CN102850340B - 一类具有立构规整性的窄带隙共轭聚合物或齐聚物、及其制备方法 - Google Patents

一类具有立构规整性的窄带隙共轭聚合物或齐聚物、及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种既具有窄带隙特征又具有侧链立构规整性的共轭聚合物或齐聚物，及其制备方法。此类共轭齐聚物或聚合物的结构式如下：

Description

一类具有立构规整性的窄带隙共轭聚合物或齐聚物、及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机光电材料领域，涉及一种既具有立构规整性、又具有窄带隙特征的有机共轭聚合物和齐聚物材料及其制备方法。
背景技术：
伴随着能源、环境和气候问题的日益加剧，太阳能资源的开发和利用越来越受到重视。作为太阳能发电技术的一种，有机太阳能电池由于其活性层采用质轻、性柔、价廉、可设计合成、可溶液加工(如印刷、喷墨、打印等)的有机光电材料，有望大幅降低太阳能发电成本，同时也容易实现大面积和柔性器件，从而引起科学家的极大兴趣。
有机太阳能电池的活性层材料一般含有电子给体组分和电子受体两种组分。目前，可以用作电子给体组分的主要有小分子化合物和共轭聚合物材料，而电子受体材料则是富勒烯、苝酰亚胺等衍生物。5年前，较为优秀的体系是立构规整性的聚3-己基噻吩(rr-P3HT)和PC61BM(C60的衍生物)组成的本体异质结，经过精心的凝聚态调控，此体系的光电转换效率达到～5％，但是相比无机太阳能电池，还相差甚远。由于聚噻吩的光谱吸收范围，最高只能达到650nm，因此近年来开发具有窄带隙特征的共轭聚合物材料成为此研究领域的一大潮流。到目前为止，已报道有各种各样的窄带隙共轭聚合物，其中不凡一些性能优异者。但是，绝大多数得到的窄带隙聚合物材料虽然大大改善了材料的光吸收范围和能力，但是性能反而不如rr-P3HT。究其原因，一大重要的因素是侧链基团的立构规整度。在聚噻吩体系中，已经证实只有具有高立构规整度的P3HT，才能获得高性能。但是，目前所开发的大多数窄带隙共轭聚合物，并没有考虑侧链的立构规整性，导致性能不佳。因此，在窄带隙聚合物结构中引入立构规整性的因素，是目前有机太阳能电池用的聚合物给体材料所必须考虑的问题。
发明内容：
本发明的目的是为了提供一种既具有窄带隙特征又具有侧链立构规整性的共轭聚合物及齐聚物，其结构特征为重复单元含交替的苯并噻二唑电子受体基团和寡聚噻吩电子给体基团，是典型的电子给体-电子受体交替结构，为聚合物和齐聚物带来窄带隙特征；噻吩环上的烷基取代基具有统一朝向，赋予聚合物和齐聚物侧链立构规整性。具体结构见式I所示。
其中，R为饱和的C1～C32烷基长链取代基；
m为1～6的整数；
n为1～16的整数或大于4的不确定整数；
当n为1～16的整数时，指的是共轭齐聚物；
当n为大于4的不确定整数时，数均分子量为1000～500000时，指的是聚合物。
较佳的，上述共轭共聚物或齐聚物为式II所示的交替共轭聚合物和齐聚物。
这里，R基团饱和的C4～C24烷基长链取代基，当n为1～8的整数或不确定的整数时，指的是共轭齐聚物；当n为大于4的不确定整数时，数均分子量为10000～200000时，指的是聚合物。
式II所示交替共轭齐聚物的制备方法采用逐步增长法，先制备一聚体(n＝1)，即4-(4-烷基-噻吩-2-基)-[2，1，3]苯并噻二唑和增长单元化合物4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑，而后将一聚体经溴化后得到4-(5-溴-4-烷基-噻吩-2-基)-[2，1，3]苯并噻二唑，再和增长单元化合物4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑反应得到二聚体(n＝2)。以同样的办法，以二聚体为原料，经溴化和增长单元化合物4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑反应得到三聚体(n＝3)。由此类推，制备得到式II所示交替共轭齐聚物。
上述的一聚体(n＝1)，即4-(4-烷基-噻吩-2-基)-[2，1，3]苯并噻二唑的制备步骤为：
1)在0～130℃下，并在40％的氢溴酸水溶液中，[2，1，3]-苯并噻二唑和液溴反应1～24小时制得4-溴-[2，1，3]-苯并噻二唑；所述的[2，1，3]-苯并噻二唑和液溴的摩尔比为1∶0.8～1.5；
2)在惰性气氛、-78℃～-5℃下和四氢呋喃中，将新鲜制备的二异丙氨基锂和3-烷基噻吩反应0.5～2h，然后在-78℃～室温下，滴加三正丁基硼酸酯反应12～36h后，用稀盐酸水解，而后用乙醚萃取，有机相用硫酸钠干燥，过滤，溶液加入氢氧化钠沉淀，过滤，乙醚洗涤固体，真空干燥得到(4-烷基-噻吩-2-基)硼酸钠盐；所述的3-烷基噻吩、二异丙氨基锂和三正丁基硼酸酯的摩尔比为1∶0.8～1.5∶1～5；
