CN103319693B - 聚合物、墨和有机膜 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物、墨和有机膜。聚合物，包括：聚芳基骨架；和有机侧链基团，该有机侧链基团包括由以下通式(I)或(II)表示的部分结构。？通式(I)，

Description

聚合物、墨和有机膜
发明背景
发明领域
本发明涉及聚合物、墨和有机膜。
相关领域的描述
聚亚苯基（polyphenylene）是这样一种物质：在加入氧化剂(电子受体)和还原剂(电子给体)时具有耐热性并显示导电性(参见SyntheticMetals,.Vol.1.,p.307(1987)；“Electroconductivepolymer”,KYORITSUSHUPPANCO.,LTD.,p.4；和“PolymerBattery”,KYORITSUSHUPPANCO.,LTD.,p.15)。另外，已经报道了关于聚亚苯基的许多发现。例如，据报道聚亚苯基显示电致发光性；聚亚苯基显示电致变色，因而具有电化学活性；并且，聚亚苯基可被碳化(例如，被烘烤)，从而获得碳材料(参见J.Phys.Chem.Vol.100,p.12631(1996)；AdvancedMaterials,Vol.4,p.36；和J.Mater.Res.Vol.13,p.2023)。
然而，不幸地是，未修饰的聚亚苯基不溶于溶剂，而且不能被热熔融。因此，未修饰的聚亚苯基难以被模压和不能薄化。为此，已经做出了各种尝试来溶解聚亚苯基。例如，据报道可溶聚亚苯基可通过聚合具有不同结合位点的亚苯基诸如聚亚苯基和对亚苯基而获得(参见日本(JP-B)号3733527，和Chem.Lett.,721(2000))。然而，上述方法不能赋予所得聚亚苯基令人满意的溶解度。此外，所得聚亚苯基具有低聚合度以及不令人满意的成膜性质。另一方面，已经做出了尝试以通过聚合单体获得可溶和可熔融的聚亚苯基，在所述单体中，例如，长链烷基或烷氧基被引入。对于基于聚亚苯基的聚合物——其中芳环被加入其骨架，也应用了类似的方法，以获得溶解度和熔度。已经公开了可溶于有机溶剂并可模压的基于聚亚苯基的聚合物，其可通过聚合1,4-二烷基苯化合物而获得(参见JP-BNo.3103138)。
因此，尽管已经公开了多种方法，但它们大部分都包括将可溶解基团诸如烷基和烷氧基引入侧链(参见JP-BNo.3078011)。它们不适于获得热稳定性、电子传输性质和发光性质，这些是取决于聚亚苯基的内在性质诸如刚性和π电子丰富性的物理性质。还没有明确描述赋予聚亚苯基溶解性同时保持其刚性结构的方法的公开内容。通常，可溶解基团(松散基团(bulkgroup))趋于抑制导电性。因此，溶解性和导电性难以同时实现。
期望刚性聚亚苯基聚合物——通过引入合适的可溶解基团而可溶，因而可薄化——被期望用作有机电子设备的部件，具体地半导体部件、导体部件、电致发光部件、电致变色部件或工程塑性部件。
发明概述
本发明旨在解决上述存在的问题并实现以下目标。即，本发明的目标是提供这样的聚合物：其可溶于有机溶剂并能够形成薄膜。
解决上述问题的方法如下。
即，本发明的聚合物含有聚芳基骨架和有机侧链基团，该有机侧链基团包含由以下通式(I)或(II)表示的部分结构。
通式(I)
在通式(I)中，X1和Y1中的一个代表可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的酰氧基，并且另一个代表氢原子；Q1至Q6各独立地代表氢原子、卤原子、单价有机基团、或与相邻芳基环中的碳原子或氮原子的键；并且Q1至Q6之间相邻基团可以连接在一起以形成部分环，或成环（annelated）于相邻的苯环。
通式(II)
在通式(II)中，X2和Y2中的一个代表可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的酰氧基，并且另一个代表氢原子；X3和Y3中的一个代表可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的酰氧基，并且另一个代表氢原子；Q1至Q6各独立地代表氢原子、卤原子、单价有机基团、或与相邻芳基环中的碳原子或氮原子的键；并且Q1至Q6之间相邻基团可以连接在一起以形成部分环，或成环于相邻的苯环。
本发明可解决上述存在的问题并实现上述目标；并且，可以提供这样的聚合物：其可溶于有机溶剂并能形成薄膜。
附图简述
图1是实施例2中获得的聚合物2的红外线吸收光谱。
图2是实施例5中获得的有机膜的UV-Vis吸收光谱。
发明详述
(聚合物)
本发明的聚合物具有聚芳基骨架和有机侧链基团，该有机侧链基团包括由以下通式(I)或(II)表示的部分结构。
通式(I)
在通式(I)中，X1和Y1中的一个代表可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的酰氧基，并且另一个代表氢原子；Q1至Q6各独立地代表氢原子、卤原子、单价有机基团、或与相邻芳基环中的碳原子或氮原子的键；并且Q1至Q6之间相邻基团可以连接在一起以形成部分环，或成环于相邻的苯环。
通式(II)
在通式(II)中，X2和Y2中的一个代表可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的酰氧基，并且另一个代表氢原子；X3和Y3中的一个代表可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的酰氧基，并且另一个代表氢原子；Q1至Q6各独立地代表氢原子、卤原子、单价有机基团、或与相邻芳基环中的碳原子或氮原子的键；并且Q1至Q6之间相邻基团可以连接在一起以形成部分环，或成环于相邻的苯环。
本发明者进行了广泛的研究，发现具有一定的部分结构可获得具有高溶解度和刚性结构的聚合物。
