虽然产率高，但它们通常为70-88%，使得在反应的结尾，DTB通常必须通过柱色谱纯化，这阻碍了程序的任何规模扩大；WO2001/49768描述了95%的产率，然而，为了回收具有合适纯度的DTB，其需要在硅藻土上过滤且随后用己烷洗涤；
·为了反应完全，反应需要相对久的时间，即几小时至几十小时（通常3-72小时）和过量的三正丁基-(噻吩-2-基)锡烷，因此制造成本增加且用于处置废物产物的成本增加；
·催化剂的量相对较高：通常使用2摩尔钯/100摩尔的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑且在任何情况下都不曾低于0.5摩尔/100摩尔的二溴-衍生物。虽然这些量在绝对意义上较小，但它们显著影响了钯或其络合物（因为其不一定可以原位制备其络合物）的成本；
·所建议溶剂中的一些产生了毒性和高处置成本的问题。
现在已经惊奇地发现了用于制备可作为光谱转换器材料并作为在发光太阳聚光器的制造中所采用的材料使用的苯并噻二唑化合物的方法，其使用特定的溶剂和反应条件且允许获得高反应速率，催化剂的量减少，反应时间短且以化学计量比操作。
具体地讲，本发明的方法使用选自二甲亚砜（DMSO）和二甲基甲酰胺（DMF）的溶剂且在高于110℃的温度下，甚至更优选在高于120℃的温度下操作。
本发明的目标因此涉及制备具有通式（A）的化合物的方法，
Figure BDA00002731970500031
其中：
两个噻吩基-C4HS(R1)2相同，
所述噻吩基的R1各自独立地选自H、直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷基-芳基、烷氧基、被取代的烷氧基，
R2各自独立地选自H、直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷基-芳基、烷氧基、被取代的烷氧基，或
所述噻吩基的相邻的R1基团和/或相邻的R2基团连同它们所键接的碳原子一起形成可能含有一个或多个杂原子的脂族或芳族的环体系或多环体系，
其中所述方法包括在含有Pd的催化剂的存在下在高于110℃的温度下且在选自二甲亚砜（DMSO）和二甲基甲酰胺（DMF）的溶剂的存在下使具有式（B）的化合物与具有式(C)的化合物反应，
在所述式（B）中：
X为选自Cl、Br和I的卤素，
R2各自独立地选自H、直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷基-芳基、烷氧基、被取代的烷氧基，或相邻的R2连同它们所键接的碳原子一起形成可能含有一个或多个杂原子的脂族或芳族的环体系或多环体系，
在所述式（C）中：
R1各自独立地选自H、直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷基-芳基、烷氧基、被取代的烷氧基，或相邻的R1基团连同它们所键接的碳原子一起形成可能含有一个或多个杂原子的脂族或芳族的环体系或多环体系，且R3为含有1-6个碳原子的烷基。
当R1基团中的至少一个和/或R2基团中的至少一个为直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷基-芳基、烷氧基、被取代的烷氧基时，所述基团优选含有1-10个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。一个特别优选方面为R1和R2基团全部为H。
当相邻的R1基团和/或相邻的R2基团彼此键接时，它们连同它们所键接的碳原子一起形成可能含有一个或多个脂族或芳族杂原子、优选含有3-14个碳原子且甚至更优选4-6个碳原子的环体系或多环体系。在杂环的情况下，所存在的杂原子可例如为氮、氧或硫。具体地讲，相邻的R1基团和/或相邻的R2基团可彼此键接并形成-OCH2CH2O单元。R3优选为含有1-4个碳原子的烷基。
根据本发明的方法的操作，反应速率极高且同时，对于已知的方法，它可以：
·使在催化剂中所包含的钯的量减少至最低1/40，并且使用易于原位制备的络合物；
