JP3733527B2 - メタフェニレンとオルトフェニレンの共重合体化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶媒に可溶で耐熱性、発光性を有し、光・電子機能を有する非置換のメタフェニレン基と非置換のオルトフェニレンから成る高分子化合物、並びに再重合法により該高分子化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年はπ共役高分子の応用の一つとして、有機ＥＬの発光材料として研究がされている。ディスプレイのフルカラー化には２つの手法が考えられる。赤色、緑色、青色の発光を示す材料を揃える方法（１）と、青色、あるいは紫外領域の発光から波長変換フィルターを用いて三色を作り出す方法（２）である。いずれにしても青色発光材料の開発は非常に重要である。青色発光のπ共役高分子としては、ポリフェニレンビニレン等〔文献１；Ｙ．Ｏｈｍｏｒｉ ｅｔａｌ．，Ｊｐｎ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３０，L1941 (1991)〕が有力であるが、広いバンドギャップを有する高分子ほど青色発光となることが知られている。
一般的に、π共役高分子では共役が広がるほど、蛍光やＥＬなどの発光は長波長側にシフトするため、このままではπ共役高分子を青色発光材料として用いるのに工夫が必要である。主鎖骨格の有効共役長を短くする、すなわち「共役を切断する」ことが重要となる。
【０００３】
最近の当研究室の研究でパラフェニレンとメタフェニレンの共重合体は、ある割合において無置換の状態で溶解性が得られることがわかっている〔文献２；T.Yamamoto et al.,Chem. Lett.,721(2000)〕。また、メタフェニレンユニットを主鎖中に入れることで共役が切断される。これは、青色有機ＥＬデバイスへの応用を考えた場合、非常に好ましいことである。また、無置換ベンゼンであるため、コスト面でも非常に優秀な材料となることが期待できる。前記文献では、様々な割合の無置換ポリフェニレンを合成し、その物性の比較検討を行っている。この割合の制御のため、合成法としては反応部位の制御に優れるグリニャール反応を用いた重合法を採用している。
【０００４】
目的とするポリマーの合成法として、グリニャール反応を用いた重合法を用いた。共重合体を得るために二種類のジブロモベンゼンの合計モル数に対して１．１当量のマグネシウムを用いてグリニャール化し、これをＮｉＣｌ2（ｂｐｙ）（ｂｐｙ＝2,2'-bipyridine）を触媒として重合を行った(反応式１−２)。反応終了後、不純物を除くために希塩酸、蒸留水、メタノールで洗浄を行い、減圧乾燥し目的物を得た。
【０００５】
【化１】
【０００６】
得られたポリマーのパラフェニレンとメタフェニレンの共重合体の溶解性について、溶媒としてはＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド）を用いて検討したところ、メタフェニレンユニットが多いほど溶解性が良かった。また、溶解性と関連してメタフェニレンユニットの割合が多いほど高分子量のものが得られた。
【０００７】
前記で得られたパラフェニレンとメタフェニレンの共重合体について、共重合体の組成と赤外吸収スペクトル、波数８１０ｃｍ-1（ポリパラフェニレンの吸収）と８８０-1（ポリメタフェニレンの吸収）との吸収強度比、フイルムの紫外光（ＵＶ）−可視光吸収特性、蛍光スペクトル（励起波長と発光波長との関係）と共重合体組成との関連などが検討され、溶液から成形が可能であり、蛍光電極（エレクトロクロミック）の形成、炭化フイルム状材料の形成素材として、また、青色発光蛍光材料として、期待されることを提案してきた。
しかしながら、メタフェニレンとオルトフェニレンの共重合体については全く検討されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記検討がなされていなかったメタフェニレンとオルトフェニレンの共重合体を合成し、該共重合体の特性を検討し、有用な特性を見出し、該特性を持つ材料の利用を開発することである。
前記目的を達成すべく、本発明者は、メタフェニレンとオルトフェニレンとを種々の割合で共重合させた高分子化合物を合成し、また、該高分子を更に高分子化する方法と、それによって得られたより高分子化された材料を含めて、その特性を検討し、特定の組成の共重合体が、溶剤に対する溶解性が良く、高分子化合物としての耐熱性などの安定性を有し、紫外―可視光吸収特性、蛍光特性などにおいて、前記本発明者が開発した、メタフェニレンとオルトフェニレン共縮合体に優れた特性を持つことを発見し、前記課題を解決することができた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、非置換のメタフェニレン基と非置換のオルトフェニレンから成る高分子化合物であって、メタフェニレン基の割合が２０〜９０％の間にある高分子化合物である。好ましくは、メタフェニレン基の割合が５０〜９０％の間にあることを特徴とする前記有機溶媒に可溶な高分子化合物であり、より好ましくは、数平均分子量が２００〜１０００００の間にあることを特徴とする前記各高分子化合物であり、更に数平均分子量が５００〜１００００の間にあることを特徴とする前記高分子化合物である。
【００１０】
【本発明の実施の態様】