3)在40～120℃和甲苯、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，4-溴-[2，1，3]-苯并噻二唑和(4-烷基-噻吩-2-基)硼酸钠盐在钯催化剂和碱的作用下，进行Suzuki偶合反应4～50小时制备得到一聚体4-(4-烷基-噻吩-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑；所述的钯催化剂为四三苯基膦钯、[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述的碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠或醋酸钾；所述的4-溴-[2，1，3]-苯并噻二唑、(4-烷基-噻吩-2-基)硼酸钠盐、钯催化剂和碱的摩尔比为1∶0.8～2∶0.01～0.15∶2～10。
上述的增长单元化合物4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑由以下步骤制备得到的：
1)在50～130℃下，并在40％的氢溴酸水溶液中，[2，1，3]-苯并噻二唑和液溴反应2～24小时制得4，7-二溴-[2，1，3]-苯并噻二唑；所述的[2，1，3]-苯并噻二唑和液溴的摩尔比为1∶2～5；
2)在40～120℃下和在甲苯、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，4，7-二溴-[2，1，3]-苯并噻二唑和(4-烷基-噻吩-2-基)硼酸钠盐在钯催化剂和碱的作用下进行Suzuki偶合反应4～50小时制备得到4-溴-7-(4-烷基-噻吩-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑；所述的钯催化剂为四三苯基膦钯、[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述的碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠或醋酸钾；所述的(4-烷基-噻吩-2-基)硼酸钠盐、4，7-二溴-[2，1，3]-苯并噻二唑、钯催化剂和碱的摩尔比为1∶1～5∶0.01～0.15∶2～10。
3)在40～120℃下，并在1，4-二氧六环、二甲基亚砜、甲苯、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，4-溴-7-(4-烷基-噻吩-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑和双(频那醇合)二硼在钯催化剂和碱的作用下反应1～24小时制备得到增长单元化合物4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑；所述的钯催化剂为四三苯基膦钯、[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述的碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠或醋酸钾；所述的4-溴-7-(4-烷基-噻吩-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑、双(频那醇合)二硼、钯催化剂和碱的摩尔比为1∶0.8～2∶0.01～0.15∶2～10。
上述n聚体(n≥2)齐聚物由以下步骤制备得到：
1)在氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸或其混合溶剂中，在0～60℃下，(n-1)聚体齐聚物(指比n聚体少一个重复单元的齐聚物)和N-溴代琥珀酰亚胺反应2～24小时制得溴化(n-1)聚体；所述的(n-1)聚体和N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1∶0.8～1.5；
2)在40～120℃下并在甲苯、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，溴化(n-1)聚体和增长单元化合物4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑在钯催化剂和碱的作用下进行Suzuki偶合反应4～50小时制备得到n聚体；所述的钯催化剂为四三苯基膦钯、[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述的碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠或醋酸钾；所述的溴化(n-1)聚体、4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑、钯催化剂和碱的摩尔比为1∶1～5∶0.01～0.15∶2～10。
式II所示交替共轭聚合物由以下步骤制备得到：
1)在氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸或其混合溶剂中，在0～60℃下，4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑和N-溴代琥珀酰亚胺反应2～24小时制得聚合单体4-(5-溴-4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑；所述的4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑和N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1∶0.8～1.5；
2)在40～120℃下，并在甲苯、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，聚合单体4-(5-溴-4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑在钯催化剂和碱的作用下进行Suzuki偶联聚合反应1～4天；之后加入溴化一聚体和4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑，各再反应4～24小时，制备得到聚合物；所述的钯催化剂为四三苯基膦钯、[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述的碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠或四丁基氢氧化铵；所述的聚合单体、钯催化剂、碱、溴化一聚体和4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑的摩尔比为1∶0.01～0.15∶2～10∶0.5～5∶0.5～5。
上述获得的共轭齐聚物和聚合物同时具有窄带隙吸收特征、又具有侧链立构规整度，而且其光谱吸收谱带随着聚合度n的变大，也逐步向长波方面移动，因此可以通过调控齐聚物的聚合度，来调节材料的光吸收范围。而且，立构规整的侧链，促进了材料在凝聚态形成规整的结构，有利于传输各种光电载流子。因此，本发明提供的齐聚物和聚合物在有机光电器件，特别是有机太阳能电池中将会有广泛的应用前景。
附图说明
图1为齐聚物(一聚体至七聚体)和聚合物的紫外吸收谱图
图2为齐聚物(一聚体至七聚体)和聚合物的薄膜状态的紫外吸收谱图
具体实施方式
实施例1：制备一聚物，即4-(4-烷基-噻吩-2-基)-[2，1，3]苯并噻二唑
步骤1)在40mL氢溴酸(HBr，40％)中，加入4.29g[2，1，3]-苯并噻二唑。加热回流后，缓慢滴加1当量(eq.)的液溴(Br2，2mL)，在回流条件下继续反应3小时。待温度降至室温后，加入氢氧化钠(NaOH)水溶液，调节反应混合物至中性，过滤，所得固体经水蒸气蒸馏和乙醇重结晶，得到1.94g4-溴-[2，1，3]-苯并噻二唑，产率为29％。步骤2)在氩气保护和-5℃下，将82.5mL正丁基锂正己烷溶液(1.6M)缓慢滴入二异丙基氨(17.8mL)的四氢呋喃(THF)溶液，搅拌0.5h，制得二异丙基氨基锂试剂(LDA)。然后在-78℃下，将此试剂缓慢滴加进3-己基噻吩(21.6mL)的THF溶液中，搅拌0.5h。升温至-5℃，搅拌0.5h之后，再次降温至-78℃，滴加64mL三正丁基硼酸酯(B(OBu)3)，自然升温至室温，搅拌反应12h。之后，加入稀盐酸，用乙醚萃取，在有机相中加入NaOH，得到白色沉淀。过滤后，虑饼用乙醚洗涤，真空干燥，得到20.80g(4-烷基-噻吩-2-基)硼酸钠，产率69％。
步骤3)在10mL的THF中，加入1.83g(4-烷基-噻吩-2-基)硼酸钠、1.09g4-溴-[2，1，3]-苯并噻二唑、7.7mL碳酸钠(Na2CO3)水溶液(2M)和0.18g四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，经冷冻脱气后，加热至80℃反应12h。之后用二氯甲烷萃取，经柱层析分离得到1.16g一聚物，产率为75％。
实施例2：制备增长单元化合物，即4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑
步骤1)在100mL氢溴酸(40％)中，加入14.9g[2，1，3]-苯并噻二唑。加热回流后，缓慢滴加3当量的液溴(16.8mL)，在回流条件下继续反应6小时。待温度降至室温后，加入NaOH水溶液，调节反应混合物至中性，过滤，所得黄色固体经THF重结晶，得到27.9g4，7-二溴-[2，1，3]-苯并噻二唑，产率为82％。
步骤2)在10mL的THF中，加入1g(4-烷基-噻吩-2-基)硼酸钠、4.50g4，7-二溴-[2，1，3]-苯并噻二唑、2mLNa2CO3水溶液(2M)和0.14gPd(PPh3)4，经冷冻脱气后，加热至80℃反应12h。之后用二氯甲烷萃取，经柱层析分离得到0.64g4-溴-7-(4-烷基-噻吩-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑，产率为50％。
步骤3)在5mL1，4-二氧六环中(1，4-dioxane)，加入0.80g双(频那醇合)二硼，1.00g4-溴-7-(4-烷基-噻吩-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑，0.21g[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(PdCl2(dppf))，0.77g干燥过的醋酸钾(KOAc)，经冷冻脱气后，加热至80℃，搅拌2.5小时。之后用二氯甲烷萃取，经柱层析分离得到4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑，产率89％。此产物为合成齐聚物的增长单元化合物。
实施例3：制备二聚体
将0.62gN-溴代琥珀酰亚胺(NBS)在冰水浴下逐步加入至一聚体(1.06g)的THF溶液。常温下反应12小时，旋干后经柱层析色谱分离得到118g溴化一聚体，产率为88％。
在10mL的THF中，加入1.02g溴化一聚体、1.22g4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑、4.1mLNa2CO3水溶液(2M)和0.16gPd(PPh3)4，经冷冻脱气后，加热至80℃反应12h。之后用二氯甲烷萃取，经柱层析色谱分离得到1.24g二聚体，产率为76％。
实施例4：制备三聚体
将0.34gN-溴代琥珀酰亚胺(NBS)在冰水浴下逐步加入至二聚体(1.09g)的THF溶液。常温下反应12小时，旋干后经柱层析色谱分离得到1.21g溴化二聚体，产率为99％。
在10mL的THF中，加入1.21g溴化二聚体、0.84g4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑、2.7mLNa2CO3水溶液(2M)和0.10gPd(PPh3)4，经冷冻脱气后，加热至80℃反应12h。之后用二氯甲烷萃取，经柱层析色谱分离得到1.22g三聚体，产率为76％。
实施例5：制备四聚体
将0.23gN-溴代琥珀酰亚胺(NBS)在冰水浴下逐步加入至三聚体(1.08g)的THF溶液。常温下反应12小时，旋干后经柱层析色谱分离得到1.03g溴化三聚体，产率为99％。
在10mL的THF中，加入1.25g溴化三聚体、0.60g4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑、2mLNa2CO3水溶液(2M)和0.068gPd(PPh3)4，经冷冻脱气后，加热至80℃反应12h。之后用二氯甲烷萃取，经柱层析色谱分离得到1.16g四聚体，产率为76％。
实施例6：制备五聚体
将0.17gN-溴代琥珀酰亚胺(NBS)在冰水浴下逐步加入至四聚体(1.08g)的THF溶液。常温下反应12小时，旋干后经柱层析色谱分离得到1.03g溴化四聚体，产率为90％。
在5mL的THF中，加入1.03g溴化四聚体、0.36g4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑、1.2mLNa2CO3水溶液(2M)和0.047gPd(PPh3)4，经冷冻脱气后，加热至80℃反应12小时。之后用二氯甲烷萃取，经柱层析色谱分离得到0.99g五聚体，产率为82％。
实施例7：制备六聚体
将0.13gN-溴代琥珀酰亚胺(NBS)在冰水浴下逐步加入至五聚体(0.99g)的THF溶液。常温下反应12小时，旋干后经柱层析色谱分离得到0.96g溴化五聚体，产率为92％。
在5mL的THF中，加入0.96g溴化五聚体、0.37g4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑、0.8mLNa2CO3水溶液(2M)和0.047gPd(PPh3)4，经冷冻脱气后，加热至80℃反应12h。之后用二氯甲烷萃取，经柱层析色谱分离得到0.94g六聚体，产率为86％。
实施例8：制备七聚体
将0.070gN-溴代琥珀酰亚胺(NBS)在冰水浴下逐步加入至六聚体(0.67g)的THF溶液。常温下反应12小时，旋干后经柱层析色谱分离得到0.66g溴化六聚体，产率为93％。
在5mL的THF中，加入0.66g溴化六聚体、0.18g4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑、0.4mLNa2CO3水溶液(2M)和0.022gPd(PPh3)4，经冷冻脱气后，加热至80℃反应12h。之后用二氯甲烷萃取，经柱层析色谱分离得到0.67g七聚体，产率为92％。
实施例9：制备式II结构聚合物
将0.17gN-溴代琥珀酰亚胺(NBS)在冰水浴下逐步加入至4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑(0.31g)的THF溶液。常温下反应12小时，旋干后经柱层析色谱分离得到0.37g4-(5-溴-4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑，产率为96％。
在10mL的甲苯中，加入0.37g4-(5-溴-4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑、6mLEt4NOH水溶液(20％)和0.055gPd(PPh3)4，经冷冻脱气后，回流下反应3天。之后顺序加入0.043g4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2，1，3]-苯并噻二唑和0.064g溴化一聚体作为封端剂，各反应12小时。之后用三氯甲烷萃取，去离子水洗涤。干燥过滤后，虑饼置于索式提取器中，分别用甲醇、正己烷、丙酮、氯仿提取。将得到的氯仿溶液旋干，真空干燥，得到聚合物0.21g，产率80％。聚合物的数均分子量为88970，分散度PDI为2.31。
实施例10：光谱分析
本发明采用紫外可见吸收光谱法考察了齐聚物(一聚体至七聚体)和聚合物的光谱性质。将这些齐聚物和聚合物配成氯仿溶液，测试其紫外可见吸收光谱，见图1所示。从中可以看出，随着主链的增长，齐聚物的紫外可见吸收谱带逐步红移。图2是齐聚物和聚合物膜状态的紫外可见吸收谱图。相比在溶液中，膜状态的吸收谱带都表现出红移，表明齐聚物和聚合物共轭主链间存在较强的相互作用。聚合物的膜吸收表现出从400nm至700nm宽广的吸收，其起始吸收波长为697nm，相对于带隙为1.78eV，说明聚合物具有窄带隙吸收特征。齐聚物和聚合物的光吸收能力，表明可以用作有机太阳能电池的活性层材料。

Claims (7)

1.一种苯并噻二唑和噻吩的交替共轭齐聚物或聚合物，其具有如下结构式：
其中，m为1的共轭齐聚物或聚合物；R为C4～C24的饱和烷基取代基、n为2～8的整数或大于4的不确定整数；当n为2～8的整数时，指的是共轭齐聚物；当n为大于4的不确定整数且数均分子量为10000～200000时，指的是聚合物。
2.一种如权利要求1所述的共轭齐聚物的制备方法，其特征在于采用逐步增长法，先制备n＝1的一聚体，即4-(4-烷基-噻吩-2-基)-[2,1,3]苯并噻二唑，和增长单元化合物4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2,1,3]-苯并噻二唑，而后将一聚体经溴化后得到4-(5-溴-4-烷基-噻吩-2-基)-[2,1,3]苯并噻二唑，再和增长单元化合物在钯催化剂经Suzuki反应得到n＝2的二聚体；同样的办法，以二聚体为原料，经溴化和增长单元化合物Suzuki反应得到n＝3的三聚体；由此类推，制备得到如下结构式的交替共轭齐聚物：其中n为2～8的整数，R如权利要求1所述。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的一聚体4-(4-烷基-噻吩-2-基)-[2,1,3]苯并噻二唑由以下步骤制备得到：
1)在0～130℃下，在40％的氢溴酸水溶液中，[2,1,3]-苯并噻二唑和液溴反应1～24小时制得4-溴-[2,1,3]-苯并噻二唑；所述的[2,1,3]-苯并噻二唑和液溴的摩尔比为1:0.8～1.5；
2)在惰性气氛、-78℃～-5℃下和四氢呋喃中，将新鲜制备的二异丙氨基锂和3-烷基噻吩反应0.5～2h，然后在-78℃～室温下，滴加三正丁基硼酸酯反应12～36h后制备得到(4-烷基-噻吩-2-基)硼酸钠盐；所述的3-烷基噻吩、二异丙氨基锂和三正丁基硼酸酯的摩尔比为1:0.8～1.5:1～5；
3)在40～120℃和甲苯、四氢呋喃或二甲基甲酰胺的有机溶剂中，4-溴-[2,1,3]-苯并噻二唑和(4-烷基-噻吩-2-基)硼酸钠盐在钯催化剂和碱的作用下，进行Suzuki偶合反应4～50小时制备得到一聚体4-(4-烷基-噻吩-2-基)-[2,1,3]-苯并噻二唑；所述的钯催化剂为四三苯基膦钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述的碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠或醋酸钾；所述的4-溴-[2,1,3]-苯并噻二唑、(4-烷基-噻吩-2-基)硼酸钠盐、钯催化剂和碱的摩尔比为1:0.8～2:0.01～0.15:2～10。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的增长单元化合物4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2,1,3]-苯并噻二唑由如下步骤制备得到：
1)在40％的氢溴酸水溶液中，在50～130℃下，[2,1,3]-苯并噻二唑和液溴反应2～24小时制得4,7-二溴-[2,1,3]-苯并噻二唑；所述的[2,1,3]-苯并噻二唑和液溴的摩尔比为1:2～5；
2)在40～120℃下和在甲苯、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，4,7-二溴-[2,1,3]-苯并噻二唑和(4-烷基-噻吩-2-基)硼酸钠盐在钯催化剂和碱的作用下进行Suzuki偶合反应4～50小时制备得到4-溴-7-(4-烷基-噻吩-2-基)-[2,1,3]-苯并噻二唑；所述的钯催化剂为四三苯基膦钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述的碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠或醋酸钾；所述的(4-烷基-噻吩-2-基)硼酸钠盐、4,7-二溴-[2,1,3]-苯并噻二唑、钯催化剂和碱的摩尔比为1:1～5:0.01～0.15:2～10；
3)在40～120℃下，并在1,4-二氧六环、二甲基亚砜、甲苯、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，4-溴-7-(4-烷基-噻吩-2-基)-[2,1,3]-苯并噻二唑和双(频那醇合)二硼在钯催化剂和碱的作用下反应1～24小时制备得到增长单元化合物4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2,1,3]-苯并噻二唑；所述的钯催化剂为四三苯基膦钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述的碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠或醋酸钾；所述的4-溴-7-(4-烷基-噻吩-2-基)-[2,1,3]-苯并噻二唑、双(频那醇合)二硼、钯催化剂和碱的摩尔比为1:0.8～2:0.01～0.15:2～10。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中的产物经过后处理纯化：用稀盐酸水解，而后用乙醚萃取，有机相用硫酸钠干燥，过滤，溶液加入氢氧化钠沉淀，过滤，乙醚洗涤固体，真空干燥。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的n为2～8聚体齐聚物由以下步骤制备得到：
1)在氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸或其混合溶剂中，在0～60℃下，(n-1)聚体齐聚物和N-溴代琥珀酰亚胺反应2～24小时制得溴化(n-1)聚体；所述的(n-1)聚体齐聚物和N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1:0.8～1.5；
2)在40～120℃下并在甲苯、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，溴化(n-1)聚体和增长单元化合物4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2,1,3]-苯并噻二唑在钯催化剂和碱的作用下进行Suzuki偶合反应4～50小时制备得到n聚体；所述的钯催化剂为四三苯基膦钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述的碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠或醋酸钾；所述的溴化(n-1)聚体、4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2,1,3]-苯并噻二唑、钯催化剂和碱的摩尔比为1:1～5:0.01～0.15:2～10；
所述的(n-1)聚体齐聚物表示为比要合成的n聚体齐聚物少一个重复单元的齐聚物。
7.如权利要求1所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于以下步骤：
1)在氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸或其混合溶剂中，在0～60℃下，4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2,1,3]-苯并噻二唑和N-溴代琥珀酰亚胺反应2～24小时制得聚合单体4-(5-溴-4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2,1,3]-苯并噻二唑；所述的4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2,1,3]-苯并噻二唑和N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1:0.8～1.5；
2)在40～120℃下，并在甲苯、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，聚合单体4-(5-溴-4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2,1,3]-苯并噻二唑在钯催化剂和碱的作用下进行Suzuki偶联聚合反应1～4天；之后加入溴化一聚体和4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2,1,3]-苯并噻二唑，各再反应4～24小时，制备得到聚合物；所述的钯催化剂为四三苯基膦钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述的碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠或四丁基氢氧化铵；所述的聚合单体、钯催化剂、碱、溴化一聚体和4-(4-烷基-噻吩-2-基)-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷-2-基)-[2,1,3]-苯并噻二唑的摩尔比为1:0.01～0.15:2～10:0.5～5:0.5～5。
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