CN104098592A - 由苯并二噻吩基团二取代的苯并杂二唑化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

由苯并二噻吩基团二取代的苯并杂二唑化合物的制备方法，该方法包括使至少一种二取代的苯并杂二唑化合物与至少一种单甲锡烷基化苯并二噻吩化合物反应。所述由苯并二噻吩基团二取代的苯并杂二唑化合物可以有利地用于构造发光太阳能集中器(LSC)。此外，所述由苯并二噻吩基团二取代的苯并杂二唑化合物可以有利地用于构造在刚性或柔性载体上的光伏器件(或太阳能器件)，例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏组件(或太阳能组件)。此外，所述由苯并二噻吩基团二取代的苯并杂二唑化合物可以有利地用作制备半导体聚合物中单体单元的前体。

Description

由苯并二噻吩基团二取代的苯并杂二唑化合物的制备方法

本发明涉及由苯并二噻吩基团二取代的苯并杂二唑化合物的制备方法。

更具体地，本发明涉及由苯并二噻吩基团二取代的苯并杂二唑化合物的制备方法，该方法包括使至少一种二取代的苯并杂二唑化合物与至少一种单甲锡烷基化苯并二噻吩化合物反应。

所述由苯并二噻吩基团二取代的苯并杂二唑化合物可以有利地用于构造发光太阳能集中器(LSC)。此外，所述由苯并二噻吩基团二取代的苯并杂二唑化合物可以有利地用于构造在刚性或柔性载体上的光伏器件(或太阳能器件)，例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏组件(或太阳能组件)。此外，所述由苯并二噻吩基团二取代的苯并杂二唑化合物可以有利地用作制备半导体聚合物中单体单元的前体。

众所周知的是，无论聚合物还是目前在市场上最广泛使用的硅光伏电池(或太阳能电池)，两者都不能够有效地利用所有的太阳辐射。它们的效率，实际上只在包括部分可见辐射和部分红外辐射的一定光谱范围内最大。

捕获最佳光谱范围以外的太阳辐射并将其转换为有效的辐射的光谱转换材料，可用于增强光伏电池(或太阳能电池)的性能。可以用这些材料生产发光太阳能集中器(LSC)，这使得光伏电池(或太阳能电池)中电流的产生进一步增加。

所述发光太阳能集中器(LSC)一般由对太阳辐射透明的大片材料组成，充当光谱转换材料(converter)的荧光物质分散于其中。由于全反射的光学现象的影响，由荧光分子发射出的辐射被“引导”向片材的薄边，在此聚集在位于此处的光伏电池(或太阳能电池)上。通过这种方式，低成本材料(光致发光片材)的大表面可以用于将光集中在高成本材料[光伏电池(或太阳能电池)]的小表面上。

已知包含苯并杂二唑基团和至少一个苯并二噻吩基团的化合物是荧光化合物，例如4，7-双(7’，8’-二(正丙基)苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩-5’-基)苯并[c][1，2，5]噻二唑，其可被用作发光太阳能集中器中的光谱转换材料。这种类型的材料在申请人名下的意大利专利申请MI2011A002405中有所描述。

上述专利申请还描述了包含苯并杂二唑基团和至少一个苯并二噻吩基团的所述化合物的合成。尤其是描述了4，7-双(7’，8’-二(正丙基)苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩-5’-基)苯并[c][1，2，5]噻二唑的合成，该合成根据以下方案1进行：