在通式(I)和(II)中，由X1至X3和Y1至Y3代表的基团是氢原子、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的酰氧基；每对X和Y中的一个是可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的酰氧基；和，另一个是氢原子。
具有该部分结构可赋予具有刚性结构的聚合物以高溶解度，并可实现高成膜性质。上述特定部分结构的引入可以延伸π共轭作用并提高溶解度，这与常规的可溶解基团不同。π共轭作用的延伸在电子装置，尤其是在其中电子传输重要的有机电子学部件(例如，半导体部件、导电部件、电致发光部件和电致变色部件)中可以是有利的。
可具有取代基的烷氧基的实例包括衍生自醇(例如，任选取代的线性或环状脂族醇和芳族醇)的烷氧基。可具有取代基的烷氧基可以包括硫代烷氧基，其中上面醚中的氧原子被硫原子取代。可具有取代基的烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、新戊酰基、戊氧基、己氧基、月桂氧基、三氟甲氧基、3,3,3-三氟丙氧基、五氟丙氧基、环丙氧基、环丁氧基、环己氧基、三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基和叔丁基二苯基甲硅烷氧基。另外的实例包括硫代烷氧基，其中上面烷氧基的醚键中的氧原子被硫原子取代。
可具有取代基的酰氧基的实例包括甲酰氧基；和衍生自羧酸(例如，任选地包含卤原子的线性或环状脂肪族羧酸和芳族羧酸)及其碳酸半酯(carbonatehalf-ester)的酰氧基。可具有取代基的酰氧基可以包括衍生自硫代羧酸的酰氧基，其中上述羧酸中的氧原子被硫原子取代。可具有取代基的酰氧基的具体实例包括甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、月桂酰氧基、硬脂酰氧基、三氟乙酰氧基、3,3,3-三氟丙酰氧基、五氟丙酰氧基、环丙酰氧基(cyclopropanoyloxygroup)、环丁酰氧基、环己酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基和五氟苯甲酰氧基。
另外，可存在示例性的碳酸酯，其衍生自碳酸半酯，其中氧原子或硫原子被插入上述示例性酰氧基中羰基与烷基或芳基之间。此外，另外的实例包括酰基硫氧基(acylthiooxygroups)和硫代酰氧基，其中，上述酰氧基的醚键和羰基部分中的一个或多个氧原子被硫原子取代。
由X1至X3和Y1至Y3代表的基团的一些具体实例示例如下。
表1-1
表1-2
表1-3
表1-4
表1-5
表1-6
表1-7
表1-8
表1-9
由Q1至Q6代表的基团的实例包括氢原子；卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)；或单价有机基团(条件是Q1至Q6是除可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的酰氧基以外的单价有机基团)。可选地，Q1至Q6可以表示与相邻芳基环中碳原子或氮原子的键；并且Q1至Q6之间相邻基团可以连接在一起以形成部分环，或成环于相邻的苯环。
单价有机基团的实例包括烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、硫代烷氧基、芳氧基、硫代芳氧基、杂芳氧基、杂芳基硫氧基、氰基、羟基、硝基、羧基、硫羟基和氨基。
烷基意为线性或分支或环状的、取代或未取代的烷基。
线性或分支的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、3,7-二甲基辛基、2-乙基己基、三氟甲基、三氟辛基、三氟十二烷基、三氟十八烷基和2-氰基乙基。
环状烷基(环烷基)的实例包括环戊基、环丁基、环己基和五氟环己基。
下面阐释的其它单价有机基团中的烷基具有如上定义的相同含义。
烯基意为线性或分支或环状的、取代或未取代的烯基。
线性或分支的烯基的实例包括具有两个或更多个碳原子的上述烷基，其中任意一个或多个碳-碳单键被双键取代。线性或分支的烯基的具体实例包括乙烯基(ethenylgroup、vinylgroup)、丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基、1,1,1-三氟-2-丁烯基。
环状烯基(环烯基)的实例包括具有三个或更多个碳原子的上述环烷基，其中任意一个或多个碳-碳单键被双键取代。环状烯基的具体实例包括1-环烯丙基、1-环丁烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-环己烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、1-环庚烯基、2-环庚烯基、3-环庚烯基、4-环庚烯基和3-氟-1-环己烯基。
尤其地，烯基，如果存在，可以是任意立体异构体，诸如反式(E)异构体或顺式(Z)异构体或其任意比例的混合物。
炔基的实例包括具有两个或更多个碳原子的上述烷基，其中任意一个或多个碳-碳单键被三键取代。这样的炔基的实例包括乙炔基、丙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基和三异丙基甲硅烷基乙炔基。
芳基的实例包括苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对氯苯基、对氟苯基、对三氟苯基和萘基。
杂芳基的实例包括2-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-噻吩并噻吩基、2-苯并噻吩基和2-嘧啶基。
烷氧基和硫代烷氧基的具体实例包括这样的烷氧基和硫代烷氧基：其中氧原子或硫原子被插入上面示例的烷基和烯基和炔基的键合位置中。
芳氧基和硫代芳氧基的具体实例包括这样的芳氧基和硫代芳氧基：其中氧原子或硫原子被插入上面示例的芳基的键合位置中。
杂芳氧基和杂硫代芳氧基的具体实例包括这样的杂芳氧基和杂硫代芳氧基：其中氧原子或硫原子被插入上面示例的杂芳基的键合位置中。
氨基的实例包括氨基(-NH2)、取代或未取代的烷基氨基(例如，甲基氨基和二甲基氨基)、取代或未取代的苯胺基(例如，苯胺基和N-甲基-苯胺基)、二苯基氨基、酰基氨基[例如，甲酰氨基、取代或未取代的烷基羰基氨基(例如，乙酰氨基、新戊酰氨基和月桂酰氨基)、取代或未取代的芳基羰基氨基(例如，苯甲酰氨基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基氨基)]、氨基羰基氨基(例如，碳-取代或未取代的氨基羰基氨基，诸如甲氨酰基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基和吗啉代羰基氨基)。
由Q1至Q6代表的单价有机基团可以是上面描述的那些。其中，单价有机基团优选为芳基或杂芳基，其可以具有取代基；或可选地，Q1至Q6之间相邻基团彼此一起形成环结构。更优选地，环结构由可以具有取代基的芳基或杂芳基形成。
环结构(环的键或成环形式)的实例包括以下结构。尤其地，在以下结构式中，X和Y中的一个代表可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的酰氧基，并且另一个代表氢原子。
表2
另外，将描述这样的实例，其中在通式(I)或(II)中Q1至Q6中的任一个是与相邻的芳基环中碳原子或氮原子的键。然而，这些实例意图是阐释本发明，而本发明不限于此。
在Q1至Q6中的任一个是与相邻的芳基环中碳原子或氮原子的键的情况下，由通式(I)或(II)代表的部分结构的实例包括具有与相邻的芳基环中碳原子或氮原子的键的芳族基团，如环己烯基[以下通式(1-11)]、环己二烯基[以下通式(1-21)]、苯并环己烯基[以下通式(1-12)或(1-13)]、苯并环己二烯基[以下通式(1-22)]、吲哚啉[2,3]环己烯基[以下通式(1-14)、(1-15)或(1-16)]或吲哚啉[2,3]己二烯基[以下通式(1-23)、(1-24)或(1-25)]。
表3-2
聚芳基骨架不受具体限制并且可以根据预期的目的而适当地选择，但优选的是具有以下结构的那些：聚亚苯基结构、聚苯硫基结构和/或聚吡咯啉基(polypyrrolynyl)结构，并且更优选的是具有聚亚苯基结构的那些。
在聚合物具有聚亚苯基结构作为聚芳基骨架的情况下，聚合物优选具有由以下通式(III)代表的聚亚苯基结构。
通式(III)
在通式(III)中，n表示重复数，并且是0至5的整数；R1至R8各独立地选自氢基团、卤原子、烷基和芳基，条件是当时n≥2，R1至R8可以相同或不同；和G代表包含由通式(I)或(II)代表的部分结构的基团。
本发明的聚合物的一个实例包括具有任意以下单元的聚合物，其是聚合物具有聚亚苯基结构作为聚芳基骨架的情况下的具体实例。尤其地，在以下结构式中，X和Y中的一个代表可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的酰氧基，并且另一个代表氢原子。
表4
聚合物的更具体的实例包括具有任意以下单元的聚合物。
表5
聚合物单元1聚合物单元2聚合物单元3聚合物单元4聚合物单元5
聚合物单元6聚合物单元7聚合物单元8聚合物单元9
聚合物单元10聚合物单元11聚合物单元12聚合物单元13
在此，上述聚合物中的侧链是指从链状化合物的分子结构中的最长碳链（骨架）分支的部分。在本发明中，由通式(I)或(II)表示的部分结构可被引入到任何位置。例如，就溶解度而言，在部分结构被引入到骨架、侧链或端基的任意情况下均可以获得优选的结果。然而，就溶解度和生产率而言，通过将部分结构引入侧链可以获得更优选的结果。
-聚合物的合成方法-
作为合成聚合物的更具体的方法，公开了聚合物自单体衍生的方法。然而，合成根据本发明的聚合物的方法不限于此。
下面将描述生成聚合物的一个示例性方法。
在此，Tf代表三氟甲基磺酰基。
<单体的生成实例>
[步骤1]可以通过用偶氮二异丁腈(AIBN)和N-溴丁二酰亚胺(NBS)或用Br2溴化的手段而由化合物(1)生成化合物(2)。
[步骤2]可以使用一般的酯化方法或醚化方法。例如，可以使用四甲基氢氧化铵五水合物和R-COOH或DBU、碱和R-COOH。可选地，利用威廉逊醚合成法可容易地形成烷氧基。由此，可以形成用于本发明的具有酰氧基的的化合物(例如，化合物(3))。
[步骤3]可以通过二溴二碘苯(4)与二硼化合物的Suzuki偶联反应而得到化合物(5)。二硼化合物的优选实例包括二硼酯诸如双联(儿茶酚根合)二硼(bis(catechoato)diboron)、双联(己二醇酸根合)二硼(bis(hexyleneglycolato)diboron)、双联(频哪醇酸根合)二硼(bis(pinacolato)diboron)和双(新戊基)二硼。
[步骤4]可以通过与二碘苯的Suzuki偶联反应而由化合物(5)生成化合物(6)。
[步骤5]可以以与步骤3相同的方式由化合物(6)生成化合物(7)。
[步骤6]可以通过具有酰氧基的化合物(3)与作为二硼化合物的化合物(7)的Suzuki偶联反应生成化合物(8)。
[步骤7]可以通过作为二硼二溴化合物的化合物(5)和联苯基硼酸化合物的Suzuki偶联反应生成化合物(9)。
[步骤8]可以通过在脱水和极低温条件下用有机锂(例如，n-BuLi)锂化化合物(9)，然后与三甲基氯化锡进行反应而获得三甲基锡化合物(10)。
由此，可以生成用于本发明的一种示例性单体。
