JP2019087662A - 交互累積型オリゴマー及びその製造方法 - Google Patents

交互累積型オリゴマー及びその製造方法 Download PDF

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秀明 三宅
勝 芝田
Masaru Shibata
勝 芝田
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Tomoka Ito
朋香 伊藤
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Abstract

【課題】ベンゾチアジアゾール誘導体と、チオフェン又はチオフェン誘導体が交互に結合されたオリゴマーとその製造方法を提供する。
【解決手段】交互累積型オリゴマーの製造方法が、式（１）又は（２）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体と、チオフェン又はチオフェン誘導体を、ベンゾチアジアゾール誘導体：チオフェン又はチオフェン誘導体＝１又は２：１（モル比）の割合で、遷移金属錯体の存在下でカップリング反応させる工程を含む。

（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）

（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｆｃはフェロセニル基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な交互累積型オリゴマーとその製造方法に関する。
チオフェンと２，１，３−ベンゾチアジアゾール（以下、「ＢＤＴ」という。）が、カップリング反応により交互に結合されたオリゴマーは、π共役の効果が得られやすく、太陽電池、有機薄膜トランジスタ等の有機エレクトロニクスデバイスに用いられる機能性材料として使用されている。上記オリゴマーの製造方法として、（１）有機リチウム化合物を使用するチオフェン類と有機スズ化合物の反応、（２）スズ部位が導入されたチオフェン類とＢＤＴ臭化物のカップリング反応による中間オリゴマーの合成、（３）中間オリゴマーの臭素による臭素化、という３つの工程を含む方法が検討された（例えば、非特許文献１参照）。この方法で使用される有機リチウム化合物は禁水性試薬であるから、その取り扱いに注意が必要であり、更に有機スズ化合物及び臭素は有害物質である。
一方、特定のチオフェン誘導体と、ＢＤＴ誘導体等のリンカーとなる化合物が、遷移金属錯体の存在下、カップリング反応により結合されたオリゴマーが検討された（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）。これらのオリゴマーは、長波長可視光を吸収し、光捕集の効果が高い増感色素として太陽電池で利用される。
特開２０１６−１６６３０２号公報
Solar Energy Materials & Solar Cells 122(2014) 136-145 Chem. Let., 2017, 46, 48-50
有機リチウム化合物、有機スズ化合物及び臭素が使用されずに製造される、ベンゾチアジアゾール誘導体と、チオフェン又はチオフェン誘導体が交互に結合された、長波長可視光を吸収し、有機エレクトロニクス材料として有用な新規なオリゴマーが希求されていたが、そのようなオリゴマーは製造されていなかった。本発明が解決しようとする課題は、上記新規なオリゴマーとその製造方法の提供である。
本発明の発明者は、鋭意検討の結果、特定のベンゾチアジアゾール誘導体と、チオフェン又はチオフェン誘導体が、遷移金属錯体の存在下、カップリング反応により結合されて製造されたオリゴマーが、長波長可視光を吸収し、有機エレクトロニクス材料として有用な新規なオリゴマーであることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］下記式（１）又は（２）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体と、チオフェン又はチオフェン誘導体を、上記ベンゾチアジアゾール誘導体：上記チオフェン又はチオフェン誘導体＝１又は２：１（モル比）の割合で、遷移金属錯体の存在下でカップリング反応させる工程Ａを含む、交互累積型オリゴマーの製造方法。
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｆｃはフェロセニル基を示す。）
［２］式（１）で表されるベンゾチアジアゾール誘導体を用いた工程Ａで得られたオリゴマーと、チオフェン又はチオフェン誘導体を、遷移金属錯体の存在下でカップリング反応させる工程Ｂを更に含む、［１］に記載された交互累積型オリゴマーの製造方法。
［３］チオフェン誘導体が、下記式（３）〜（１０）で示される化合物のいずれか１つである、［１］又は［２］に記載された交互累積型オリゴマーの製造方法。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
（式中、ｎは２〜１０の自然数を表す。）
（式中、Ｆｃはフェロセニル基を示す。）
［４］下記式（１）又は（２）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体に由来する単位Ａと、チオフェン又はチオフェン誘導体に由来する単位Ｄが、Ａ−Ｄ−Ａの順番で結合している交互累積型オリゴマー。
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｆｃはフェロセニル基を示す。）
［５］式（１）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体に由来する単位Ａとチオフェン又はチオフェン誘導体に由来する単位ＤがＡ−Ｄ−Ａの順番で結合している交互累積型オリゴマーの末端にチオフェン又はチオフェン誘導体が結合されている交互累積型オリゴマー。