方案1

其中具有式(I)的噻吩与具有式(2)的丁酰氯反应，根据Sundby E等人在“Arkivoc”(2001)，76-84页的指示操作，以91％的收率获得具有式(3)的2’-噻吩基-正丙基酮。具有式(3)的2’-噻吩基-正丙基酮，在无水四氢呋喃(THF)的存在下，与四氯化钛(TiCl₄)和粉末形式的锌(Zn)反应，通过在硅胶柱上的色谱法纯化后，以83％的收率获得具有式(4)的(E)-4，5-双(2’-噻吩基)辛烯基-4。所述具有式(4)的(E)-4，5-双(2’-噻吩基)辛烯-4随后与甲苯和碘(I₂)一起引入装有150W中压汞蒸气灯的光反应器，通过在硅胶柱上的色谱法纯化后，以89％的收率获得具有式(5)的7，8-二(正丙基)苯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩。所述具有式(5)的7，8-二(正丙基)苯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩，在惰性气氛下，在无水四氢呋喃(THF)的存在下，与溶于正己烷的正丁基锂的1.6M的溶液反应，随后与溶解在无水四氢呋喃(THF)中的2-异丙基-4’，4”，5’，5”-四甲基-1’，3’，2’-二氧杂硼戊环反应，通过在硅胶柱上的色谱法纯化后，以93％的收率获得具有式(6)的2-(4’，4”，5’，5”-四甲基-1’，3’，2’-二氧杂硼戊环-2’-基)-7，8-二(正丙基)苯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩。最终，溶于乙醇的具有式(6)的2-(4’，4”，5’，5”-四甲基-1’，3’，2’-二氧杂硼戊环-2’-基)-7，8-二(正丙基)苯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩溶液，在四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh₃)₄]的存在下，与具有式(7)的4，7-二溴苯并[c][1，2，5]-噻二唑，脱气甲苯和2M脱气碳酸钾(K₂CO₃)水溶液反应，通过在硅胶柱上的色谱法纯化后，以15％的收率获得具有式(8)的4，7-双(7’，8’-二(正丙基)-苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩-5’-基)苯并[c][1，2，5]-噻二唑。有关合成所述具有式(8)的4，7-双(7’，8’-二(正丙基)-苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩-5’-基)苯并[c][1，2，5]-噻二唑的进一步细节可以在上述的申请人名下的意大利专利申请MI2011A002405中找到(尤其是实施例3中)。

虽然上述方法可以得到具有高纯度(即纯度高于或等于95％)的包含苯并杂二唑基团和至少一个苯并二噻吩基团的化合物，然而它可能有各种缺点。具体地：

-最终化合物的收率低(即收率低于或等于15％)；

-有许多合成路线来获得所需的最终化合物，因而反应时间较长且工艺成本较高；

-在每个合成路线结束时获得的产物通过在硅胶柱上的色谱法进行纯化，因而反应时间较长且工艺成本较高；

-光化学合成路线必须在光反应器中进行，光反应器不易在工业规模上使用；

-形成大量副产物，随之而来的问题是其处置往往昂贵。

因此，申请人已经考虑了如下问题：找到能够克服上述缺点的由苯并二噻吩基团二取代的苯并杂二唑化合物的制备方法。

申请人现已发现，由苯并二噻吩基团二取代的苯并杂二唑化合物的制备通过包括以下的方法进行：使至少一种二取代的苯并杂二唑化合物与至少一种单甲锡烷基化苯并二噻吩化合物反应。

根据上述方法操作获得许多优点，例如：

-最终化合物的收率高(即收率高于或等于95％)；

-没有在每个合成路线结束时对获得的产物进行在硅胶柱上的色谱法的纯化步骤，因而反应时间较短且工艺成本较低；

-没有在光反应器中进行的光化学合成路线，因此易于在工业规模上使用；

-形成较少量副产物，因而处置成本降低；

-使用低毒性的溶剂，从而除降低处置成本之外，在环境角度和操作者健康方面有优势。

所述由苯并二噻吩基团二取代的苯并杂二唑化合物可以有利地用于构造发光太阳能集中器(LSC)。此外，所述由苯并二噻吩基团二取代的苯并杂二唑化合物可以有利地用于构造在刚性或柔性载体上的光伏器件(或太阳能器件)，例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏组件(或太阳能组件)。此外，所述由苯并二噻吩基团二取代的苯并杂二唑化合物可以有利地用作制备半导体聚合物中单体单元的前体。