[聚合物的生产方法实例]
<生产方法实例1>
可以通过上述化合物(8)和二硼酸的Suzuki偶联反应合成共聚物(8-1)。
<生产方法实例2>
可以通过Suzuki偶联反应使上述化合物(8)和二硼酸进行均相偶联(homo-coupling)反应，获得聚合物(8-2)。也可以利用Yamamoto反应从化合物(8)获得聚合物(8-2)。
<生产方法实例3>
可以通过上述化合物(8)和化合物(10)的Stille偶联反应获得聚合物(8-3)。
将进一步详细地描述聚合方法。
生成本发明的聚合物的方法的实例包括电场聚合方法、氧化聚合方法和化学聚合方法。从键合位置的选择性键合的角度来看，优选化学聚合方法，因而能够容易地获得可溶于溶剂同时具有高分子量的聚合物。
需要单体来生成本发明聚合物。单体可以利用常规的有机合成方法生成。
在生成本发明聚合物的方法中，可以利用已知的缩合反应进行缩合聚合，这取决于参与缩合聚合的取代基。例如，示例已知的方法，诸如其中单体通过Suzuki偶联反应聚合的方法、其中单体通过Grignard反应聚合的方法、其中单体通过Stille偶联反应聚合的方法、其中单体在零价镍络合物(Ni(0)络合物)的存在下聚合的方法、其中单体利用氧化剂(例如，FeCl3)聚合的方法和其中单体电化学氧化聚合的方法。
其中，从结构控制的容易性的角度来看，优选其中单体通过Suzuki偶联反应聚合的方法、其中单体通过Grignard反应聚合的方法、其中单体通过Stille偶联反应聚合的方法和其中单体在零价镍络合物的存在下聚合的方法。
优选的参与聚合的取代基取决于聚合反应的类型。例如，在利用零价镍络合物(例如，Yamamoto反应)的情况下，优选的实例包括卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基和芳烷基磺酸酯基。在利用镍催化剂或钯催化剂(例如，Suzuki偶联反应)的情况下，优选的实例包括烷基磺酸酯基、卤原子、硼酸酯基和-B(OH)2。
从反应性的角度来看，优选的芳基卤化物是芳基碘化物和芳基溴化物。
在Grignard反应的情况下，本发明的聚合物例如可以如下生成。通过使卤化物与金属Mg在醚基溶剂(例如，四氢呋喃、二乙基醚和二甲氧基乙烷)中反应而制备Grignard试剂的溶液。将所得溶液与已经单独制备的单体溶液混合。在将镍催化剂或钯催化剂加入混合溶液以不引起过度反应后，升高所得溶液的温度，因而使其中包含的单体在回流下彼此反应。Grignard试剂的用量相对于单体的用量为1当量或更多，优选1当量至1.5当量，更优选1当量至1.2当量。类似地，在利用其它聚合方法的情况下，可以利用已知方法来聚合单体。
用于Suzuki偶联反应的芳基硼化合物的实例包括芳基硼酸、芳基硼酸酯或芳基硼酸盐。其中，优选芳基硼酸酯，因为与芳基硼酸不同，它们不生成三酐(环硼氧烷)。此外，芳基硼酸酯具有高结晶度并可容易地纯化，这也是优选的。
合成芳基硼酸酯的方法的实例包括利用如下反应的方法：(i)芳基硼酸与烷基二醇在无水有机溶剂中的热反应，(ii)烷氧基硼酸酯与芳基卤化物的反应，其中，卤素部分已被金属化，(iii)烷氧基硼酸酯与包含芳基卤化物的Grignard试剂的反应，或(iv)芳基卤化物与双联(频哪醇酸根合)二硼或双联(新戊二醇酸根合)二硼(bis(neopentylglycolato)diboron)在钯催化剂存在下的热反应。
可以使用各种钯催化剂，诸如Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、Pd(OAc)2、PdCl2或其中三苯膦配位结合至钯碳的化合物。最通常地，使用Pd(PPh3)4。
在Suzuki偶联反应中，必须使用碱。相对弱碱(例如，Na2CO3、NaHCO3和K2CO3)产生令人满意的结果。当Suzuki偶联反应受到空间位阻的影响时，强碱(例如，Ba(OH)2和K3PO4)是有效的。可选地，可以使用以下，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、金属醇盐(例如，叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、2-甲基-2-丁醇钾、2-甲基-2-丁醇钠、甲醇钠、乙醇钾和甲醇钾)。
可以使用相转移催化剂，以使反应更顺利地进行。相转移催化剂的优选实例包括四烷基卤化铵、四烷基硫酸氢铵或四烷基氢氧化铵。其优选具体实例包括四正丁基卤化铵、苄基三乙基卤化铵或三辛酰基甲基氯化铵。
反应溶剂的实例包括醇基或醚基溶剂(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、1,2-二甲氧基乙烷或双(2-甲氧基乙基)醚)；环醚基溶剂(例如，二烷或四氢呋喃)；苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
用于Yamamoto反应的零价镍催化剂的实例包括双(1,5-环辛二烯)镍(0)、(乙烯)双(三苯膦)镍(0)和四(三苯膦)镍。其中，优选双(1,5-环辛二烯)镍(0)。
聚合反应中的反应温度根据使用的单体的反应性或反应溶剂而适当地设定，但优选等于或低于反应溶剂的沸点。
聚合反应的反应时间根据使用的单体的反应性或期望聚合物的分子量而适当地设定，但优选为2小时至50小时，更优选5小时至24小时。
在上述聚合过程中调节分子量的分子量调节剂或用作末端修饰基团以生成封端聚合物的封端剂可以被加入反应体系中。分子量调节剂或封端剂可以在反应开始时加入。因此，衍生自封端剂的基团可以结合于本发明聚合物的末端。
分子量调节剂或封端剂的实例包括具有一个反应活性基团的化合物，诸如苯基硼酸、溴苯或碘化苯。