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）
［６］下記式（１）又は（２）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体に由来する単位Ａと、下記式（９）又は（１０）で示されるチオフェン誘導体に由来する単位Ｄ’が結合している交互累積型オリゴマー（但し、式（２）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体に由来する単位Ａと、下記式（１０）で示されるチオフェン誘導体に由来する単位Ｄ’とが結合する場合を除く）。
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｆｃはフェロセニル基を示す。）
（式中、Ｆｃはフェロセニル基を示す。）
本発明のオリゴマーの製造方法は、有機リチウム化合物、有機スズ化合物及び臭素が使用されない１段階の工程で新規なオリゴマーを製造できる。本発明のオリゴマーは、長波長可視光を吸収し、有機エレクトロニクス材料として有用な新規なオリゴマーである。
（交互累積型オリゴマーの製造方法）
本発明の交互累積型オリゴマーの製造方法は、上記式（１）又は（２）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体と、チオフェン又はチオフェン誘導体を、上記ベンゾチアジアゾール誘導体：上記チオフェン又はチオフェン誘導体＝１又は２：１（モル比）の割合で、遷移金属錯体の存在下でカップリング反応させる工程Ａを含む。
チオフェン及びチオフェン誘導体のうち、２位と５位に置換基を有しないものは、２か所でカップリング反応が可能であるため、上記式（１）又は（２）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体と１：１又は１：２（モル比）でカップリング反応することができる。上記式（５）、（６）、（７）、（９）などのジチオフェン化合物は、各チオフェン骨格は２位と５位のいずれかに置換基を有するが、全体では２か所で反応部位を有するため、２位と５位に置換基を有しないものと同様である。
他方、２位と５位のいずれかに置換基を有する場合は、上記式（１）又は（２）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体と１：１（モル比）でカップリング反応する。
チオフェン又は２位と５位に置換基を有しないチオフェン誘導体の場合、たとえば、チオフェンの場合について、工程Ａの反応を以下に示す。ただし、上記式（１）又は（２）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体がチオフェンと２：１（モル比）でカップリング反応する場合を示す。
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｆｃはフェロセニル基を示す。）
２位と５位のいずれかに置換基を有するチオフェン誘導体の場合、例えば、式（１０）で示されるチオフェン誘導体の場合について、工程Ａの反応を以下に示す。式（９）で示されるチオフェン誘導体の場合も同様である。
上記遷移金属錯体は、特定のものに限定されない。好ましい遷移金属錯体はパラジウム錯体である。パラジウム錯体の具体例は、酢酸パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)ジクロリド、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（II）ジクロリド−ジクロロメタン錯体、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）等の公知のパラジウム錯体である。好ましいパラジウム錯体は、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（II）である。効率よく工程Ａの反応が進行するために、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリス（ｏ−メトキフェニル）ホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のリン配位子、トリフェニルヒ素等のヒ素配位子等を適宜添加してもよい。好ましい配位子は、トリス（ｏ−メトキフェニル）ホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンである。
上記遷移金属錯体は酸と共に使用されてよい。上記酸の具体例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、３−メチルブタン酸、２−メチルブタン酸、ピバル酸、３，３−ジメチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、ペンタンカルボン酸、ヘキサン酸、４−メチルペンタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、ヘプタン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３，３−トリメチルブタン酸、オクタン酸、２−プロピルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、２，２−ジエチルブタン酸、２，２，４−トリメチルペンタン酸、２−メチルオクタン酸、２−メチルウンデカン酸、２−メチルノナン酸、α−メチルシンナミル酸、シクロプロピル酢酸、３−シクロプロピルプロピオン酸、シクロブチル酢酸、シクロペンチル酢酸、シクロヘキシル酢酸、シクロペンチルプロピオン酸、（２−メチルシクロペンチル）酢酸、シクロペンタンカルボン酸、３−オキソシクロペンタンカルボン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、１−メチルシクロプロパンカルボン酸、２−メチルシクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボン酸、２−オクチル−シクロプロパンカルボン酸、１−（４−メチルフェニル）−１−シクロプロパンカルボン酸等である。上記酸の中でもピバル酸が好ましい。