·在较短的时间内、优选小于1小时、甚至更优选在10-35分钟内完成所述反应；
·以化学计量之量使用具有式（C）的锡烷，以约98-100%的产率实现这两种试剂的几乎完全的转化，所述产率足够高以致不需要络合物纯化。
还应该注意到DMSO和DMF两者皆为可容易地再次使用或处置的溶剂。DMSO尤其是到目前为止在双极性质子惰性溶剂之中毒性最小的溶剂，因此其也可以在医药中使用。
所有这些因素也有助于保证本发明的方法从制造和废物处置成本的观点上来看具有显著优势，其制造和废物处置成本比迄今在文献中所描述的制备低得多。
本发明的一个优选的方面为通过使对应于具有式（B）的化合物的4,7-二卤-2,1,3-苯并噻二唑与对应于具有式（C）的化合物的三烷基-(噻吩-2-基)锡烷反应制备对应于具有式（A）的化合物的具有下式（I）的4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑（DTB）的方法，在所述式（A）中，R1和R2基团全部为H，在所述式（B）中，X为选自Cl、Br和I的卤素且R2基团为H，在所述式（C）中，R1基团为氢且R3为含有1-6个碳原子的烷基，所述方法在含有Pd的催化剂的存在下在高于110℃的温度下且在选自二甲亚砜（DMSO）和二甲基甲酰胺（DMF）的溶剂的存在下进行。
本发明的一种特别优选的方面涉及通过使对应于具有式（B）的化合物的具有式（II）的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与对应于具有式（C）的化合物的具有式（III）的三正丁基-(噻吩-2-基)锡烷反应制备对应于具有式（A）的具有式（I）的4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑（DTB）的方法，在所述式（A）中，R1和R2基团全部为H，在所述式（B）中，X为Br且R2基团为H，在所述式（C）中，R1基团为氢且R3为正丁基，其中所述方法在含有Pd的催化剂的存在下在高于110℃的温度下且在选自二甲亚砜（DMSO）和二甲基甲酰胺（DMF）的溶剂的存在下进行。
所述反应如下：
具有式（B）的化合物借助于已知技术、例如通过使相应的2,1,3-苯并噻二唑卤化来制备。在WO2007/081991，实施例60中，描述了引入碘来制备4,7-二碘-2,1,3-苯并噻二唑；具体地讲，当具有式（B）的化合物为4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑（II），即具有式（B）的化合物，其中X为溴且R2基团为H时，所述化合物可通过用氢溴酸使2,1,3-苯并噻二唑溴化来制备，如例如在K.Pilgram等，J.Heterocycl.Chem.,1970,7,629中所描述。
具有式（C）的化合物由相应的噻吩例如通过与正丁基锂或二异丙基酰胺锂（LDA）和与相应的三烷基甲锡烷基氯化物反应来制备，如例如在E.Bundgaard等，Macromolecules2006,39,2823中所描述。
具体地讲，当具有式（C）的化合物为三正丁基-(噻吩-2-基)锡烷（II），即具有式（C）的化合物，其中R1基团为H且R3为正丁基时，所述化合物可如在J.T.Pinhey等，J.Chem.Soc.Perkin Trans.1,1988,2415中所述来制备。反应化学计量需要在具有式（C）的锡烷与具有式（B）的苯并噻二唑之间的摩尔比等于2。在已知技术中，为了完成该反应，通常描述使用较高的比率，且在大多数情况下，提到2,4比率。本发明的方法不需要该过量，其可在高于或等于2的比率下方便地进行，且根据一种优选的方法，采用等于2的比率。
本发明的方法通过钯络合物催化。钯的氧化态可为（0）或优选为（II）。可用于催化该反应的络合物为例如以下络合物，其式在方括号中指出：
-双(三苯基膦)氯化钯（II）[Pd(PPh3)2Cl2]；
-双(三苯基膦)乙酸钯（II）[Pd(PPh3)2(OAc)2]；
-四(三苯基膦)合钯（0）[Pd(PPh3)4]；
-双(二亚苄基丙酮)钯（0）[Pd(dba)2;dba：C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5]；
-双(乙腈)氯化钯（II）[Pd(Ch3CN)2Cl2]；
-苄基[双(三苯基膦)]氯化钯（II）[C6H5CH2Pd(PPh3)2Cl]。
所述钯络合物也可以根据已知技术向反应混合物中加入钯盐和适当的配体、使它们溶解于选自DMSO和DMF的反应溶剂中来原位制备。可方便地使用的钯盐例如为氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐和乙酰丙酮酸盐，可方便地使用的配体例如为三烷基膦和三芳基膦，尤其是三苯基膦，邻甲苯基膦、间甲苯基膦和对甲苯基膦。
络合物双(三苯基膦)乙酸钯（II）和双(三苯基膦)氯化钯（II）例如可在从诸如三苯基膦的商业前体和分别乙酸钯（II）或氯化钯（II）开始的反应环境中形成。
可以例如通过在无水二甲亚砜或二甲基甲酰胺溶剂中混合钯盐和配体这两种试剂且将如此获得的溶液加到具有式（A）的苯并噻二唑中来操作。优选在氮气下操作。将混合物加热到高于110℃的温度且优选在5-20分钟的时间内加入具有式（C）的锡烷在与先前用于制备含有Pd盐和配体的溶液的相同的无水溶剂中的溶液。反应继续，直至其完成，优选在小于1小时、甚至更优选10-35分钟的时间内完成。
如果使用预成型的钯络合物，则将具有式（A）的苯并噻二唑与溶解于无水二甲亚砜或二甲基甲酰胺溶剂中的钯络合物混合。将该混合物加热到高于110℃的温度且优选在5-20分钟的时间内加入具有式（C）的锡烷在与先前用于制备含有Pd络合物的溶液的相同的无水溶剂中的溶液。反应继续，直至其完成，优选在小于1小时、甚至更优选10-35分钟的时间内完成。
在两种程序中，在所述方法的结尾，可将反应混合物倾入水和例如选自乙酸乙酯、乙醚或二氯甲烷、优选乙酸乙酯的溶剂中。形成两相，将其分离：所要产物通过蒸发从有机相中回收且其可通过结晶纯化。
钯的使用量为0.01-0.1摩尔/100摩尔的具有式（B）的化合物且优选0.04-0.06摩尔/100摩尔（B）。这些值比在现有技术中所描述的那些值低得多，在现有技术中所描述的那些值通常为0.5-2摩尔的钯/100摩尔的4,7-二卤-2,1,3-苯并噻二唑。
根据本发明，所述反应在优选高于120℃、甚至更优选高于120℃且低于或等于160℃的温度下进行。一种特别优选的方法是在140-150℃的温度下进行本发明的方法。
至于所关注的压力，可以在常压下或在高于常压的压力下且优选在常压下操作。
本发明的方法允许在使用化学计量比率的试剂且在存在较少量的催化剂的情况下以高反应速率在较短的时间内、然而副产物的形成没有任何增加的情况下制备具有式（A）的化合物，所述化合物可作为光谱转换器材料使用且其可方便地用于太阳聚光器中，且尤其是4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑。
出于说明在本文中要求的本发明的目的而提供以下实施例，然而并不是以任何方式限制本发明的目标。
实施例1（在DMSO中，用原位制备的催化剂）
在氮气流下将1.00g（3.4毫摩尔）4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和18ml的在无水DMSO中分别以9.44x10-5M和2.36x10-4M的浓度含有乙酸钯（II）和三苯基膦的溶液装入装备有磁力搅拌、温度计、冷却器和滴液漏斗的50ml3-颈烧瓶中。钯的量因此为1.7x10-6摩尔，相当于0.05摩尔/100摩尔的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑。将混合物加热到145℃且经由滴液漏斗经20分钟的时间加入2.54g（6.8毫摩尔）三正丁基(噻吩-2-基)锡烷在7ml无水DMSO中的溶液。在添加的结尾，使反应再继续15分钟且随后通过气相色谱分析检验进展程度，指出DTB已经形成，产率为99%。随后将反应混合物倾入水和乙酸乙酯中，获得两相：一个有机物占优势的相和另一个水性物占优势的相。将前者用水萃取三次以除去DMSO；收集水性相且将其用乙酸乙酯萃取一次或两次。收集有机相，将其在无水硫酸钠上干燥（30分钟，在搅拌下）并过滤。随后在旋转蒸发器中除去溶剂。可能残留的痕量的DMSO可通过将残留物维持在氮气流下而除去。残留物在最小体积的乙酸乙酯与正庚烷的1:4混合物中回收且将所得溶液在SiO2饼上过滤。使滤液达到沸点历时几分钟（引起溶剂部分蒸发）且随后冷却到0℃，获得1.01g橙色的DTB晶体（99%产率）。