本発明を詳細に説明する。
Ａ．本発明の高分子化合物の合成
本発明の高分子化合物は、前記ポリパラフェニレン−メタフェニレン共重合体の合成方法を応用することにより、１，３−置換ベンゼンと１，２−置換ベンゼンを原料として共縮合することにより得ることができる。
具体的には、例えば、触媒の存在下に下記反応式により得られる。
【００１１】
【化２】
【００１２】
Ｂ．溶媒に対する、溶解特性を、種々の溶媒と種々の組成の共縮合体に対して調べたところ、トルエン、ＤＭＦやクロロホルム等の有機溶媒への溶解性が高いことが分かった。
また、本発明の高分子化合物の多くは有機溶剤に可溶であるので、従来の高分子溶液を用いる成型方法、例えばキャスト法、また溶液を非溶媒から成る、いわゆる凝固浴中に押し出すことによってフイルムなど種々の成形物を製造する方法に用いることができる。
【００１３】
Ｃ．本発明の高分子化合物の分子量については特に制限はないが、高分子材料としての強度を得るためには数平均分子量が５００以上であることが望ましい。Ｄ．本発明の高分子化合物は、電荷移動錯体を構成する電子供与体としての導電性有機高分子としての特性を持つポリパラフェニレンと同様に、電荷移動錯体を形成するポリマーとして有用であり、種々の電子受容体、例えばテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、ヨウ素などと組み合わせて、有機半導体、有機電荷移送材料などをうる材料として利用できる。
【００１４】
Ｅ．また、本発明の高分子化合物は、紫外線の照射によりソフト紫外線〜短波長の可視光（ブルー領域）に蛍光特性を観察することができ、先の、パラフェニレンとメタフェニレン共縮合体にと同様に蛍光材料としての有用性を持つ。
【００１５】
Ｆ．物性の測定機器の説明；
１、赤外吸収スペクトル；
赤外吸収スペクトルは日本分光製ＦＴ／ＩＲ−４６０を用い、ＫＢｒディスク法により測定した。
２、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)；
ＧＰＣの測定は東ソー株式会社のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを、検出器としてＵＶ−８０２０を付属させて用いた。展開溶媒にはＤＭＦを用いた。また、分子量はポリスチレンを標準物質として用いて算出した。
３、紫外可視吸収スペクトル；
紫外可視吸収スペクトルの測定は島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣ型分光光度計を用いた。溶液状態での測定は調製した溶液サンプルを1 cm × 1 cmの角型石英セル中で行った。フィルム状態における測定は石英板上にクロロホルムからキャストしたフィルムを用いて行った。
４、蛍光スペクトル；
蛍光スペクトルは日立製作所製分光蛍光光度計Ｆ４０１０型を用いて行った。光電子倍増管には浜松ホトニクス製Ｆ９２４型を用いた。溶液状態での測定は、１ｃｍ×１ｃｍの角型４面石英セル中において行った。フィルム状態における測定は、クロロホルム溶液から石英板上にキャストしたフィルムを用いて行った。
５、熱重量分析；
熱重量分析は島津製作所製熱重量分析装置ＴＧＡ−５０型および同社製温度アナライザーＴＡ−５０ＷＳ型を用いて測定した。測定は白金パン上に試料を５〜７ｍｇ秤量し、窒素雰囲気下で室温から毎分１０℃の速度で９００℃まで昇温し、その間の重量変化をプロットすることにより行った。
６、粉末Ｘ線回折
粉末X線回折の測定は、Ｒｉｇａｋｕ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒにより行い、試料は粉末状態のまま行った。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００１７】
実施例１〜８、参考例１、２
窒素雰囲下、シュレンク管にマグネシウム（0.67 ｇ、27.5 mmol）と蒸留ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５mLをとり、そこに表に示すジブロモベンゼンの合計(5.9 g、25 mmol )と蒸留ＴＨＦを滴下した。滴下終了後、２時間室温で攪拌した後、ＮｉＣｌ2（ｂｐｙ）(25 mg) （ｂｐｙ＝2,2'-bipyridine）を加え、２４時間還流を行った。室温まで冷却した後、希塩酸を少量加え、これをメタノール１００ mlに注いだ。この生成物をろ別し、希塩酸で一回、蒸留水で二回、メタノールで二回洗浄した後、真空乾燥することで目的物を得た。表１に得られた高分子の元素分析値を、高分子の収率および組成と共に示す。ＭＰは合成に用いたメタジブロモベンゼン、ＯＰはオルトジブロモベンゼンを示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
ＤＭＦに対する溶解性、得られた高分子の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｎ／Ｍｗ比およびＧＰＣにおいてみられた分子量の範囲を表２に示す。ＭＰ：ＯＰの好ましい範囲は２：８〜９：１であった。
【００２０】
【表２】
【００２１】