上記遷移金属錯体は塩基と共に使用されてよい。上記塩基の具体例は、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシドの金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩）、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルアニオンの金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩）、テトラ（Ｃ１〜Ｃ４のアルキル）アンモニウム塩（フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩）、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、イミダゾール等である。上記塩基の中でも炭酸セシウム、酢酸カリウムが好ましい。
上記工程Ａにおいて上記式（１）で表されるベンゾチアジアゾール誘導体が用いられる場合、本発明の交互累積型オリゴマーの製造方法は、チオフェン又はチオフェン誘導体を、遷移金属錯体の存在下でカップリング反応させる工程Ｂを更に含んでいてよい。上記工程Ｂで使用される遷移金属錯体及びその他の任意成分は、上記工程Ａで使用されるものと同様である。工程Ａで得られたオリゴマーの片末端又は両端にチオフェン又はチオフェン誘導体がカップリングする。
工程Ａ及びＢにおいてチオフェンを使用し、両端においてカップリング反応する場合の工程Ｂの反応式を以下に示す。
本発明の製法は、上記オリゴマーに、さらに、ベンゾチアジアゾール誘導体をカップリングすれば、より長鎖の交互累積型オリゴマーの製造が可能である。
上記チオフェン誘導体は特定の化合物に限定されない。上記チオフェン誘導体の具体例は、上記式（３）〜（１０）で示される化合物である。上記式（４）におけるＲ１及びＲ２、上記式（５）及び（７）におけるＲ１〜Ｒ４の炭素数１〜１０のアルキル基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。当該アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチルオ基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等である。
上記式（４）におけるＲ１及びＲ２、上記式（５）及び（７）におけるＲ１〜Ｒ４の、炭素数１〜１０のアルコキシ基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基である。当該アルコキシ基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等である。
（交互累積型オリゴマー）
上記製法により得られる本発明の交互累積型オリゴマーには、少なくとも以下のオリゴマーが包含される。
１）工程Ａにより得られるオリゴマー
１−１）上記式（１）又は（２）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体に由来する単位Ａと、チオフェン又はチオフェン誘導体に由来する単位Ｄが、２：１、すなわち、Ａ−Ｄ−Ａの順番で結合しているオリゴマー（Ａ−Ｄ−Ａ型オリゴマー）
１−２）上記式（１）又は（２）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体に由来する単位Ａと、チオフェン又はチオフェン誘導体に由来する単位Ｄが１：１で結合しているオリゴマー（Ａ−Ｄ型オリゴマー）
上記式（１）又は（２）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体に由来する単位Ａと、式（９）又は（１０）で示されるチオフェン誘導体に由来する単位Ｄ’が結合しているオリゴマーを包含する。但し、式（２）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体に由来する単位Ａと、下記式（１０）で示されるチオフェン誘導体に由来する単位Ｄ’とが結合する場合を除く。
２）上記１）で得られたオリゴマーに更に上記工程Ｂを経て得られるオリゴマー
Ａ−Ｄ−Ａ型又はＡ−Ｄ型オリゴマーの末端（片末端又は両端）にチオフェン又はチオフェン誘導体が結合されているオリゴマー。
（１）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体を使用するときは、Ａ−Ｄ型の場合でも、更にチオフェン又はチオフェン誘導体を結合することができる。
以下、実施例において本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、これらに限定されない。
各種物性の測定方法は以下に記載するとおりである。
（１）融点
各化合物の融点はアズワン（株）製融点測定器ＡＴＭ−０２を用いて測定した。融点の判断は、カバーガラスに載せた少量の試料をルーペ越しに目視観察することで行った。
（２）１ＨＮＭＲ
各化合物の１ＨＮＭＲスペクトルを日本電子（株）製ＮＭＲ装置ＪＮＭ ＥＣＡ−５００を用いて測定した。直径５ｍｍのサンプル管を使用した。
（３）高分解能質量スペクトル
各化合物の高分解能質量スペクトルをＷａｔｅｒｓ社製ＵＰＬＣ（登録商標）／ＴＯＦ−ＭＳ装置ACQUITY UltraPerformance LC/LCT Premier XEを用いて測定した。
（４）紫外可視吸収スペクトル
各化合物の紫外可視吸収スペクトルを（株）日立ハイテクサイエンス製レシオビーム分光光度計Ｕ−５１００を用いて測定した。光路長１ｃｍの分光セルを使用した。
アルゴン雰囲気下、０．１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェン、０．８８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、０．９８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウム、５ｍｇ（５μｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体、４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン及び０．１０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のピバル酸の混合物に１０ｍＬの無水トルエンを加え、７０℃で２４時間撹拌を行った。反応混合物をセライトろ過し、固形物を温めた１００ｍＬのクロロホルムで洗浄した。得られたろ液の溶媒を留去し、得られた粗生成物をジクロロメタン・エタノール混合溶液から再結晶し、０．５４ｇの化合物１（収率８２％）を黒色固体として得た。反応の概略と各種物性を以下に示す。
（１）融点２７９−２８３℃
（２）１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２） δ ４．５２（ｓ，４Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
（３）高分解能質量スペクトル（ＥＳＩ） ｍ／ｚ ５６６．８２５５［Ｍ＋Ｈ＋］（計算値：５６６．８２５４，Ｃ１８Ｈ９Ｎ４Ｏ２Ｓ３Ｂｒ２）．
（４）紫外可視吸収スペクトル（１，１，２，２−テトラクロロエタン） λｍａｘ（ε） ４９４ｎｍ（２．０８×１０４），３１５ｎｍ（３．０７×１０４）．
アルゴン雰囲気下、８３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の２，２’−ビチオフェン、０．４４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、０．４９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の炭酸セシウム、５ｍｇ（５μｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体、４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン及び５１ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）ピバル酸の混合物に５ｍＬの無水トルエンを加え、７０℃で２４時間撹拌を行った。反応混合物をセライトろ過し、固形物を温めた３００ｍＬのクロロホルムで洗浄した。得られたろ液の溶媒を留去し、得られた粗生成物をジクロロメタン・エタノール混合溶液から再結晶し、５１ｍｇの化合物２（収率１７％）を赤色固体として得た。反応の概略と各種物性を以下に示す。
（１）融点２６３−２６７℃
（２）１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２） δ ７．４０（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ）．
（３）高分解能質量スペクトル（ＥＳＩ） ｍ／ｚ ５９０．８０９０［Ｍ＋Ｈ＋］（計算値：５９０．８０７７，Ｃ２０Ｈ９Ｎ４Ｓ４Ｂｒ２）．
（４）紫外可視吸収スペクトル（１，１，２，２−テトラクロロエタン） λｍａｘ（ε） ４８９ｎｍ（２．６８×１０４），３５６ｎｍ（１．７２×１０４），３１４ｎｍ（２．０６×１０４）．
アルゴン雰囲気下、７０ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、０．４４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、０．４９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の炭酸セシウム、５ｍｇ（５μｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体、４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、５１ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のピバル酸の混合物に５ｍＬの無水トルエンを加え、７０℃で２４時間撹拌を行った。反応混合物をセライトろ過し、固形物を温めた３００ｍＬのクロロホルムで洗浄した。得られたろ液の溶媒を留去し、得られた粗生成物をジクロロメタン・エタノール混合溶液から再結晶し、３０ｍｇの化合物３（収率１１％）を赤色固体として得た。反応の概略と各種物性を以下に示す。
（１）融点３００℃以上
（２）１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２） δ ７．７８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．４８（ｓ，２Ｈ）．
（３）高分解能質量スペクトル（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ５６４．７９２２［Ｍ＋Ｈ＋］（計算値：５６４．７９２０，Ｃ１８Ｈ７Ｎ４Ｓ４Ｂｒ２）．
