CN1404521A - 发光聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种包含三亚芳基重复单元和与三亚芳基重复单元不同的亚芳基重复单元的发光聚合物，其中三亚芳基重复单元包括通式I、经取代或未经取代的三亚芳基重复单元，式中X、Y和Z各自为O、S、CR2、SiR2或NR，各个R各自为烷基、芳基或H。

Description

发光聚合物
本发明涉及新的发光聚合物，尤其是用于光学器件如包括埸致发光器件的光学器件的发光聚合物。
埸致发光器件是当施加外加电埸时会发光的结构。对于最简单的形态来说，埸致发光器件包括两电极之间的发光层。阴极将负电荷载流子(电子)注入发光层，阳极将正电荷载流子(空穴)注入发光层。当电子与空穴在发光层结合而产生光子时发光层发光。作为一个实用方面，一个电极通常是透明的，以使光子能逸出该器件。发光层应由发光材料制成，这种发光材料可制成薄膜而基本上不会影响其发光特征，而且在器件运作温度下是稳定的。
采用有机材料作为发光材料的有机埸致发光器件在技术上是众所周知的。在有机材料中，已知简单芳族分子(如蒽、苝和蔻)具有埸致发光效应。美国专利4539507公开了小分子有机物质(如8-羟基喹啉(铝)“Alq”作为发光材料的用途。PCT/WO90/13148公开了包括半导体层的埸致发光器件，其中半导体层包含作为发光层的、包括至少一种共轭聚合物的聚合物膜。在这种情况中，该聚合物膜包括聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)膜。
发光材料产生的光的颜色是由有机发光材料的光隙或带隙决定的，这就是说，决定于“最高已占分子轨道”(“HOMO”)和“最低未占分子轨道”(“LUMO”)能级间的能级差。实际上，带隙是价带与导带间的能量差。这些能级可通过光电子发射的测定和氧化、还原电化学势的测定来估算。这些能级会受许多因素的影响。因此，使用这些数值只是说明性的而不是定量的。
大家都知道，可采用半导体共轭共聚物作为埸致发光器件中的发光层。半导体共轭共聚物包含至少两种化学上不同的单体单元，当它们各自以均聚物形态存在时，它们通常具有不同的半导体带隙。可通过对共聚物中化学上不同的单体单元的比例进行选择来调整共聚物的半导体带隙，从而调整共聚物的光学性质。可以说，共聚物的共轭程度在一定程度上会影响共聚物的π-π*带隙。增加共轭程度具有降低带隙直至达到带隙会聚的作用。因此，可通过选择适当的反应性组分来调整带隙。这一性质可用来对半导体带隙进行调整，从而调整发光时所发出的辐射波长(即颜色)。这是控制聚合物光输出颜色的理想特性。这一特性特别适用于埸致发光器件的构造。
EP0686662公开了一种发射绿光的器件。阳极是一层透明的铟-锡氧化物。阴极是LiAl层。两电极之间是PPV发光层。该器件还包含聚乙烯二羟噻吩空穴输运层，该输运层提供中间能级有助于使从阳极注入的空穴到达PPV的HOMO能级。
“Efficient Blue-light Emitting Devices From ConjugatedPolymer Blend”(Burgeson等人，Adv.Mater.1996，8，No.12，Pages982-985)一文介绍了采用共轭聚合物的共混物的蓝光发射器件。该器件的发光层是由PDHPT与PDPP的共混物组成的，而发光作用仅由PDHPT产生的。
目前，具有较小光隙的、接近可见光谱红光范围的有机材料是特别引人注意的。已经提出的具有窄带隙的共轭聚合物是现今重要的研究课题，这是因为这类聚合物不仅适用于光学器件，而且还可预期这类聚合物有希望成为本征有机导电体、非线性光学器件、太阳能电池、和红外发射器及红外探测器的入选材料。
然而，已知的只有很少的低带隙聚合物材料在用于光学器件中时能显示良好的光学器件特征。这些特征包括共聚物在受激发光时的量子效率，聚合物的溶解度和可加工性以及用于器件中的使用寿命。对埸致发光来说，量子效率规定为注入结构中每一电子能输出的光子数。其它需考虑的相关特性是器件使用和贮存时聚合物的稳定性。
低带隙材料还未为大家所周知部分原因是由于它们难以制备。
应该指出的是，通过电化学氧化偶合作用制备的聚合物通常不适用作埸致发光器件中的发光体。这是因为这种聚合物有不良的器件特性如有许多缺陷，基本上是不溶解的和不可加工的。
Windle等人在J.Org.Chem.，1984，49，3382中和Kobayshi等人在J.Chem.Phys.，1985，82，5717中报告了带隙低于聚噻吩1 ev的聚苯并-顺-噻吩，这说明有通过结构改性来调整带隙的可能性。近来，为了探索聚合物的带隙与结构之间的关系和进一步降低带隙，已经在理论和实验两方面做了许多研究工作。
已提出了达到窄带隙的几种方法。一种方法是使芳族单元与邻醌型单元进行共聚合，表明具有不同电子结构的单体链段的相结合，通过键长驰豫的交替可降低带隙。关于这方面的情况已在Kurti等人的J.Am.Chem.Soc.，1991，113，9865中进行了讨论。
另一方法是如Havinger等人在Polym.Bull.，1992，29，119中公开的强供电子部分与强受电子部分的交替。此文提出了具有较高HOMO的单体链段与较低LUMO的单体链段的混合能确实降低带隙，这是由于链内部的电荷转移所产生的。Nayak等人在Macro molecules，1990，23，2237中论述了与沿聚合物主链具有最大有效共轭长度的共平面性有关的邻近单元之间空间相互作用的影响。
“Design of Narrow-bandgap polymers”，(Chem，Mater.，1996，8，Pages570-578)公开了以符号+A-Q-A+n表示的窄带隙体系，其中A是一类芳族给体单元，Q是一类邻醌型受体单元。对涂有ITO的玻璃电极上的该聚合物所测定的带隙为0.5-1.4电子伏特。作者认为这数值比常规共轭聚合物小，可证实该类聚合物是窄带隙体系。此外，作者还指出，该结果表明，带隙可通过聚合物结构的改变而进行大的调整。
尽管在窄带隙聚合物领域进行了研究工作，但仍需要具有化学上可调整的发射红光的埸致发光聚合物。尤其需要具有如上所述的优良器件特征的聚合物。对本发明来说，名词红光是指波长在595-800纳米，优选595-700纳米，更优选610-650纳米，特别是指630纳米附近的光，而特别是峰波长约650-660纳米的光。
因此，本发明的目的是克服先有技术这些缺点，并提供这类聚合物。
本发明另一个目的是提供该聚合物的用途。
本发明的第一方面提供一种包含三亚芳基重复单元和与三亚芳基重复单元不同的亚芳基重复单元
Figure A0180533600091
的发光聚合物，其中三亚芳基重复单元包括通式I、经取代或未经取代的三亚芳基重复单元：式中X、Y和Z各自为VI族元素或者是烷基或芳基取代的V族元素或IV族元素。
本申请人已意外地发现，该聚合物可作为低带隙发射体。此外，申请人还发现，该聚合物能发射CIE协调委员会规定的良好“红光”辐射(X＝0.66和Y＝0.33)或者是红外区域的良辐射体，特别发射波长为700纳米或700纳米以上的近红外至远红外辐射，该聚合物还具有提供良好的器件特性的性能。这些特性包括溶解度，可加工性和高的量子效率以及在器件中有长的使用寿命。
在一个实施方案中，包含下式未经取代的三亚芳基的三亚芳基重复单元的聚合物不包括在本发明的第一方面中：
在另一个优选实施方案中，本发明聚合物包含通式II的重复单元：
Figure A0180533600094
三亚芳基重复单元-Ar (II)
三亚芳基重复单元：Ar的摩尔比达到约1∶1是特别有利的。然而，可以设想三亚芳基的重量比应在0.1-50％，优选应在5-10％范围内。
更优选的是，本发明聚合物包含通式III重复单元：
Figure A0180533600101
优选的是，三亚芳基重复单元包括通式IV：式中R1-R6中至少一个包括烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、芳基烷基、CN或卤素取代基。优选的芳基、杂芳基、烷基芳基或芳基烷基是苯基、杂苯基、烷基苯基或苯基烷基。
最优选的是R1至R6都是氢。
取代基R基团的位置和性质是可进行选择的，以便通过空间效应和电子效应来提高溶解度、量子效率和/或发射颜色的效果。
对用于光学器件中的本发明聚合物来说，本申请者已发现，发射的颜色的替换，也可调节(尤其是变窄)发射光带宽度。
在一个优选实施方案中，R3和/或R4是甲基。
在另一个优选实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6都是H。
在另一个优选实施方案中，R1和/或R6包括烷基、芳基、CN或卤素，而R2、R3、R4和R5都是H。更优选的是，R1和R6各自包括己基，R2、R3、R4和R5都是H。这是因为本申请者发现，在R2、R3、R4或R5位上取代会导致三亚芳基单元扭曲。同样也会降低π-共轭程度，因而会增加带隙宽度。这一现象似乎是由于空间位阻引起的，但电子效应也可能在这一效应中起一定作用。
根据本发明的几个其它特别有价值的聚合物是R1-R6都是H，或者R1、R2和R5都是H，而R3和R4是甲基，或者R1、R2、R3和R6都是H，而R4是甲基的聚合物。
优选的是，X、Y和Z各自为O、S、C、Si或N，更优选的是各自为O或S。再更优选的X、Y和Z都是S。还已发现，这些基团可使聚合物具有最大π共轭的共平面构型。
再一个优选实施方案中，X和Z是O，而Y是S。
本申请人发现，一适用于本发明聚合物中的亚芳基重复单元
Figure A0180533600111
可有益地包括2，7连接的9，9-二烷基芴，2，7连接的9，9-二芳基芴、对位连接的二烷基亚苯基、对位连接的二烷氧基亚苯基、亚苯基亚乙烯基、2，5连接的苯并噻二唑、2，5连接的烷基苯并噻二唑、2，5连接的二烷基苯并噻二唑、2，5连接的经取代或未经取代的噻吩、三芳基胺或双三芳基胺。
Figure A0180533600112
可以是其它经取代或未经取代的芳族体系如多环芳族化合物、稠环芳族化合物或杂环化合物。
在本发明再一个实施方案中，聚合物还包含通式V重复单元：
Figure A0180533600113
该重复单元是经取代或未经取代的，其中Q是O、S、CR2、SiR2或NR，更优选是O或S，再更优选是S。
本发明聚合物的聚合度必须足以达到带隙会聚的程度。带隙会聚是指有效共轭的进一步增加不会对能带间隙发生影响时的带隙。对本发明来说，聚合度优选至少是4。
可通过改变上面讨论的可变因数来调整聚合物发射的光谱、输出和物理性能(例如溶液)。
如上所述，本申请者意外地发现，可通过对这些可变因素进行选择来获得具有优良器件特性的发射红光的聚合物。从本质上说，本发明聚合物的每一可变因素的选择应使聚合物能发射波长范围为600-690纳米的光。
优选的是，可变因素的选择也要使聚合物成为可溶的。这样就可使该聚合物具有能以溶液加工的优点。
本发明聚合物可通过多种方法制备。
一种优选的制备方法已在美国专利5777070中作了介绍。该方法包括(i)使具有选自硼酸、C1-C6硼酸酯、C1-C6硼烷和它们混合物的两个反应性基团的单体与芳族二卤官能单体相接触，或者(ii)使具有一个反应性硼酸、硼酸酯或硼烷基团和一个反应性卤官能基团的单体彼此接触。提出的各种芳族单体包括含三芳基胺的单体。该方法制备的聚合反应产物具有共轭的不饱和内基团。
另一个优选的制备方法是在国际专利公开No.WO 00/53656中介绍的方法。该文介绍的制备共轭聚合物的方法包括：使具有至少两个选自硼酸基团、硼酸酯基团和硼烷基团的反应性硼衍生物基团的芳族单体与具有至少两个反应性卤官能基团的芳族单体的反应混合物(a)聚合；或者使具有一个反应性卤官能基团和一个选自硼酸基团、硼酸酯基团和硼烷基团的反应性硼衍生物基团的芳族单体的反应混合物(b)聚合，其中反应混合物包含适用于芳族单体催化聚合的催化量催化剂和足以使反应性硼衍生物官能基团转变为-BX3阴离子基团的一定量有机碱，其中X分别选自F和OH。
通过该方法制备的根据本发明聚合物是特别有利的。这是由于制备反应的时间短和聚合物中残留催化剂(如钯)量低。
本发明还提供包含含有根据本发明发光聚合物的混合物的组合物。
优选的是，该组合物包括含三亚芳基重复单元的发光聚合物，该重复单元是由下式表示的未取代的三亚芳基：该组合物可以是任何一种适用的形态，例如制成片状或层状。
本发明聚合物可应用于如包括埸致发光器件的光学器件中。这类器件可包括基体和载持在基体上的本发明聚合物。
通常，这类埸致发光器件应包括供注入正电荷载流子的第一电荷载流子注入层，供注入负电荷载流子的第二电荷载流子注入层和处于两电荷载流子注入层之间、用于接受正电荷载流子与负电荷载流子、并进行复合而产生光的发光层。任选的是，该埸致发光器件可包括输送负电荷载流子的材料。该材料可配置在第二电荷载流子注入层与发光层之间或者可配置在发光层中。如配置在发光层中，则可与发光材料共混成混合物。同样任选的是，该埸致发光器件也可包括输送正电荷载流子的材料。该材料可配置在第一电荷载流子注入层与发光层之间或者可配置在发光层中。当配置在发光层中时，则可与发光材料共混成混合物，和任选与输送负电荷载流子的材料相共混。
特别适用作根据本发明埸致发光器件中的发光层的共混物或混合物的一个实例是由下述三种聚合物按99.6∶0.2∶0.2的比例混合的共混物。该发光层可只由该共混物构成，或者还可包含其它聚合物。该共混物在受激发光时能发射白光。
共混物：
聚合物1
Figure A0180533600131
                “三聚物1”式中n≥4，0.05≤X+Z≤0.5，和0.5≤Y，和X+Y+Z＝1。
聚合物2
Figure A0180533600132
式中X+Y＝1，0.5≤X和Y≤0.5，和n≥2。
聚合物3 式中W+X+Y＝1，W≥0.5，0≤X+Y≤0.5，和n≥2。对该共混物的一个特别优选实施例来说，聚合物1中：X＝0.25，Y＝0.5和Z＝0.25。聚合物2中，X∶Y为96.37∶3.63(摩尔％)。聚合物3中，W∶X∶Y为80∶10∶10(摩尔％)或85∶10∶5(摩尔％)。
当根据本发明聚合物用作埸致发光器件中发光层的发光材料时，与输送负电荷载流子材料和/或输送正电荷载流子材料共混成混合物是有利的。当根据本发明聚合物用于场致发光器件时能输送正电荷载流子和/或负电荷载流子时，可在发光层与发光材料共混成混合物是有利的。
当根据本发明的聚合物在发光层中与一种或多种其它材料，特别是一种或多种其它聚合物相共混时，本发明聚合物在共混物中的优选用量为0.2-30％，更优选为0.5-30％。
当根据本发明聚合物在发光层中与至少两种其它聚合物共混成混合物时，根据本发明聚合物优选包含如下式VI或VII所示的重复单元：
实施例
实施例1
三聚体的制备
Figure A0180533600151
使新蒸馏的(0.045毫巴/89℃)2-(三丁基甲锡烷基)噻吩(78毫升，245毫摩尔)，二溴苯并噻二唑(30克，102毫摩尔)和四(三苯基膦)钯(O)(2.4克，2摩尔％)的甲苯(500毫升)溶液进行回流，回流18小时后，让反应混合物冷却到室温，然后用硅藻土过滤反应混合物。将得到的滤液蒸发至干，然后用己烷洗涤，得到26.74克反应产物(95％产率，100％HPLC纯)。溴化：向噻吩-二甲基苯并噻二唑-噻吩(11.18克，40毫摩尔)的DMF(100毫升)溶液滴加N-溴丁二酰亚胺(14.4克)的DMF(100毫升)溶液。15分钟后，将反应混合物倾入冰/乙醇溶液中使反应混合物骤冷。滤出产物并用水洗涤。将产物用THF重结晶，得到10.12克(58％)呈深红色细粒晶体的三聚体1。