因此，本发明的一个目的涉及具有通式(I)的由苯并二噻吩基团二取代的苯并杂二唑化合物的制备方法：

其中：

-Z代表杂原子，其选自氧(O)、硫(S)、硒(Se)，优选硫(S)；

-R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇彼此相同或不同，代表氢原子；或它们选自直链或支链的C₁-C₂₀、优选C₂-C₁₀烷基，任选取代的环烷基，任选取代的芳基，直链或支链的C₁-C₂₀、优选C₂-C₁₀烷氧基；

-或者R₁和R₂可以彼此结合，从而与它们所连接的碳原子一起形成含有2至14个碳原子、优选4至6个碳原子的，饱和的、不饱和的或芳族的，可以含有一个或多个杂原子例如氧、硫、氮、硅、磷、硒的环或多环体系；

-或者R₄和R₅可以彼此结合，从而与它们所连接的碳原子一起形成含有2至14个碳原子、优选4至6个碳原子的，饱和的、不饱和的或芳族的，可以含有一个或多个杂原子例如氧、硫、氮、硅、磷、硒的环或多环体系；

-或者R₆和R₇可以彼此结合，从而与它们所连接的碳原子一起形成含有2至14个碳原子、优选4至6个碳原子的，饱和的、不饱和的或芳族的，可以含有一个或多个杂原子例如氧、硫、氮、硅、磷、硒的环或多环体系；

所述方法包括使至少一种具有通式(II)的二取代的苯并杂二唑化合物与至少一种具有通式(III)的单甲锡烷基化苯并二噻吩化合物反应：

其中X代表卤素原子，其选自氯、溴、碘，优选溴，Z、R₁和R₂具有与上述相同的含义；

其中R₃、R₄、R₅、R₆和R₇具有与上述相同的含义，R₈、R₉和R₁₀彼此相同或不同，代表氢原子，或者它们选自直链或支链的C₁-C₂₀、优选C₂-C₁₀烷基，任选取代的环烷基；

出于本说明书及所附权利要求书的目的，数值范围的定义总是包括端值，除非另有规定。

出于本说明书及所附权利要求书的目的，术语“包括”也包括术语“基本上由......组成”或“由......组成”。

术语“C₁-C₂₀烷基”是指具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基。C₁-C₂₀烷基的具体实例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、乙基己基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基。

术语“环烷基”是指具有3至10个碳原子的环烷基。所述环烷基可以任选地被彼此相同或不同的一个或多个基团取代，所述基团选自：卤素原子，例如氟、氯，优选氟；羟基；C₁-C₂₀烷基；C₁-C₂₀烷氧基；氰基；氨基；硝基。环烷基的具体实例是：环丙基、2，2-二氟环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、甲氧基环己基、氟代环乙基、苯基环己基。

术语“芳基”是指芳族碳环基团。所述芳基可以任选地被彼此相同或不同的一个或多个基团取代，所述基团选自：卤素原子，例如氟、氯，优选氟；羟基；C₁-C₂₀烷基；C₁-C₂₀烷氧基；氰基；氨基；硝基。芳基的具体实例是：苯基、甲基苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、苯氧基苯基、氟代苯基、五氟代苯基、氯代苯基、硝基苯基、二甲基氨合苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。

术语“C₁-C₂₀烷氧基”是指具有1至20个碳原子的直链或支链的烷氧基。C₁-C₂₀烷氧基的具体实例是：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基。

术语“环或多环体系”是指含有一个或多个含有2至14个碳原子的环的体系，其任选地含有杂原子，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、硒、磷。环或多环体系的具体实例是：噻吩并[3，2-b]噻吩、噻二唑、苯并噻吩、喹喔啉、吡啶。