（４）紫外可視吸収スペクトル（１，１，２，２−テトラクロロエタン） λｍａｘ（ε）４８２ｎｍ（２．３４×１０４），３１７ｎｍ（２．６０×１０４）．
アルゴン雰囲気下、０．１４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の化合物１、上記式（３）で示される化合物である０．１６ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）の化合物４、０．２４ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）の炭酸セシウム、５ｍｇ（５μｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体、４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン及び２６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のピバル酸の混合物に２ｍＬの無水トルエンを加え、１００℃で２４時間撹拌を行った。反応混合物をセライトろ過し、固形物を温めた１００ｍＬのクロロホルムで洗浄した。得られたろ液の溶媒を留去し、得られた粗生成物をジクロロメタン・エタノール混合溶液から再結晶し、０．１９ｇの化合物５（収率７８％）を黒色固体として得た。反応の概略と各種物性を以下に示す。
（１）融点２６０℃（分解）
（２）１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２） δ ４．２７（ｓ，１０Ｈ），４．５７（ｓ，４Ｈ），４．６２（ｓ，４Ｈ），５．０９（ｓ，４Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
（３）高分解能質量スペクトル（ＥＳＩ） ｍ／ｚ ９９８．９６４７［Ｍ＋Ｈ＋］（計算値：９９８．９６４８，Ｃ４８Ｈ３１Ｎ４Ｏ４Ｓ５Ｆｅ２）．
（４）紫外可視吸収スペクトル（１，１，２，２−テトラクロロエタン） λｍａｘ（ε）５６０ｎｍ（５．０３×１０４），３６８ｎｍ（２．８８×１０４）．
上記式（３）で示される化合物である３．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）の化合物４、３．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、１２ｇ（３７ｍｍｏｌ）の炭酸セシウム、６４ｍｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体、４３ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）のトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン及び１．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）のピバル酸の混合物に４２ｍＬの無水トルエンを加え、８０℃で５．５時間撹拌を行った。反応混合物をＫＣフロックろ過し、固形物を５０ｍＬのトルエンで洗浄した。得られたろ液の溶媒を留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製した。得られた生成物をジクロロメタン・エタノール混合溶液から再結晶し、１．１ｇの化合物６（収率１８％）を黒色固体として得た。反応の概略と各種物性を以下に示す。
（１）融点２０５−２０７℃
（２）１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２） δ ４．２７（ｓ，１０Ｈ），４．５７（ｓ，４Ｈ），４．６２（ｓ，４Ｈ），５．０９（ｓ，４Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
（３）高分解能質量スペクトル（ＥＳＩ） ｍ／ｚ ５０８．９０７９［Ｍ＋Ｈ＋］（計算値：５０８．９０８０，Ｃ２１Ｈ１４Ｎ２ＯＳ２ＦｅＢｒ）．
（４）紫外可視吸収スペクトル（１，１，２，２−テトラクロロエタン）λｍａｘ（ε） ５１４ｎｍ（２．３９×１０３），４０６ｎｍ（１．３７×１０４），３１３ｎｍ（１．６９×１０４）．
０．２８ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）の化合物６、３６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の上記式（３）で示される化合物、０．２４ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）の炭酸セシウム、５ｍｇ（５μｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体、４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン及び２６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のピバル酸の混合物に３ｍＬの無水トルエンを加え、１００℃で２４時間撹拌を行った。反応混合物をセライトろ過し、固形物を温めた１００ｍＬのクロロホルムで洗浄した。得られたろ液の溶媒を留去し、得られた生成物をジクロロメタン・エタノール混合溶液から再結晶し、０．２１ｇの化合物５（収率８３％）を黒色固体として得た。反応の概略と各種物性を以下に示す。