本发明聚合物基于聚苯乙烯的数均分子量优选为1,000至1,000,000，更优选为2,000至500,000。当分子量太小时，聚合物的成膜性质下降(例如，发生破裂)，其不太实用。同时，当分子量太大时，聚合物在普通有机溶剂中的溶解度下降，导致其溶液粘度增加。因此，溶液难以被涂布，这在实际应用中是有问题的。
在聚合过程中可以加入少量支化剂，以提高机械性质。使用的支化剂是具有三个或更多个聚合反应活性基团的化合物，所述聚合反应活性基团可以相同或不同。支化剂可以单独使用或组合使用。
在使用之前，从如此获得的本发明的聚合物中去除杂质，诸如聚合中使用的碱、未反应的单体、封端剂和聚合过程中产生的无机盐。可以利用任何常规已知的纯化方法诸如再沉淀、萃取、索格利特萃取、超滤或透析去除杂质。
(墨)
本发明的墨至少包括本发明的聚合物；优选包括溶剂和粘度调节液；并且，如需，还包括其它成分，诸如分散剂、填料、纳米颗粒、氧化剂和还原剂。
溶剂是芳族溶剂、卤化溶剂、醚溶剂或其任意组合。
芳族溶剂的实例包括这样的芳族溶剂：其可以包含烷氧基或卤素，诸如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、茴香醚、氯苯、二氯苯和氯甲苯。
卤化溶剂的实例包括卤化烃溶剂，诸如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷和三氯乙烷。
醚溶剂的实例包括二丁基醚、四氢呋喃和二烷。
优选地，还将粘度调节液加入溶剂。
粘度调节液是醇溶液、酮溶液、石蜡溶剂、具有四个或更多个碳原子的烷基取代的芳族化合物溶液或其任意组合。
醇溶液的实例包括线性或分支醇溶剂，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇和苄基醇。
具有四个或更多个碳原子的烷基取代的芳族化合物的实例包括如下具有四个或更多个碳原子的烷基取代的芳族化合物：其可以具有线性或分支的烷基，诸如丁基苯、环己基苯、四氢化萘和十二烷基苯。
注意，具有四个或更多个碳原子的烷基取代的芳族化合物是指这样的芳族化合物：其具有烷基作为取代基，该烷基具有四个或更多个碳原子。烷基的碳原子数上限不受具体限制，但是，例如约为50。
在此，当醇溶液被用作粘度调节液时，应该小心醇溶液的储存管理，因为醇容易吸水。然而，当具有四个或更多个碳原子的烷基取代的芳族化合物溶液被用作粘度调节液时，其由于其疏水性可以以简单的方式存储，这是有利的。
具有四个或更多个碳原子的烷基取代的芳族化合物溶液具有这样的优势：其粘度可以通过改变其烷基，例如通过延伸其烷基而得到调节。
醇溶液被适当地用于制备适于需要具有高粘度的溶液的成膜工艺（例如，喷墨方法）的溶液，因为醇溶液具有高粘度。
粘度调节液的类型和用量可以适当地选择，这取决于不同成膜工艺所需的粘度。当溶剂选自芳族溶剂、卤化溶剂和醚溶剂时，本发明的聚合物——充当有机EL材料——溶于溶剂的量可以等于或大于所需量(例如，按质量计1%)。
而且，粘度调节溶液——选自醇溶液、酮溶液、石蜡溶剂和具有四个或更多个碳原子的烷基取代的芳族化合物溶液——的加入可以增加包含有机EL材料的溶液的粘度，从而具有适于不同涂布单元(喷墨、喷嘴印刷和旋涂)的粘度。
毋庸置疑，溶剂是芳族溶剂、卤化溶剂、醚溶剂或其任意组合，并且其两种或更多种可以混合在一起。
类似地，毋庸置疑，粘度调节溶液是醇溶液、酮溶液、石蜡溶剂、具有四个或更多个碳原子的烷基取代的芳族化合物溶液或其任意组合，并且其两种或更多种可以混合在一起。
(有机膜)
本发明的有机膜至少包括本发明的聚合物或本发明的墨；并且，如需，还包括其它成分，诸如溶剂、分散剂、填料、纳米颗粒、氧化剂和还原剂。
形成有机膜的方法不受具体限制，并且可以根据预期的目的而适当的选择。其实例包括这样的方法：将其中至少包含所述聚合物的墨或溶液施加于对象(例如，基材)并干燥；或者将聚合物沉积在对象上的方法。
基材(即，支持物)的实例包括塑料、金属、硅片或玻璃。
施加溶液的方法不受具体限制并且可以根据预期的目的而适当的选择。其实例包括旋涂法、浇铸法、浸涂法、喷墨法、刮刀法、丝网印刷法、真空气相沉积或喷镀。
(电子装置)
本发明的电子装置至少包括本发明的有机膜；并且，如需，还包括其它层和其它部件。
电子装置优选为电致发光元件、有机晶体管——包括有机膜作为活性层——或电极。
实施例
在下文中，将通过以下实施例进一步描述本发明，所述实施例不应该被解释为将本发明的范围限于此。
首先，下面对合成在以下实施例中示例的π电子共轭化合物前体的方法的代表性实施例进行描述。在以下合成实施例(实施例)和应用实施例中，利用以下装置鉴定化合物：NMR光谱仪[JNM-ECX(产品名称),500MHz,JEOLLtd.的产品]、质谱仪[GC-MS,GCMS-QP2010Plus(产品名称),SHIMADZUCORPORATION的产品]、红外线光谱仪[[SpectrumGX(产品名称),PerkinElmerCo.,Ltd.的产品]、UV-Vis光谱仪[V-600(产品名称),JASCOCorporation的产品]、精确质谱仪[LC-TofMS,Alliance-LCTPremire(产品名称),WatersCo.的产品)]、元素分析仪[(CHN)(CHNrecorderMT-2,YanagimotoMfg.Co.,Ltd.的产品)和元素分析仪(硫)(离子色谱法；阴离子分析系统：DX320(产品名称),DionexCorporation的产品)]。
[实施例1(合成实施例1)]
利用以下方法，合成本发明的[聚合物1]。
(化合物2的合成)
向500mL烧杯装入1,2,3,4-四氢-6-碘萘(10g，65.3mmol)和按质量计15%的HCl(60mL)。通过冰冷却使所得混合物维持在5℃或更低，同时向其中逐滴加入亚硝酸钠水溶液(5.41g，78.36mmol在23mL水中)。逐滴加入完成后，在相同的温度搅动混合物1小时。然后，向混合物中一次加入碘化钾水溶液(13.0g，78.36mmol在50mL水中)。从冰浴中取出烧杯，并搅动混合物3小时。然后，将混合物在60℃加热1小时，直到氮气的生成停止。冷却到室温后，用二乙基醚萃取反应溶液。有机层用按质量计5%的硫代硫酸钠水溶液(100mL×3)洗涤，并用饱和盐水(100mL×2)进一步洗涤。另外，将有机层在硫酸钠上干燥，接下来进行过滤。浓缩滤液，以获得红色油。
通过硅胶层析(溶剂：己烷)纯化获得的红色油，获得化合物2，为无色油(产量：12.0g，产率：71.2%)。
质谱(GC-MS)：m/z=258(M+)。
(化合物3的合成)
向100mL圆底烧瓶加入化合物2(3.1g，12mmol)、偶氮二异丁腈(59mg，0.36mmol)、四氯化碳(50mL)和N-溴丁二酰亚胺(4.7g，26.4mmol)。用氩气净化烧瓶后，将混合物缓慢地加热至80℃，在相同的温度下搅动1小时，然后冷却至室温。将所得沉淀物通过过滤去除。在减压下浓缩滤液，获得化合物3，为浅黄色固体(产量：4.99g，产率：100%)，然后，其被用于下一步反应而无需进一步纯化。
质谱(GC-MS)：m/z=413(M+)。
(化合物4的合成)
向100mL圆底烧瓶加入四甲基氢氧化铵五水合物(3.62g，20mmol)、月桂酸(2.51mL，20mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(30mL)。用氩气净化烧瓶后，在室温下搅动混合物2.5小时。然后，将化合物3(4.16g，10mmol)加入所得混合物，接下来在室温下搅动16小时。所得反应溶液用乙酸乙酯(100mL)稀释。将纯水(200mL)加入反应溶液，以分离有机层。用乙酸乙酯(30mL×4)萃取水层。相继用饱和的碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤组合的有机层，并在硫酸镁上干燥。浓缩滤液，获得橙色油。将获得的橙色油通过硅胶层析(溶剂：乙酸乙酯/己烷(5/95，v/v))纯化，获得化合物4，为白色固体(产量：40.5g，产率：62%)。
质谱(GC-MS)：m/z=654(M+)。
(化合物6的合成)
向300mL圆底烧瓶加入二溴二碘苯(5.2g，10.6mmol)、二甲基亚砜(DMSO)(100mL)、乙酸钾(6.6g，67mmol)和1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁-钯(II)二氯化物-二氯甲烷络合物[PdCl2(dppf)·CH2Cl2](522mg，0.64mmol)，接下来在氩气氛下在50℃加热并搅动。8小时后，用乙酸乙酯(100mL)稀释所得反应溶液。将纯水(200mL)加入反应溶液，以分离有机层。用乙酸乙酯(30mL×4)萃取水层。相继用碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤组合的有机层，并在硫酸镁上干燥。浓缩滤液，获得棕色固体。将获得的棕色固体从乙醇重结晶，获得化合物6，为棕色固体(产量：520mg，产率：10%)。
质谱(GC-MS)：m/z=486(M+)。
元素分析：C:44.32，H:5.37(计算得到的)；C:43.5，H:5.20(发现的)。
(化合物7的合成)
向100mL圆底烧瓶加入二溴二硼酸酯(0.4g，0.87mmol)、DMF(20mL)、乙酸钾(1.1g、0.87mmol)和四(三苯膦)钯(0)[Pd(PPh3)4](201mg，0.17mmol)，接下来在氩气氛下在80℃加热并搅动。8小时后，用乙酸乙酯(10mL)稀释所得反应溶液。将纯水(200mL)加入反应溶液，以分离有机层。用乙酸乙酯(30mL×4)萃取水层。相继用饱和的碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤组合的有机层，并在硫酸镁上干燥。浓缩滤液，并通过硅胶层析(甲苯100%)纯化，获得化合物7，为黄色液体(产量：1.1g，产率：30%)。
质谱(GC-MS)：m/z=1.287(M+)。
(化合物9的合成)
混合二溴二碘苯(5.2g，11mmol)、2-萘硼酸(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品，3.9g，23mmol)、磷酸钾(20g)、Pd(PPh3)4(1.26g，1.1mmol)和DMF(200mL)，接下来在80℃下加热。加热8小时后，向其中加入水。过滤所得沉淀物，用甲醇洗涤，并从甲苯重结晶，获得化合物9，为白色固体(产量：4.3g，产率：80%)。
质谱(GC-MS)：m/z=486(M+)。
(化合物11的合成)
向300mL圆底烧瓶加入二溴二萘苯(4.2g，8.6mmol)，接下来在氩气氛下在干冰-甲醇浴中冷却至-70℃。经4小时向其中逐滴加入1.6M正丁基锂的己烷溶液(22mL，36mmol)。然后，向其中加入1.0M三甲基氯化锡的四氢呋喃(THF)溶液(18mL，18mmol)，接下来在室温下搅动过夜。用乙酸乙酯萃取所得溶液，并用氧化铝滤器过滤。浓缩滤液，并将其从乙醇/甲苯重结晶，以获得期望的产物(化合物11)(产量：1.3g，产率：23%)。
质谱(GC-MS)：m/z=658(M+)。
(聚合物1的合成)
向装配有机械搅拌器的100mL烧瓶加入酰氧基化合物7(1.29g，1.0mmol)、二三甲基锡(656mg，1.0mmol)和无水甲苯(20mL)，接下来用氩气排气30min。然后，向其中加入Pd(PPh3)4(58mg，0.05mmol)，并在80℃下加热。加热16小时后，向其中加入溴苯(31mg，0.2mol)，并加热1小时。另外，向其中加入三甲基(苯基)锡(48mg，0.2mmol)，并加热2小时。在甲醇中再沉淀所得反应溶液。滤去所得固体。
