CN102584880B

CN102584880B - 一种非对称二噻吩并噻咯衍生物的合成方法

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Publication number: CN102584880B
Application number: CN201210003661.0A
Authority: CN
Inventors: 史建武; 王�华; 赵金灿; 李春丽
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2012-01-06
Filing date: 2012-01-06
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2032-01-06
Also published as: CN102584880A

Abstract

本发明公开了一种具有非对称结构特点的二噻吩并[2,3-b:4ˊ,3ˊ-d]噻咯衍生物的合成方法。通过以4,4’-二溴-2,2,5,5’-四(三甲基硅基)-3,3’-联噻吩为原料在无水乙醚中与特丁基锂发生溴锂交换反应，其后在-50℃条件下用水淬灭高产率获得7,7-二甲基-2,4,6-三(三甲硅基)-二噻吩并[2,3-b:4ˊ,3ˊ-d]噻咯；而在45℃条件下用水淬灭高产率获得7,7-二甲基-4,6-二(三甲硅基)-二噻吩并[2,3-b:4ˊ,3ˊ-d]噻咯。本发明的合成工艺具有可操作性，反应条件涉及无水、无氧与低温，适宜于实验室规模的制备。

Description

一种非对称二噻吩并噻咯衍生物的合成方法

技术领域

本发明属于有机化合物制备技术领域。

背景技术

二噻吩并噻咯化合物由于其特殊的σ*-π*共轭，具有较低的最低未占轨道(LUMO)，使得它在光电功能材料领域有着广泛的应用。目前已经报道了三种二噻吩并噻咯异构体均具有对称性分子结构，分别为：二噻吩并[3,4-b:4',3'-c]噻咯、二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻咯、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯，它们的分子结构式如下：

二噻吩并[3,4-b:4',3'-c]噻咯二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻咯二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯

目前，有关这三种具有对称分子结构的二噻吩并噻咯的合成有两种方法，列举如下：方法一、二卤代联二噻吩与有机锂试剂反应，再用卤硅烷将其硅基环化合成二噻吩并噻咯。

Ohshita,J.；Nodono,M.；Watanabe,T.；Ueno,Y.；Kunai,A.；Harima,Y.；Yamashita,K.；Ishikawa,M.J.Organomet.Chem.1998,553,487.

Ohmae,T.；Nishinaga,T.；Wu,M.；Iyoda,M.J.Am.Chem.Soc.2010,132,1066.

Zhao,C.Y.；Xu,L.；Shi,J.W.；Li,C.L.；Wang,Z.H.；Wang,H.Int.J.Org.Chem.2011,1,XXX

方法二、用过度金属钯催化的C-C偶联的环化方法合成二噻吩并噻咯。

Iyoda,M.；Miura,M.；Sasaki,S.；H.Kabir,S.M.；Kuwatani,Y.；Yoshida,M.TetrahedronLett.1997,38,4581.

上述的方法均可以较高的产率获得分子结构对称的二噻吩并噻咯及其衍生物，但分子结构为非对称的二噻吩并[2,3-b:4',3'-d]噻咯的衍生物的制备方法尚未见报道。本专利报道了一种特殊的合成方法，即通过以4,4’-二溴-2,2,5,5’-四(三甲基硅基)-3,3’-联噻吩为原料在无水乙醚中与特丁基锂发生溴锂交换反应，经水淬灭高产率二噻吩并[2,3-b:4',3'-d]噻咯衍生物。其中原料4,4’-二溴-2,2,5,5’-四(三甲基硅基)-3,3’-联噻吩的制备方法在我们先前发表的文章(Wu,W.；Xu,L.；Shi,J.W.；Qin,X.L.；Wang,H.Organometallics,2009,28(6),1961.)已报道。