实施例2
三聚体的制备
            “三聚体2”
按实施例1步骤，采用新蒸馏的(0.045毫巴/89℃)2-(三丁基甲锡烷基)呋喃(7.2毫升，22.8毫摩尔)，二溴二甲基苯并噻二唑(3.07克，9.53毫摩尔)和四(三苯基膦)钯(O)(190毫克，2摩尔)进行回流，回流18小时后，让反应混合物冷却至室温，然后在减压下蒸去溶剂。经柱色谱法(5∶1 己烷∶乙酸乙酯)提纯后用乙酸乙酯进行重结晶，得到1.52克(54％产率，100％HPLC纯)所要求的亮橙色结晶化合物，1H NMR(CDCl3)7.67(2H，dd，J0.5，1.8)，6.96(2H，dd，J0.7，3.5)，6.67(2H，dd，J1.8，4.5)，2.57(6H，S，2XCH3)。
溴化：按实施例1步骤，采用呋喃-二甲基苯并噻二唑-呋喃(900毫克，3.0毫摩尔)的DMF(10毫升)溶液，N-溴丁二酰亚胺(1.08克)的DMF(10毫升)溶液进行回流。回流10分钟后，将反应混合物倾入冰/乙醇溶液中使反应混合物骤冷。然后添加二氯甲烷，并除去水层。将有机层蒸发至干，所得残留物用乙醇/甲苯进行重结晶，得到1.17克(85％)呈橙/棕色细粒晶体的“三聚体2”；1HNMR(CDCl3)为：6.99(2H，d，J3.3)，6.65(2H，d，J3.4)，2.58(6H，S，2XCH3)。
实施例3
取代的三聚体的制备
采用改性的原料经实施例1所述步骤来制备实施例1和2中制得的三聚体的经取代的变体。制备改性的原料的步骤如下所示：
二溴甲基苯并噻二唑
3-己基噻吩
该烷基取代基能提高三聚体的溶解度。
实施例4
聚合物的制备
使F8-二酯(9.546克，18毫摩尔)，二溴-BT(2.646克，9毫摩尔)，“三聚体1”(4.109克，9毫摩尔)和四(三苯基膦)钯(O)(60毫克)的甲苯(180毫升)悬浮液经氮气脱气。1小时后，向该反应混合物添加四乙基氢氧化铵(60毫升)，并将该悬浮液加热到约115℃(外部温度)。经准确的4小时20分钟后，用溴苯(15毫升)封端，在115℃下继续搅拌1小时后加入苯基硼酸(2.5克)并再继续搅拌1.5小时。一旦反应混合物冷却至室温，使聚合物在甲醇(4升)中沉析。滤出聚合物后再溶解在甲苯(500毫升)中。向甲苯溶液添加二硫代氨基甲酸(30克)的水(220毫升)溶液。将形成的盐混合物加热到65℃保持18小时，然后除去水层。有机相通过氧化铝/氧化硅柱，用甲苯洗脱聚合物。将甲苯溶液浓缩到350毫升，然后在甲醇(4升)中沉析。将聚合物滤出，并充分干燥之。
实施例5
光学器件
一种适用的器件结构如图1所示。阳极2是载持在玻璃或塑料基体1上的透明的铟-锡氧化物(“ITO”)层。阳极2层的厚度为1000-2000，通常为约1500。阴极5是厚度约1500的Ca层。在两电极之间是厚度约1000的发光层4。发光层4包含0.5-30(重量)％的本发明聚合物，其余为空穴和/或电子输送材料组成的发光层材料。有利的是，该器件包括厚度约1000的PEDOT空穴输送材料层3。层6是适当厚度的包封层。

Claims (27)

1.一种发光聚合物，包含三亚芳基重复单元和与三亚芳基重复单元不同的亚芳基重复单元
Figure A0180533600021
，其中三亚芳基重复单元包括通式I，经取代或未经取代的三亚芳基重复单元：
Figure A0180533600022
式中X、Y和Z各自为O、S、CR2、SiR2或NR，各个R各自为烷基、芳基或H。
2.根据权利要求1的发光聚合物，不包括包含下式未经取代的三亚芳基的三亚芳基重复单元的聚合物
3.根据权利要求1或权利要求2的发光聚合物，该聚合物包含通式II重复单元：三亚芳基重复单元-Ar