上述方法可以根据以下方案2进行：

方案2

其中Z、X、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀具有与上述相同的含义。

根据本发明的一个优选实施方案，所述具有通式(II)的二取代的苯并杂二唑化合物和所述具有通式(III)的单甲锡烷基化苯并二噻吩化合物可以以1∶2至1∶4，优选1∶2至1∶2.1的摩尔比使用。

根据本发明的另一个优选实施方案，所述方法涉及对应于具有通式(I)的由单甲锡烷基化苯并二噻吩二取代的苯并杂二唑化合物的4，7-双(7’，8’-二(正丁基)苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩-5’-基)-苯并[c][1，2，5]噻二唑的制备，其中：

-Z代表硫原子；

-R₁、R₂、R₃、R₄和R₅彼此相同，代表氢原子；

-R₆和R₇彼此相同，代表正丁基。

根据本发明的一个优选实施方案，所述方法可以在至少一种含钯催化剂存在下进行。

根据本发明的一个优选实施方案，所述含钯催化制可以选自：氧化态为(0)或(II)的钯化合物，优选为氧化态(II)。

可有利地用于本发明目的的含钯催化剂的具体实例是：

-二氯[双(三苯基膦)]钯(II)[Pd(PPh₃)₂Cl₂]；

-二乙酸[双(三苯基膦)]钯(II)[Pd(PPh₃)₂(AcO)₂]；

-四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh₃)₄]；

-双(二亚苄基丙酮)钯(0)[Pd(dba)₂，其中dba＝C₆H₅CH＝CHCOCH＝CHC₆H₅]；

-二氯[双(乙腈)]钯(II)[Pd(CH₃CN)₂Cl₂]；

-苄基氯[双(三苯基膦)]钯(II)[C₆H₅CH₂Pd(PPh₃)₂Cl]；

或它们的混合物。

所述含钯催化剂优选二氯[双(三苯基膦)]钯(II)[Pd(PPh₃)₂Cl₂]。

所述基于钯的催化剂可以根据已知技术，通过将溶解在选自下述那些的反应溶剂[例如非无水二甲亚砜(DMSO)、非无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)]中的钯盐和适当的配体加入到反应混合物中，来原位操作制备。可有利地用于该目的的钯盐的具体实例是：氯化钯、溴化钯、硝酸钯、乙酸钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮酸钯。可有利地用于该目的的配体的具体实例是：三烷基膦或三芳基膦，特别是三苯基膦、邻甲苯基膦、间-甲苯基膦、对-甲苯基膦。

络合物二乙酸[双(三苯基膦)]-钯(II)[Pd(PPh₃)₂(AcO)₂]和二氯[双(三苯基膦)]钯(II)[Pd(PPh₃)₂Cl₂]，例如可以分别在起始于商业前体如三苯基膦和乙酸钯(II)或氯化钯(II)的反应环境中形成。为此目的，可以将两种试剂，即具有通式(II)的二取代的苯并杂二唑化合物和具有通式(III)的单甲锡烷基化苯并二噻吩化合物，与在选自下述那些的反应溶剂[例如非无水二甲亚砜(DMSO)、非无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)]中的钯盐和配体混合：然后将得到的反应混合物优选置于氮气或氩气流下。将该混合物加热至优选50℃至120℃的温度，并继续加热直至反应完成，优选15分钟至2小时的时间。

如果使用预先形成的钯络合物，则可以将两种试剂，即具有通式(II)的二取代的苯并杂二唑化合物和具有通式(III)的单甲锡烷基化苯并二噻吩化合物，与在选自下述那些的反应溶剂[例如非无水二甲亚砜(DMSO)、非无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)]中的钯基催化剂混合：然后将得到的反应混合物优选置于氮气或氩气流下。将该混合物加热至优选50℃至120℃的温度，并继续加热直至反应完成，优选15分钟至2小时的时间。