实施例2（在DMSO中，用预形成的催化剂）
采用与在实施例1中所述相同的程序，向50ml烧瓶中除了装入1.00g4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑以外，还装入18ml的在无水DMSO中以9.44x10-5M的浓度含有Pd(PPh3)2Cl2的溶液。钯的量因此为1.7x10-6摩尔，相当于0.05摩尔/100摩尔的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑。采用与在实施例1中相同的程序，获得相同产率的纯DTB（99%）。
实施例3（在DMF中，用原位制备的催化剂）
采用与在实施例1中所述相同的程序，向50ml烧瓶中除了装入1.00g4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑以外，还装入18ml的在无水DMF中以1.89x10-4M和4.72x10-4M的浓度含有乙酸钯（II）和三苯基膦的溶液。钯的量因此为3.4x10-6摩尔，相当于0.1摩尔/100摩尔的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑。将混合物加热到145℃且经由滴液漏斗经20分钟的时间加入2.54g（6.8毫摩尔）三正丁基(噻吩-2-基)锡烷在7ml无水DMF中的溶液。在添加的结尾，使反应再继续15分钟且随后通过气相色谱分析检验进展程度，指出DTB已经形成，产率为99%。随后将反应混合物倾入水和乙酸乙酯中，获得两相：一个有机物占优势的相和另一个水性物占优势的相。将前者用水萃取三次以除去DMF；收集水性相且将其用乙酸乙酯萃取一次或两次。收集有机相，将其在无水硫酸钠上干燥（30分钟，在搅拌下）并过滤。随后在旋转蒸发器中除去溶剂。可能残留的痕量的DMF可通过将残留物维持在氮气流下而除去。残余物在最小体积的乙酸乙酯与正庚烷的1:4混合物中回收且将所得溶液在SiO2饼上过滤。使滤液达到沸点历时几分钟（引起溶剂部分蒸发）且随后冷却到0℃，获得0.97g橙色的DTB晶体（95%产率）。
实施例4（在DMF中，用预形成的催化剂）
采用与在实施例3中所述相同的程序，但除了向50ml烧瓶中装入1.00g4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑以外，还装入18ml的在无水DMFO中以1.89x10-4M的浓度含有Pd(PPh3)2Cl2的溶液。钯的量因此为3.4x10-6摩尔，相当于0.1摩尔/100摩尔的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑。采用与在实施例3中相同的程序，获得相同产率的DTB（95%）。

Claims (17)

1.制备具有通式（A）的化合物的方法，
Figure FDA00002731970400011
其中：
所述两个噻吩基-C4HS(R1)2相同，
所述噻吩基的R1各自独立地选自H、直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷基-芳基、烷氧基、被取代的烷氧基，
R2各自独立地选自H、直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷基-芳基、烷氧基、被取代的烷氧基，或
所述噻吩基的相邻的R1基团和/或相邻的R2基团连同它们所键接的碳原子一起形成可能含有一个或多个杂原子的脂族或芳族的环体系或多环体系，