发明内容

本专利通过以4,4’-二溴-2,2,5,5’-四(三甲基硅基)-3,3’-联噻吩为原料在无水乙醚中与特丁基锂发生溴锂交换反应，经水淬灭高产率二噻吩并[2,3-b:4',3'-d]噻咯衍生物。其中在-50℃条件下用水淬灭高产率获得7,7-二甲基-2,4,6-三(三甲硅基)-二噻吩并[2,3-b:4',3'-d]噻咯(化合物1)；而在45℃条件下用水淬灭高产率获得7,7-二甲基-4,6-二(三甲硅基)-二噻吩并[2,3-b:4',3'-d]噻咯(化合物2)。反应方程式如下所示：

本发明所述的二噻吩并[2,3-b:4',3'-d]噻咯衍生物的合成方法包括：

将4,4’-二溴-2,2,5,5’-四(三甲基硅基)-3,3’-联噻吩进行真空干燥，加入惰性有机溶剂，冷却至-70℃～-80℃，向其中加入金属烷基化合物，保持-70℃～-80℃下反应1小时，再缓慢升温至-50℃保持1小时，其后用水淬灭反应获得7,7-二甲基-2,4,6-三(三甲硅基)-二噻吩并[2,3-b:4',3'-d]噻咯；若升温至45℃并保持14小时，用水淬灭反应获得7,7-二甲基-4,6-二(三甲硅基)-二噻吩并[2,3-b:4',3'-d]噻咯。将反应体系经乙醚萃取，有机相用水洗涤，干燥剂干燥，最后将反应产物纯化得到相应目标产物。

所述的步骤中用水淬灭反应时的反应体系的温度十分重要，其中在-50℃条件下用水淬灭高产率获得7,7-二甲基-2,4,6-三(三甲硅基)-二噻吩并[2,3-b:4',3'-d]噻咯(化合物1)；而在45℃条件下用水淬灭高产率获得7,7-二甲基-4,6-二(三甲硅基)-二噻吩并[2,3-b:4',3'-d]噻咯(化合物2)。当反应体系温度介于-50～45℃之间时用水淬灭，将得到化合物1与化合物2的混合物。

所述的步骤中的原料4,4’-二溴-2,2,5,5’-四(三甲基硅基)-3,3’-联噻吩用量范围为克级。

所述的步骤中的惰性有机溶剂可以为乙醚或者四氢呋喃。

所述的步骤中的金属烷基化合物可以为特丁基锂、正丁基锂等。

所述的步骤中原料与金属烷基化合物的低温反应时间一般为0.5～1h。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得化合物1的核磁共振氢谱图；

图2为本发明实施例1所制得化合物1的核磁共振碳谱图；

图3为本发明实施例1所制得化合物1的质谱图；

图4为本发明实施例1所制得化合物1的红外光谱图；

图5为本发明实施例1所制得化合物1的单晶结构图；

图6为本发明实施例2所制得化合物2的核磁共振氢谱图；

图7为本发明实施例2所制得化合物2的核磁共振碳谱图；

图8为本发明实施例2所制得化合物2的质谱图；

图9为本发明实施例2所制得化合物2的红外光谱图；

图10为本发明实施例2所制得化合物2的单晶结构图。

具体实施方式

实施例1

化合物1的制备

250mLSchlenk瓶中加入原料4,4’-二溴-2,2,5,5’-四(三甲基硅基)-3,3’-联噻吩(2.29g,3.74mmol)，搅拌下加入80mL无水乙醚。调节温度至-78℃,缓慢滴加t-BuLi(1.49M,11.0mL,16.44mmol,4.4eq)，-78℃下反应1h。将反应缓慢升至-50℃，搅拌1h，加入10mLH₂O淬灭反应，Et₂O(3×40mL)萃取，有机相用H₂O(3×50mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，用硅胶柱层析分离(洗脱剂：石油醚)得白色固体1.53g。产率：93.4％。Mp:128-129℃.¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ7.54(s,1H),0.48(s,6H),0.45(s,9H),0.36(s,9H),0.35(s,9H).¹³CNMR(100MHz,CDCl₃):δ155.8,155.3,153.9,151.0,151.0,146.6,131.8,130.6,0.8,0.4,0.0,-0.9.IR(KBr):3093.2,2957.0,2893.4(C-H)cm^-1.HRMS(EI,70eV):m/zcalcdfor[C₁₉H₃₄Si₄S₂]438.1179,found438.1182.