在这两种情况下，在该过程结束时，如果使用的是非无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，则将所获得的反应混合物优选浸入氯化钠的饱和水溶液[NaCl_(饱和)]和乙酸乙酯，或者如果使用的是非无水二甲亚砜(DMSO)，则将所获得的反应混合物浸入氯化钠的饱和水溶液[NaCl_(饱和)]和二氯甲烷。得到分开的两相：通过蒸发从有机相中回收所需产物，并且可以通过过滤和随后的结晶进行纯化，而水相被处理。

根据本发明的一个优选实施方案，所述具有通式(II)的二取代的苯并杂二唑化合物和所述含钯催化剂可以以100∶0.1至100∶3，优选100∶0.4至100∶2.5的摩尔比使用。

根据本发明的一个优选实施方案，所述具有通式(II)的二取代的苯并杂二唑化合物可以以0.01M至1M，优选0.015M至0.06M的摩尔浓度使用。

根据本发明的一个优选实施方案，所述方法可以在至少一种非无水偶极非质子有机溶剂存在下进行。

出于本说明书及所附权利要求书的目的，术语“非无水偶极非质子有机溶剂”是指含有水量不低于或等于0.5％(v/v)，优选1％(v/v)至5％(v/v)的非质子有机溶剂。

根据本发明的一个优选实施方案，所述非无水偶极非质子有机溶剂可以选自例如：非无水二甲亚砜(DMSO)、非无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、非无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、非无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)或它们的混合物。所述非无水偶极非质子有机溶剂优选非无水二甲亚砜(DMSO)、非无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

根据本发明的一个优选实施方案，所述方法可以在40℃至150℃，优选50℃至120℃的湿度进行。

根据本发明的一个优选实施方案，所述方法可以进行10分钟至10小时，优选15分钟至2小时的时间。

可以根据本领域中已知的方法，例如通过相应的苯并杂二唑化合物的卤化来获得具有通式(II)的二取代的苯并杂二唑化合物。有关所述方法的进一步细节，可以在例如国际专利申请WO2007/081991或Pilgram等人的文章“Journalof Heterocyclic Chemistry”(1970)，第7卷，629-633页中发现。

具有通式(III)的单甲锡烷基化苯并二噻吩化合物可以根据以下方案3，通过具有通式(IIIa)的苯并二噻吩化合物与具有通式(IV)的三烷基-或三芳基-卤化锡的甲锡烷基化反应来制备：

方案3

其中X₁代表卤素原子，其选自氯、溴、碘，优选氯，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀具有与上述相同的含义。所述甲锡烷基化反应在正丁基锂的存在下进行，例如在Bundgaared等人在“Macromolecules”(2006)，2823-2831页中所述。进一步的细节在下面的实施例中提供。

具有通式(IIIa)的苯并二噻吩化合物可以根据本领域中已知的方法来制备。然而应当指出，对于本发明的目的而言，具有通式(IIIa)的苯并二噻吩化合物优选通过包括以下的方法来制备：使至少一种具有通式(V)的单卤化二噻吩化合物与至少一种具有通式(VI)的内炔烃在至少一种含钯催化剂和至少一种具有通式(VII)的含有氧化态为+1的铜的助催化剂的存在下反应：

其中X₂代表卤素原子，其选自碘、氯、溴，优选碘，R₃、R₄和R₅具有与上述相同的含义；

其中R₆和R₇具有与上述相同的含义；

CuX₃(VII)

其中X₃代表卤素原子，其选自碘、氯、溴，优选碘。

关于上述方法进一步的细节可以在申请人名下的意大利专利申请MI2012A002052中找到，其内容在此引入作为参考。

本发明还涉及如上所示的具有通式(III)单甲锡烷基化苯并二噻吩化合物。

为了更好地理解本发明及其实际技术方案，提供了一些说明性的和非限制性的实施例。

实施例1

合成具有式(IIIc)的三正丁基(7，8-二丁基苯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-5- 基)锡烷