用甲醇对固体进行索格利特萃取，洗脱其中的杂质。另外，用甲苯进行索格利特萃取，以萃取固体。用蒸发器浓缩所得物，并在甲醇中再沉淀，获得聚合物1，为黄色固体(产量：1.0g)。
发现聚合物1的数均分子量基于聚苯乙烯为11,000。
[实施例2(合成实施例2)]
利用以下方法，合成本发明的[聚合物2]。
向100mL圆底烧瓶加入化合物7(0.5mM，665mg)、双(1,5-环辛二烯)镍(0)(1mM，275mg)、2,2’-联吡啶(1mM，156mg)和1,5-环辛二烯(1mM，123μL)。将无水甲苯(10mL)加入烧瓶中，然后用氩气净化，接下来在加热下搅动40小时。将反应混合物逐滴加入到甲醇(100mL)和1N盐酸水溶液(100mL)的混合物中，并且通过过滤收集形成的沉淀物。收集的沉淀物在真空下已经干燥后，将所得固体用甲醇通过索格利特萃取洗涤。另外，用甲苯进行索格利特萃取，以萃取固体。用蒸发器浓缩所得物，并在甲醇中再沉淀，获得聚合物2，为浅黄色固体(产量：320mg)。图1是聚合物2的红外线光谱。发现聚合物2的数均分子量为9,000。
[实施例3(合成实施例3)]
利用以下方法，合成本发明的[聚合物3]。
向100mL圆底烧瓶中加入二溴化合物(2.01g，2mM)——通过上文<单体的生成实例>中所述的方法合成、双(1,5-环辛二烯)镍(0)(312mg，2mM)、2,2’-联吡啶(550mg，2mM)和1,5-环辛二烯(245μL2mM)。将无水甲苯(10mL)加入到烧瓶中，然后用氩气净化，接下来在加热下搅动32小时。将反应混合物逐滴加入到甲醇(100mL)和1N盐酸水溶液(100mL)的混合物中，并且通过过滤收集形成的沉淀物。收集的沉淀物在真空下已经干燥后，将所得固体用甲醇通过索格利特萃取洗涤。另外，用甲苯进行索格利特萃取，以萃取固体。用蒸发器浓缩所得物，并在甲醇中再沉淀，获得聚合物3，为浅黄色固体(产量：1.25g)。发现聚合物3的数均分子量为15,000。
[比较实施例(比较合成实施例)]
利用以下方法，合成亚苯基聚合物，作为比较聚合物。
向100mL圆底烧瓶中加入二溴二萘苯(488mg，1mM)、双(1,5-环辛二烯)镍(0)(312mg，2mM)、2,2’-联吡啶(550mg，2mM)和1,5-环辛二烯(245μL，2mM)。将无水甲苯(5mL)加入到烧瓶中，然后用氩气净化，接下来在加热下搅动40小时。使反应混合物恢复到室温，并将所得黑色固体逐滴加入到甲醇(100mL)和1N盐酸水溶液(100mL)的混合物中，并且通过过滤收集形成的沉淀物，从而获得黑色固体，该黑色固体用甲醇洗涤。
作为质谱分析的结果，发现二萘苯、其二聚物和其三聚物占据产物的大部分(产量：309mg，产率：93%)。
[实施例4]
利用获得的聚合物和多种常规溶剂制备下表6中所述的墨。
[实施例4-1]
使获得的每一种墨均在室温下在黑暗中静置24小时，并目视检查随时间的稳定性(沉淀物和分解物是否存在和颜色变化)作为溶解度测试，并且根据以下评价标准进行评价。结果显示在表6中。
-评价标准-
A：甚至经过一天后，聚合物仍保持可溶，并且墨的状态不变。
B：经过一天后，尽管聚合物是可溶的，但墨变色或一些聚合物沉淀。
C：聚合物不溶于墨中，或者在墨中存在沉淀物。
[实施例4-2]
通过层析盘(chromatodisc)(无水，0,45μm，GLSciencesInc.的产品)过滤每一种获得的墨作为喷墨测试，并且就其是否被稳定排放(discharge)进行评价。具体地，每一种墨被加载到脉冲注射器(喷嘴直径：25μm，CLUSTERTECHNOLOGYCO.,LTD.的产品)。然后，利用WAVEBUILDER(CLUSTERTECHNOLOGYCO.,LTD.的产品)——其中驱动波形、每秒排放量和驱动电压被调节，就其5min是否稳定排放对墨进行测试，并且根据下面的评价标准进行评价。结果显示在表6中。
-评价标准-
A：墨可以被连续排放5min或更久。
B：尽管墨可以被排放，但墨被变化地和不稳定地排放，或者不能在测试过程中被排放。
C：墨不能被排放。
[实施例4-3]
作为成膜测试，将获得的墨以1,000rps旋涂到UVO3处理的石英基材(10mm×10mm)上和Si基材(n-掺杂(doped)的氧化物膜，经HMDS处理，10mm×10mm)上，接下来进行真空干燥，以形成有机膜。在光学显微镜下的观察和对被365nmUV射线照射的状态下的膜的观察确定，在石英基材和Si基材上已形成光滑的膜。结果显示在表6中。
-评价标准-
A：在光学显微镜下确定所得膜为光滑连续的膜。
B：在光学显微镜下确定所得膜为不连续的膜。
表6
从结果显而易见，不具有特定部分结构的比较聚合物(墨9和10)由于溶解性低不能形成良好的有机膜，而具有特定部分结构的本发明的聚合物的溶解性和成膜性被提高，并可以形成良好的墨。
[实施例5(应用实施例1)]
用激发光在365nm照射墨1。结果，观察到发出蓝色光。
此外，将实施例4-3(石英基材)中获得的有机膜用激发光在365nm照射。结果，观察到发出蓝色光。类似地，观察到在得自墨7和8的有机膜中蓝色光的发出。图2是得自墨7的聚合物有机膜的UV-Vis吸收光谱。在图2中，参考字符a表示在其形成后不被加热的聚合物有机膜的光谱，参考字符b表示在其形成后在300℃下被加热30min的聚合物有机膜的光谱；和参考字符c表示在其形成后在450℃下被加热30min的聚合物有机膜的光谱。
如上所述，发现本发明的聚合物可用作光致发光材料。
[实施例6]