其中所述方法包括在含有Pd的催化剂的存在下在高于110℃的温度下且在选自二甲亚砜（DMSO）和二甲基甲酰胺（DMF）的溶剂的存在下使具有式（B）的化合物与具有式(C)的化合物反应，
Figure FDA00002731970400012
在所述式（B）中：
X为选自Cl、Br和I的卤素，
R2各自独立地选自H、直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷基-芳基、烷氧基、被取代的烷氧基，或相邻的R2基团连同它们所键接的碳原子一起形成可能含有一个或多个杂原子的脂族或芳族的环体系或多环体系，
Figure FDA00002731970400021
在所述式（C）中：
R1各自独立地选自H、直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷基-芳基、烷氧基、被取代的烷氧基，或相邻的R1基团连同它们所键接的碳原子一起形成可能含有一个或多个杂原子的脂族或芳族的环体系或多环体系，且R3为含有1-6个碳原子的烷基。
2.权利要求1的方法，其中，当所述R1基团中的至少一个和/或所述基团R2中的至少一个为直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷基-芳基、烷氧基、被取代的烷氧基时，所述基团含有1-10个碳原子。
3.权利要求1的方法，其中所述R1基团和所述R2基团全都为H。
4.权利要求1的方法，其中所述噻吩基的所述相邻的R1基团和/或所述相邻的R2基团连同它们所键接的碳原子一起形成可能含有一个或多个杂原子且含有3-14个碳原子的脂族或芳族的环体系或多环体系。
5.权利要求1的方法，其中R3为含有1-4个碳原子的烷基。
6.权利要求1的制备具有式（A）的化合物的方法，其中所述R1基团和所述R2基团全部为H，所述方法包括使所述具有式（B）的化合物与所述具有式（C）的化合物反应，在所述式（B）中，X为选自Cl、Br和I的卤素且R2基团为H，在所述式（C）中，R1基团为H且R3为含有1-6个碳原子的烷基。
7.权利要求1或6的制备具有式（A）的化合物的方法，其中所述R1基团和所述R2基团全部为H，所述方法包括使所述具有式（B）的化合物与所述具有式（C）的化合物反应，在所述式（B）中，X为Br且R2基团为H，在所述式（C）中，R1基团为氢且R3为正丁基。
8.权利要求1的方法，其中在所述具有式（C）的化合物与所述具有式（B）的化合物之间的摩尔比等于2。
9.权利要求1的方法，其中所述钯处于氧化态（0）或（II）。
10.权利要求9的方法，其中所述钯以络合物形式存在。
11.权利要求10的方法，其中所述钯络合物选自：
-双(三苯基膦)氯化钯（II）[Pd(PPh3)2Cl2]；
-双(三苯基膦)乙酸钯（II）[Pd(PPh3)2(OAc)2]；
-四(三苯基膦)合钯（0）[Pd(PPh3)4]；
-双(二亚苄基丙酮)钯（0）[Pd(dba)2；dba：C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5]；
-双(乙腈)氯化钯（II）[Pd(Ch3CN)2Cl2]；
-苄基[双(三苯基膦)]氯化钯（II）[C6H5CH2Pd(PPh3)2Cl]。
12.权利要求1的方法，其中所述钯以在0.01-0.1摩尔/100摩尔的具有式（B）的化合物的范围内的量使用。
13.权利要求12的方法，其中所述钯以在0.04-0.06摩尔/100摩尔的具有式（B）的化合物的范围内的量使用。
14.权利要求10的方法，其中所述钯络合物在相同的反应环境中形成。
15.权利要求1的方法，其中所述反应在高于120℃的温度下进行。
16.权利要求15的方法，其中所述温度高于120℃且低于或等于160℃。
17.权利要求16的方法，其中所述温度在140-150℃范围内。
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