前記実施例２、４、６および参考例２の赤外線スペクトル〔それぞれ、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）に対応〕を図１に示す。また、吸収波長８８０ｃｍ-1（メタフェニレンに基づく）と９９４ｃｍ-1（オルトフェニレンに基づく）の吸収強度の比（Ｉ８８０／Ｉ９９４）とＭＰ／ＯＰの比との相関を図２に示す。また、ポリオルトフェニレンとポリメタフェニレンの各ホモポリマーを１：１の重量比で混合して得られるサンプルのＩＲスペクトルを測定したところ、このＩＲスペクトルにおける吸収強度の比（Ｉ８８０／Ｉ９９４）はＭＰ：ＯＰ＝５：５の重合によって得られた共重合体のＩ８８０／Ｉ９９４とほぼ一致した。このことから、ＭＰとＯＰは本発明の共重合体はオルトフェニレン基とメタフェニレン基をＯＰとＭＰの加えた量とほぼ同じ比率で含有すると考えられる。参考例１、実施例４、および実施例６の紫外可視吸収スペクトルを図３の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）として示す。更に、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、実施例２、実施例４およびポリオルトフェニレン（ＰＯＰ）の粉末Ｘ線結晶回折パターンを図４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）として示す。また、各種溶剤に対する溶解性を表３に示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】
前記参考例１（ＭＰ：ＯＰ＝９：１）および実施例８（ＭＰ：ＯＰ＝１：９）の熱的性質を図５〔それぞれ（ａ）および（ｂ）に対応する〕にＴＧＡ曲線として示す。ポリマーの安定性の目安となる５％重量減少時の温度は３６０℃付近に見られた。熱的に安定であることが分かった。
【００２４】
前記実施例１〜６で得られた高分子化合物の、ジオキサン溶液状態および石英板上に塗布したフイルム状態での蛍光スペクトル（励起波長と発光波長との特性）、量子効率（φPL％）を調べた、結果を表５、図６（ａ）は実施例８の化合物のジオキサン溶液、（ｂ）は実施例２の化合物のジオキサン溶液、（ｃ）は実施例４の化合物のジオキサン溶液〕および図７（ａ）は実施例８の化合物のフイルム、（ｂ）は実施例２の化合物のフイルム、（ｃ）は実施例４の化合物のフイルム〕に示す。オルトフェニレンの割合の増加に伴って発光スペクトルは長波長側にシフトした。青色発光材料として有用であることが分かった。
【００２５】
【表４】
【００２６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のポリフェニレン共縮合体は、溶液から成形が可能であり、充分な耐熱性を有し、かつ青色発光蛍光材料として、期待される作用・効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例２（ａ）、４（ｂ）、６（ｃ）および参考例２（ｄ）の赤外線スペクトル
【図２】 吸収波長８８０ｃｍ−１（メタフェニレン）と９９４ｃｍ−１（オルトフェニレン）との比（Ｉ８８０／Ｉ９９４）とＭＰ／ＯＰの比との相関
【図３】 参考例１（ａ）、実施例４（ｂ）、および実施例６（ｃ）の紫外可視吸収スペクトル
【図４】 ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）（ａ）、実施例２（ｂ）、実施例４（ｃ）およびポリオルトフェニレン（ＰＯＰ）（ｄ）の粉末Ｘ線結晶回折パターン
【図５】 参考例１（ＭＰ：ＯＰ＝９：１）（ａ）および実施例８（ＭＰ：ＯＰ＝１：９）（ｂ）のＴＧＡ曲線
【図６】 実施例８（ａ）、実施例２（ｂ）、実施例４（ｃ）の化合物のジオキサン溶液の蛍光スペクトル
【図７】 実施例８（ａ）、実施例２（ｂ）、実施例４（ｃ）の化合物のフイルムの蛍光スペクトル
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶媒に可溶で耐熱性、発光性を有し、光・電子機能を有する非置換のメタフェニレン基と非置換のオルトフェニレンから成る高分子化合物、並びに再重合法により該高分子化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年はπ共役高分子の応用の一つとして、有機ＥＬの発光材料として研究がされている。ディスプレイのフルカラー化には２つの手法が考えられる。赤色、緑色、青色の発光を示す材料を揃える方法（１）と、青色、あるいは紫外領域の発光から波長変換フィルターを用いて三色を作り出す方法（２）である。いずれにしても青色発光材料の開発は非常に重要である。青色発光のπ共役高分子としては、ポリフェニレンビニレン等〔文献１；Ｙ．Ｏｈｍｏｒｉ ｅｔａｌ．，Ｊｐｎ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３０，L1941 (1991)〕が有力であるが、広いバンドギャップを有する高分子ほど青色発光となることが知られている。
一般的に、π共役高分子では共役が広がるほど、蛍光やＥＬなどの発光は長波長側にシフトするため、このままではπ共役高分子を青色発光材料として用いるのに工夫が必要である。主鎖骨格の有効共役長を短くする、すなわち「共役を切断する」ことが重要となる。
【０００３】
最近の当研究室の研究でパラフェニレンとメタフェニレンの共重合体は、ある割合において無置換の状態で溶解性が得られることがわかっている〔文献２；T.Yamamoto et al.,Chem. