CN109400575B - 双亚芴基醌式噻吩的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工领域，涉及一种制备双亚芴基醌式噻吩的方法，包括以下步骤：(1)、将9‑芴醇、噻吩、路易斯酸、溶剂A加入到反应器中进行反应，反应温度0℃～30℃；反应时间1～24h；所得反应液经硅胶柱分离得2,5‑二(9‑芴基)噻吩；(2)、将2,5‑二(9‑芴基)噻吩溶于溶剂B中，再加入氧化剂搅拌反应，反应温度20～30℃，反应时间1～3h；反应结束后，静置、过滤、滤饼干燥，得双亚芴基醌式噻吩。本发明的方法不使用有机锂等高危试剂，反应条件温和，操作简便，总收率更高。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种制备双亚芴基醌式噻吩的方法。
背景技术
双亚芴基醌式噻吩(2,5-di(fluoren-9-ylidene)-2,5-dihydrothiophene)是一种典型的醌式杂环化合物。其具有分子结构刚性强、平面性好、摩尔消光系数高等特点，在有机光电材料、染料、有机合成中间体等方面均有相应研究与应用。
已有多篇文献报道双亚芴基醌式噻吩的合成方法，它们均首先以2,5-二溴噻吩或噻吩、9-芴酮为原料制备中间体1，再将中间体1进行脱羟基反应得到双亚芴基醌式噻吩(式I)。文献(Tetrahedron Letters,1991,32(34),4313-4316)在脱羟基反应过程中使用高氯酸配合锌试剂的反应条件，总收率为37％。文献(Tetrahedron Letters,1991,32(34),4367-4370)在获得中间体1后，将其放入氢碘酸-醋酸-醋酸酐体系中加热回流1.5h，随后加入乙醇钠回流0.5h，再加入碘回流5h，反应条件苛刻，总收率只有16.5％；该文献进一步研究发现，在高于200℃的高温或紫外光照射下也能促使中间体1转变为双亚芴基醌式噻吩。文献(Advanced Materials,2016,28(8),1585-1590)以2,5-二溴噻吩为原料，在正丁基锂试剂的作用下与9-芴酮反应制备中间体1，随后将中间体1在二氯化锡的作用下制备双亚芴基醌式噻吩，总收率为43％。专利(US20110303909A1)还提供了通过制备噻吩的格氏试剂与9-芴酮反应来合成中间体1进而制备双亚芴基醌式噻吩的方法(总收率为37％)。
可以看出，现有合成双亚芴基醌式噻吩的方法中使用了有机锂试剂或有机镁试剂等高危试剂，反应条件苛刻，且总收率较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种双亚芴基醌式噻吩的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种双亚芴基醌式噻吩的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将9-芴醇、噻吩、路易斯酸、溶剂A加入到反应器(干燥的反应器)中进行反应，反应温度0℃～30℃；反应时间1～24h(优选4h)；所得反应液经硅胶柱分离得2,5-二(9-芴基)噻吩；
噻吩与9-芴醇的摩尔比是0.3:1～0.5:1(优选0.4～0.5:1)，路易斯酸与9-芴醇的摩尔比是1:1～5:1(优选2～4:1)；
(2)、将2,5-二(9-芴基)噻吩溶于溶剂B中，再加入氧化剂搅拌反应，反应温度20～30℃，反应时间1～3h(优选20～25℃反应2～3h)；反应结束后(有固体沉淀，红为色固体)，静置(静置时间约为1小时)、过滤、滤饼干燥，得双亚芴基醌式噻吩；
氧化剂与2,5-二(9-芴基)噻吩的摩尔比是1:1～10:1(优选4～8:1)。
作为本发明的双亚芴基醌式噻吩的制备方法的改进：所述步骤(1)中的路易斯酸为三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、五氯化铌。
作为本发明的双亚芴基醌式噻吩的制备方法的进一步改进：所述步骤(2)中的氧化剂为2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌(DDQ)、对苯醌、四氯对苯醌。
作为本发明的双亚芴基醌式噻吩的制备方法的进一步改进：
所述步骤(1)中的溶剂A是乙醚、四氢呋喃；每5.0mmol的9-芴醇配用50±10mL的溶剂A
所述步骤(2)中的溶剂B是正己烷、环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿；每0.5mmol2,5-二(9-芴基)噻吩配用20±5mL的溶剂B。
在本发明的步骤(1)中，三氟化硼采用的是三氟化硼的乙醚溶液。
本发明的步骤(1)反应结束后，通过旋转蒸发器将溶剂旋转蒸发除去，残留固体采用硅胶柱(内装100～200目的硅胶)层析进行分离，以体积比20:1的石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂，流速为3mL/min；收集所有的洗脱液；将洗脱液进行旋转蒸发，得到2,5-二(9-芴基)噻吩，白色固体。
本发明以9-芴醇和噻吩为原料首先合成2,5-二(9-芴基)噻吩，然后再经过分子内脱氢氧化反应制备双亚芴基醌式噻吩的方法；
合成路线如下：
与现有双亚芴基醌式噻吩的合成方法相比，本发明的方法不使用有机锂等高危试剂，反应条件温和，操作简便，总收率更高。
综上所述，本发明提供了一种新的双亚芴基醌式噻吩的制备方法，该方法使用温和试剂、反应条件温和、易于操作，且具有较好的反应收率，总收率大于74％。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为2,5-二(9-芴基)噻吩的核磁共振氢谱；
图2为双亚芴基醌式噻吩的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1、一种双亚芴基醌式噻吩的制备方法，
依次进行以下步骤：
(1)、在30℃油浴下，向经过干燥的200mL三口瓶中依次加入9-芴醇(5.0mmol，911.0mg)、四氢呋喃(50mL)、噻吩(2.0mmol，168.3mg，159μL)和三氯化铝(10mmol，1.33g)，搅拌反应4h，反应结束后，通过旋转蒸发器将溶剂(四氢呋喃)旋转蒸发除去，残留固体采用硅胶柱(内装100～200目的硅胶20g)层析进行分离，以体积比20:1的石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂，流速为3mL/min；收集所有的洗脱液；将洗脱液进行旋转蒸发，得到2,5-二(9-芴基)噻吩，白色固体，677mg，收率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.17(s,2H),6.81(s,2H),7.21～7.33(m,8H),7.42～7.44(m,4H),7.67～7.69(m,4H)；HRMS(EI)calcd for C30H20S:412.1286[M]+,found:412.1255。
(2)、20℃时，向干燥的50mL三口瓶中依次加入2,5-二(9-芴基)噻吩(0.5mmol，206.3mg)和甲苯(20mL)，搅拌，将固体溶解，向溶液中加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ，2mmol，454mg)并溶解，随时间推移，溶液逐渐变红，并可见有红色固体析出，继续反应3h。此时，经薄层色谱检测完全反应，停止搅拌，将反应液静置1h后过滤，干燥(60℃干燥至恒重)，即得双亚芴基醌式噻吩。红色固体，199mg，收率97％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34～7.51(m,8H),7.76～7.79(m,4H),8.01～8.03(m,2H),8.22～8.44(m,4H)；HRMS(EI)calcd forC30H18S:410.1129[M]+,found:410.1125。
实施例2、一种双亚芴基醌式噻吩的制备方法，
依次进行以下步骤：
(1)、在冰水浴条件下，向经过干燥的200mL三口瓶中依次加入9-芴醇(5.0mmol，911.0mg)、乙醚(50mL)、噻吩(2.5mmol，210.4mg，198μL)和三氟化硼(20mmol，48％乙醚溶液，2.8g)，搅拌反应4h，反应结束后，通过旋转蒸发器将溶剂(乙醚)旋转蒸发除去，残留固体采用硅胶柱(内装100～200目的硅胶20g)层析进行分离，以体积比20:1的石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂，流速为3mL/min；收集所有的洗脱液；将洗脱液进行后处理(同实施例1)，得到2,5-二(9-芴基)噻吩，白色固体，800mg，收率78％。
(2)、25℃时，向干燥的50mL三口瓶中依次加入2,5-二(9-芴基)噻吩(0.5mmol，206.3mg)和正己烷(20mL)，搅拌，将固体溶解，向溶液中加入四氯对苯醌(4mmol，983mg)并溶解，随时间推移，溶液逐渐变红，并可见有红色固体析出，继续反应2h，此时经薄层色谱检测完全反应，停止搅拌，将反应液静置1h后过滤，将滤饼干燥(60℃干燥至恒重)，即得双亚芴基醌式噻吩。红色固体，194mg，收率95％。
由上述实施例可见，采用本发明的方法可以方便地制备双亚芴基醌式噻吩，反应过程中不使用有机锂等高危试剂，反应条件温和，操作方便，且总收率高于现有合成方法。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.双亚芴基醌式噻吩的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)、将9-芴醇、噻吩、路易斯酸、溶剂A加入到反应器中进行反应，反应温度0℃～30℃；反应时间1～24h；所得反应液经硅胶柱分离得2,5-二(9-芴基)噻吩；
噻吩与9-芴醇的摩尔比是0.3:1～0.5:1，路易斯酸与9-芴醇的摩尔比是1:1～5:1；
(2)、将2,5-二(9-芴基)噻吩溶于溶剂B中，再加入氧化剂搅拌反应，反应温度20～30℃，反应时间1～3h；反应结束后，静置、过滤、滤饼干燥，得双亚芴基醌式噻吩；
氧化剂与2,5-二(9-芴基)噻吩的摩尔比是4～8:1；
氧化剂为2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌、四氯对苯醌。
2.根据权利要求1所述的双亚芴基醌式噻吩的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的路易斯酸为三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、五氯化铌。
3.根据权利要求1或2所述的双亚芴基醌式噻吩的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中的溶剂A是乙醚、四氢呋喃；
所述步骤(2)中的溶剂B是正己烷、环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿。
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