将墨1以3,000rpm旋涂到经UVO3处理和HMDS处理的Si基材上(氧化物膜：300nm)，从而获得有机膜。在手套箱中用热板将获得的有机膜在80℃下加热30min。源电极和漏极电极——信道宽度为1,000μm和信道长度为50μm(均为Ag电极，膜厚度：50nm，背压：4×10-4Pa)——通过真空沉积在有机膜上形成。利用半导体参数，测量传递性质(SD电压：-20V，G电压：+20V至-20V)和输出性质(SD电压：-20V，G电压：5V阶跃)。结果，发现实施例6的有机膜显示良好的p型半导体性质，其中，迁移率(mobility)为3×10-4cm2/Vs，并且开启状态与关闭状态电流的ON/OFF比为105，表明实施例6的有机膜也可用作电子装置的有机膜。
本发明的聚合物可以以其溶液形式被模压，并且可提供有前景的功能和作用，作为形成绝缘部件、半导体活性层、电极的材料和膜样材料、以及发光和荧光材料。
本发明的方面例如如下。
<1>聚合物，包括：
聚芳基骨架；和
有机侧链基团，其包含由以下通式(I)或(II)表示的部分结构：
通式(I)
其中在通式(I)中，X1和Y1中的一个代表可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的酰氧基，并且另一个代表氢原子；Q1至Q6各独立地代表氢原子、卤原子、单价有机基团、或与相邻芳基环中的碳原子或氮原子的键；并且Q1至Q6之间相邻基团可以连接在一起以形成部分环，或成环于相邻的苯环，
通式(II)
其中在通式(II)中，X2和Y2中的一个代表可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的酰氧基，并且另一个代表氢原子；X3和Y3中的一个代表可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的酰氧基，并且另一个代表氢原子；Q1至Q6各独立地代表氢原子、卤原子、单价有机基团、或与相邻芳基环中的碳原子或氮原子的键；并且Q1至Q6之间相邻基团可以连接在一起以形成部分环，或成环于相邻的苯环。
<2>根据<1>的聚合物，
其中所述聚芳基骨架包括聚亚苯基结构。
<3>根据<2>的聚合物，
其中所述聚亚苯基结构由以下通式(III)表示：
通式(III)
其中在通式(III)中，n表示重复数，并且是0至5的整数；R1至R8各独立地选自氢基团、卤原子、烷基和芳基，条件是当n≥2时，R1至R8可以相同或不同；和G代表包含由通式(I)或(II)表示的部分结构的基团。
<4>根据<3>的聚合物，
其中所述聚亚苯基结构由通式(III-1)表示：
通式(III-1)
其中在通式(III-1)中，X2和Y2中的一个代表可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的酰氧基，并且另一个代表氢原子；和X3和Y3中的一个代表可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的酰氧基，并且另一个代表氢原子。
<5>墨，包括：
根据<1>至<4>中的任一项的聚合物。
<6>有机膜，包括：
根据<1>至<4>中的任一项的聚合物。
<7>电子装置，包括：
根据<6>的有机膜。
<8>根据<7>的电子装置，
其中所述电子装置是电致发光元件。
<9>根据<7>的电子装置，
其中所述电子装置是有机晶体管，其包括所述有机膜作为活性层。

Claims (7)

1.聚合物，包括：
聚芳基骨架；和
有机侧链基团，其包含由以下通式(I)或(II)表示的部分结构：
其中在通式(I)中，X1和Y1中的一个代表可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的酰氧基，并且另一个代表氢原子；Q1至Q6各独立地代表氢原子、卤原子、单价有机基团、或与相邻芳基环中的碳原子或氮原子的键；并且Q1至Q6之间相邻基团可以连接在一起以形成部分环，或成环于相邻的苯环，
其中在通式(II)中，X2和Y2中的一个代表可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的酰氧基，并且另一个代表氢原子；X3和Y3中的一个代表可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的酰氧基，并且另一个代表氢原子；Q1至Q6各独立地代表氢原子、卤原子、单价有机基团、或与相邻芳基环中的碳原子或氮原子的键；并且Q1至Q6之间相邻基团可以连接在一起以形成部分环，或成环于相邻的苯环，
其中所述聚芳基骨架包括聚亚苯基结构，所述聚亚苯基结构由以下通式(III)表示：
其中在通式(III)中，n表示重复数，并且是0至5的整数；R1至R8各独立地选自氢基团、卤原子、烷基和芳基，条件是当n≥2时，R1至R8可以相同或不同；和G代表包含由通式(I)或(II)表示的部分结构的基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物，
其中所述聚亚苯基结构由以下通式(III-1)表示：
其中在通式(III-1)中，X2和Y2中的一个代表可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的酰氧基，并且另一个代表氢原子；并且X3和Y3中的一个代表可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的酰氧基，并且另一个代表氢原子。
3.墨，包含：
根据权利要求1至2任一项所述的聚合物。
4.有机膜，包含：
根据权利要求1至2任一项所述的聚合物。
5.电子装置，包括：
根据权利要求4所述的有机膜。
6.根据权利要求5所述的电子装置，其中所述电子装置是电致发光元件。
7.根据权利要求5所述的电子装置，其中所述电子装置是有机晶体管，其包含有机膜作为活性层。
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