０．２８ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）の化合物６、７５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の上記式（９）で示される化合物、０．２４ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）の炭酸セシウム、５ｍｇ（５μｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体、４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン及び２６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のピバル酸の混合物に３ｍＬの無水トルエンを加え、１００℃で２４時間撹拌を行った。反応混合物をセライトろ過し、固形物を温めた１００ｍＬのクロロホルムで洗浄した。得られたろ液の溶媒を留去し、得られた生成物をジクロロメタン・エタノール混合溶液から再結晶し、８３ｍｇの化合物１０（収率４６％）を黒色固体として得た。反応の概略と各種物性を以下に示す。
（１）融点１６３−１６５℃
（２）１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２） δ ４．３６（ｓ，５Ｈ），４．７３（ｓ，２Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），７．２４−７．２６（ｍ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．００−８．０６（ｍ，４Ｈ），８．１４−８．１７（ｍ，２Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ）．
（３）高分解能質量スペクトル（ＥＳＩ） ｍ／ｚ ７２８．９６６７［Ｍ＋Ｈ＋］（計算値：７２８．９６６８，Ｃ３５Ｈ２１Ｎ４ＯＳ５Ｆｅ）．
（４）紫外可視吸収スペクトル（１，１，２，２−テトラクロロエタン）λｍａｘ（ε） ５２０ｎｍ（３．５０×１０４），３１８ｎｍ（２．５９×１０４）．
本発明のオリゴマーは、長波長可視光を吸収でき、太陽光エネルギーの利用効率が向上した色素増感太陽電池の提供に寄与する。

Claims (6)

  1. 下記式（１）又は（２）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体と、チオフェン又はチオフェン誘導体を、上記ベンゾチアジアゾール誘導体：上記チオフェン又はチオフェン誘導体＝１又は２：１（モル比）の割合で、遷移金属錯体の存在下でカップリング反応させる工程Ａを含む、交互累積型オリゴマーの製造方法。
    （式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）
    （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｆｃはフェロセニル基を示す。）
  2. 式（１）で表されるベンゾチアジアゾール誘導体を用いた工程Ａで得られたオリゴマーと、チオフェン又はチオフェン誘導体を、遷移金属錯体の存在下でカップリング反応させる工程Ｂを更に含む、請求項１に記載された交互累積型オリゴマーの製造方法。
  3. チオフェン誘導体が、下記式（３）〜（１０）で示される化合物のいずれか１つである、請求項１又は２に記載された交互累積型オリゴマーの製造方法。
    （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
    （式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
    （式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
    （式中、ｎは２〜１０の自然数を表す。）
    （式中、Ｆｃはフェロセニル基を示す。）
  4. 下記式（１）又は（２）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体に由来する単位Ａと、チオフェン又はチオフェン誘導体に由来する単位Ｄが、Ａ−Ｄ−Ａの順番で結合している交互累積型オリゴマー。
    （式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）
    （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｆｃはフェロセニル基を示す。）
  5. 式（１）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体に由来する単位Ａとチオフェン又はチオフェン誘導体に由来する単位ＤがＡ−Ｄ−Ａの順番で結合している交互累積型オリゴマーの末端にチオフェン又はチオフェン誘導体が結合されている交互累積型オリゴマー。
    （式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）
  6. 下記式（１）又は（２）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体に由来する単位Ａと、下記式（９）又は（１０）で示されるチオフェン誘導体に由来する単位Ｄ’が結合している交互累積型オリゴマー（但し、式（２）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体に由来する単位Ａと、下記式（１０）で示されるチオフェン誘導体に由来する単位Ｄ’とが結合する場合を除く）。
    （式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）
    （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｆｃはフェロセニル基を示す。）
    （式中、Ｆｃはフェロセニル基を示す。）
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