在装有磁力搅拌、等压滴液漏斗、两个带有旋塞的吹入器和一个可穿孔塞的250ml三颈玻璃烧瓶中，将一个吹入器连接到氩(Ar)管线，另一个吹入器连接到真空泵。将连接到氩(Ar)管线的吹入器关闭，连接到真空泵的吹入器打开，并且启动真空泵：同时用热气喷枪将玻璃烧瓶加热到150℃，持续5分钟，以除湿。

将所述玻璃烧瓶冷却至室温(25℃)，并经过所谓的真空/氩(Ar)技术，即将连接到氩(Ar)管线的吹入器打开30秒，然后重新施加真空：所述真空/氩(Ar)技术重复5次。随后将5.31g(17.6mmol)的具有式(IIIb)的7，8-二-正丁基苯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩(如意大利专利申请MI2012A002052的实施例1所述获得)和125ml新蒸馏的四氢呋喃(THF)(Carlo Erba)在氩(Ar)流下装入。对整个混合物进行磁力搅拌，并将玻璃烧瓶浸入-78℃的含干冰/丙酮的冷却浴。之后在30分钟内，通过滴液漏斗引入溶于正己烷(Aldrich)的12ml(19.2mmol)的1.6M正丁基锂(n-BuLi)：在剧烈搅拌下，将整个混合物置于-78℃下再经过30分钟。

之后将含干冰/丙酮的冷却浴替换成含水/冰的冷却浴，升温至0℃：整个混合物置于0℃保持90分钟。最后，将玻璃烧瓶重新置于-78℃的含干冰/丙酮的冷却浴中，并通过先前已脱水的另一个滴液漏斗在20分钟内引入5.8ml(7.0g，21mmol)的具有式(IVb)的三-正丁基锡氯化物(Aldrich)。然后移除含干冰/丙酮的冷却浴，并将整个混合物置于室温(25℃)，保持19小时。控制该反应的进行程度，操作如下：将0.1ml的反应混合物从玻璃烧瓶中取出，并引入到含有2ml乙醚(Aldrich)和3ml碳酸氢钠饱和水溶液[NaHCO_3(饱和)](用Aldrich的碳酸氢钠制备)的试管中，将整个混合物进行搅拌，得到包含主醚相和主水相的两相体系。分离主醚相，并用正庚烷(Carlo Erba)作为洗脱液，紫外线(UV)灯作为检测器，在256nm下在硅胶上对主醚相进行薄层色谱分析(TLC)：该分析结果表明，形成了具有式(IIIc)的三-正丁基(7，8-二丁基苯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-5-基)锡烷，收率等于100％。

然后将反应混合物浸入到含乙醚(Aldrich)和碳酸氢钠饱和水溶液[NaHCO_3(饱和)](用Aldrich的碳酸氢钠制备)的分液漏斗：对整个混合物进行搅拌，得到包括主醚相和主水相的两相体系。分离主醚相，并用碳酸氢钠饱和水溶液[NaHCO_3(饱和)](用Aldrich的碳酸氢钠制备)萃取三次，以除去反应形成的四氢呋喃(THF)和氯化锂(LiCl)：加入得到的水相，并用乙醚(Aldrich)萃取两次。加入萃取后得到的有机相，在无水硫酸钠[Na₂SO_4(无水)](Aldrich)上干燥45分钟，然后用棉过滤。将过滤后的溶液用旋转蒸发器进行蒸发，得到11.7g油，其包含：过量的具有式(IV)的三-正丁基锡氯化物和10.4g具有式(IIIc)的三-正丁基(7，8-二丁基苯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-5-基)锡烷(收率100％)。

实施例2

合成具有式(Ia)的4，7-双(7’，8’-二丁基苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩 -5’-基)苯并[c]-[1，2，5]噻二唑

将11.7g的包含实施例1得到的过量的具有式(IV)的三-正丁基锡氯化物和10.4g具有式(IIIc)的三-正丁基(7，8-二丁基苯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-5-基)-锡烷的油，2.47g(8.4mmol)具有式(IIa)的4，7-二溴苯并-[c][1，2，5]噻二唑(Aldrich)，140ml非无水二甲亚砜(DMSO)(Acros Organics)和119mg(0.17mmol)的二氯[双(三苯基膦)]钯(II)[Pd(PPh₃)₂Cl₂](Aldrich)装入250ml三颈玻璃烧瓶，该烧瓶配有磁力搅拌、带有一个旋塞的吹入器、带磨砂玻璃锥和塞子的温度计：对整个混合物进行搅拌，并置于氩(Ar)流下。

然后将玻璃烧瓶浸入预热浴，使反应混合物的温度至约60℃，并在此温度下保持1.5小时。然后控制该反应的进行程度，操作如下：从玻璃烧瓶中取出0.1ml的反应混合物，并引入到含有2ml二氯甲烷(CH₂Cl₂)(Aldrich)和3ml氯化钠饱和水溶液[NaCl_(饱和)](用Aldrich的氯化钠制备)的试管中，对整个混合物进行搅拌，得到包含主有机相和主水相的两相体系。分离主有机相，并用正庚烷(Carlo Erba)/甲苯(Aldrich)的混合物(10/2，v/v)作为洗脱液，紫外线(UV)灯作为检测器，在365nm下在硅胶上进行薄层色谱分析(TLC)：该分析结果表明，形成了具有式(Ia)的4，7-双(7’，8’-二丁基苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩-5’-基)苯并[c][1，2，5]噻二唑，收率等于95％。

然后将反应混合物浸入到含二氯甲烷(CH₂Cl₂)(Aldrich)和氯化钠饱和水溶液[NaCl_(饱和)](用Aldrich的氯化钠制备)的分液漏斗：对整个混合物进行搅拌，得到包括主有机相和主水相的两相体系。分离主有机相，并用氯化钠饱和水溶液[NaCl_(饱和)](用Aldrich的氯化钠制备)萃取三次，以除去二甲亚砜(DMSO)：加入得到的水相，并用二氯甲烷(CH₂Cl₂)(Aldrich)萃取两次。加入萃取结束时得到的有机相，在无水氯化钙[CaCl_2(无水)](Aldrich)上干燥45分钟，然后在真空下在布氏漏斗上过滤。将过滤后获得的溶液用旋转蒸发器进行蒸发，用油泵处理得到的油以消除仍然存在的痕量溶剂，得到溶解在最小可能体积的二氯甲烷(CH₂Cl₂)(Aldrich)中的残留物，然后加入10g二氧化硅(SiO₂)(Carlo Erba)，然后将该混合物再次用旋转蒸发器干燥。

将得到的粉末置于硅板(SiO₂)(Carlo Erba)上以使其过滤，首先用正庚烷(Aldrich)除去所有具有较低极性的杂质，随后用正庚烷(Carlo Erba)/甲苯(Aldrich)的混合物(10/2，v/v)洗脱具有式(Ia)的4，7-双(7’，8’-二丁基苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩-5’-基)苯并[c]-[1，2，5]噻二唑，用极性梯度递增的洗脱液操作，直到得到纯甲苯以完成过滤。将得到的滤液用旋转蒸发器蒸发至干燥，得到溶解在最小可能体积的二氯甲烷(CH₂Cl₂)(Aldrich)中的固体，并在氮气(N₂)流下达到沸点，然后用叔丁基甲基醚(Aldrich)使体积加倍，再次达到沸点并保持沸腾，直到体积减半。将整个混合物冷却至室温(25℃)，然后用水和冰浴冷却至0℃，进行过滤，并在0℃下用叔丁基甲基醚(Aldrich)清洗，得到5.9g纯的具有式(Ia)的4，7-双(7’，8’-二丁基苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩-5’-基)苯并[c]-[1，2，5]噻二唑的暗砖红色晶体(收率95％)。

Claims (13)

1.具有通式(I)的由苯并二噻吩基团二取代的苯并杂二唑化合物的制备方法：

其中：

-Z代表杂原子，其选自氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)；

-R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇相同或不同，代表氢原子；或它们选自直链或支链的C₁-C₂₀烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、直链或支链的C₁-C₂₀烷氧基；

-或者R₁和R₂任选彼此结合，从而与它们所连接的碳原子一起形成含有2至14个碳原子的，饱和的、不饱和的或芳族的，任选含有一个或多个杂原子例如氧、硫、氮、硅、磷、硒的环或多环体系；

-或者R₄和R₅任选彼此结合，从而与它们所连接的碳原子一起形成含有2至14个碳原子的，饱和的、不饱和的或芳族的，任选含有一个或多个杂原子例如氧、硫、氮、硅、磷、硒的环或多环体系；

-或者R₆和R₇任选彼此结合，从而与它们所连接的碳原子一起形成含有2至14个碳原子的，饱和的、不饱和的或芳族的，任选含有一个或多个杂原子例如氧、硫、氮、硅、磷、硒的环或多环体系；

所述方法包括使至少一种具有通式(II)的二取代的苯并杂二唑化合物与至少一种具有通式(III)的单甲锡烷基化苯并二噻吩化合物反应：

其中X代表卤素原子，其选自氯、溴、碘，Z、R₁和R₂具有与上述相同的含义；

其中R₃、R₄、R₅、R₆和R₇具有与上述相同的含义，R₈、R₉和R₁₀相同或不同，代表氢原子，或者它们选自直链或支链的C₁-C₂₀烷基、任选取代的环烷基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的苯并杂二唑化合物和所述具有通式(III)的单甲锡烷基化苯并二噻吩化合物以1∶2至1∶4的摩尔比使用。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法涉及对应于具有通式(I)的由单甲锡烷基化苯并二噻吩二取代的苯并杂二唑化合物的4，7-双(7’，8’-二-正丁基苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩-5’-基)-苯并[c][1，2，5]噻二唑的制备，其中：

-Z代表硫原子；

-R₁、R₂、R₃、R₄和R₅彼此相同，代表氢原子；

-R₆和R₇彼此相同，代表正丁基。

4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述方法在至少一种含钯催化剂存在下进行。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述含钯催化剂选自：氧化态为(0)或(II)的钯的化合物。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述含钯催化剂是二氯[双(三苯基膦)]钯(II)[Pd(PPh₃)₂Cl₂]。

7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的苯并杂二唑化合物和所述含钯催化剂以100∶0.1至100∶3的摩尔比使用。

8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的苯并杂二唑化合物以0.01M至1M的摩尔浓度使用。

9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述方法在至少一种非无水偶极非质子有机溶剂存在下进行。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述非无水偶极非质子有机溶剂选自非无水二甲亚砜(DMSO)、非无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、非无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、非无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)或它们的混合物。

11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述方法在40℃至150℃的温度进行。

12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述方法进行10分钟至10小时的时间。

13.具有通式(III)的单甲锡烷基化苯并二噻吩化合物：

其中：

-R₃、R₄、R₅、R₆和R₇相同或不同，代表氢原子；或它们选自直链或支链的C₁-C₂₀烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、直链或支链的C₁-C₂₀烷氧基；

-或者R₄和R₅任选彼此结合，从而与它们所连接的碳原子一起形成含有2至14个碳原子的，饱和的、不饱和的或芳族的，任选含有一个或多个杂原子例如氧、硫、氮、硅、磷、硒的环或多环体系；

-或者R₆和R₇任选彼此结合，从而与它们所连接的碳原子一起形成含有2至14个碳原子的，饱和的、不饱和的或芳族的，任选含有一个或多个杂原子例如氧、硫、氮、硅、磷、硒的环或多环体系；

-R₈、R₉和R₁₀相同或不同，代表氢原子，或它们选自直链或支链的C₁-C₂₀烷基，任选取代的环烷基。