Figure A0180533600025
         (II)。
4.根据权利要求3的发光聚合物，该聚合物包含具有式III、经取代或未经取代的重复单元：式中X、Y和Z的规定同权利要求1。
5.根据上述任一项权利要求的聚合物，其中三亚芳基重复单元包括通式IV单元：
Figure A0180533600031
式中R1-R6中至少一个包括烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、芳基烷基、CN或卤素取代基。
6.根据上述任一项权利要求的聚合物，其中X、Y和Z各自为O或S。
7.根据权利要求6的聚合物，其中X、Y和Z各自为S。
8.根据上述任一项权利要求的聚合物，其中Ar包括2，7连接的9，9二烷基芴，2，7连接的9，9二芳基芴，对位连接的二烷基亚苯基，对位连接的二烷氧基亚苯基、亚苯基亚乙烯基，2，5连接的苯并噻二唑、2，5连接的烷基苯并噻二唑、2，5连接的二烷基苯并噻二唑、2，5连接的、经取代或未经取代的噻吩、三芳基胺或双三芳基胺。
9.根据权利要求8的聚合物，其中Ar包括2，7连接的9，9二辛基芴。
10.根据上述任一项权利要求的聚合物，该聚合物还包含通式V的重复单元：该重复单元是经取代或未经取代的，其中Q是O、S、CR2、SiR2或NR。
11.根据权利要求10的聚合物，其中Q是O或S。
12.根据权利要求11的聚合物，其中Q是S。
13.根据上述任何一项权利要求的聚合物，该聚合物的聚合度能足以达到带隙会聚。
14.根据权利要求13的聚合物，基中聚合度至少为4。
15.一种光学器件或元件，该器件包括基体和载持在基体上的包含根据权利要求1-14任一项的聚合物的组合物。
16.根据权利要求15的光学器件或元件，其中光学器件包括埸致发光器件。
17.根据权利要求16的光学器件，其中埸致发光器件包括：
注入正电荷载流子的第一电荷载流子注入层；
注入负电荷载流子的第二电荷载流子注入层；
发光层，该发光层(i)处于两电荷载流子注入层之间，用于接受正电荷载流子与负电荷载流子、并进行复合而产生光，(ii)包含根据权利要求1-13中任一项的聚合物。
18.根据权利要求17的光学器件还包括或置于第二电荷载流子注入层与发光层之间或者置于发光层中的输送负电荷载流子的材料。
19.根据权利要求17或18的光学器件还包括置于第一电荷载流子注入层与发光层之间或者置于发光层中的输送正电荷载流子的材料。
20.根据权利要求17-19中任一项的光学器件，其中发光层包含根据权利要求1-14中任一项发光聚合物与其它两种与发光聚合物不同的聚合物的混合物。
21.根据权利要求20的光学器件，其中其它两种聚合物是用来输送负电荷载流子和/或输送正电荷载流子的。
22.根据权利要求20或21的光学器件，其中混合物包含：
聚合物1
Figure A0180533600041
“三聚体1”式中n≥4，0.05≤X+Z≤0.5和0.5≤Y，X+Y+Z＝1，式中X+Y＝1，0.5≤X和Y≤0.5，n≥2，
聚合物3
Figure A0180533600051
式中W+X+Y＝1，W≥0.5，0≤X+Y≤0.5，n≥2。
23.根据权利要求1-14中任一项的聚合物作为光学器件中元件的用途。
24.根据权利要求23的用途，其中光学器件包括埸致发光器件。
25.一种组合物，该组合物包含根据权利要求1-14任一项的发光聚合物与输送正电荷载流子的材料的混合物。
26.根据权利要求25的组合物还包含输送负电荷载流子的材料。
27.根据权利要求25或权利要求26的组合物，其中根据权利要求1-14任一项的发光聚合物包含下列通式的未经取代或经取代的三亚芳基的三亚芳基重复单元：
Figure A0180533600052
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