实施例2

化合物2的制备

500mLSchlenk瓶中加入原料4,4’-二溴-2,2,5,5’-四(三甲基硅基)-3,3’-联噻吩(6.91g,11.3mmol)，搅拌下加入200mL无水乙醚。调节温度至-78℃,缓慢滴加t-BuLi(1.37M,36.2mL,49.72mmol,4.4eq)，缓慢升至45℃，搅拌14h，加入10mLH₂O淬灭反应，Et₂O(3×40mL)萃取，有机相用H₂O(3×50mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，用硅胶柱层析分离(洗脱剂：石油醚)得白色固体3.86g，产率：93.2％。Mp:137-138℃.¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ7.62(d,J＝4.8Hz,1H),7.44(d,J＝4.8Hz,1H),0.50(s,6H),0.46(s,9H),δ0.38(s,9H).¹³CNMR(100MHz,CDCl₃):δ156.0,154.7,152.3,151.0,140.5,134.4,132.1,123.9,0.8,0.4,-1.0.IR(KBr):2951.6,2898.0(C-H)cm^-1.HRMS(EI,70eV):m/zcalcdfor[C₁₆H₂₆Si₃S₂]366.0784,found366.0788.

本发明的实施例仅用以说明而非限定本发明的技术方案，本发明技术方案中所述的提纯方法中，对有机相的洗涤和萃取用的有机溶剂可以进行调整，并且富集的方法可以根据所制得的最终产物的物理状态进行相应的调整，这对于本领域的技术人员是显而易见的，凡是采用本发明的提纯和富集方法，均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有非对称结构特点的二噻吩并[2，3-b：4'，3'-d]噻咯衍生物的合成方法，其特征在于：包括以下操作步骤：将4，4'-二溴-2，2，5，5'-四(三甲基硅基)-3，3'-联噻吩进行真空干燥，加入无水乙醚，冷却至-70℃～-80℃，向其中加入金属烷基化合物，保持-70℃～-80℃下反应1小时，再缓慢升温至-50℃保持1小时，其后用水淬灭反应获得7，7-二甲基-2，4，6-三(三甲硅基)-二噻吩并[2，3-b：4'，3'-d]噻咯。

2.根据权利要求1所述的具有非对称结构特点的二噻吩并[2，3-b：4'，3'-d]噻咯衍生物的合成方法，其特征在于：还包括以下操作步骤：将反应后的浊液用有机溶剂萃取，所得有机相用水洗涤、干燥剂干燥、富集得到二噻吩并[2，3-b：4'，3'-d]噻咯衍生物。

3.根据权利要求2所述的具有非对称结构特点的二噻吩并[2，3-b：4'，3'-d]噻咯衍生物的合成方法，其特征在于：所述的富集为硅胶柱层析分离。

4.根据权利要求1～2中的任一条所述的具有非对称结构特点的二噻吩并[2，3-b：4'，3'-d]噻咯衍生物的合成方法，其特征在于：所述的金属烷基化合物为特丁基锂或正丁基锂。

5.根据权利要求2所述的具有非对称结构特点的二噻吩并[2，3-b：4'，3'-d]噻咯衍生物的合成方法，其特征在于：其中萃取所用的有机溶剂为乙醚。

6.根据权利要求2所述的具有非对称结构特点的二噻吩并[2，3-b：4'，3'-d]噻咯衍生物的合成方法，其特征在于：所述有机相用水与饱和食盐水溶液洗涤，所述干燥剂为无水硫酸镁。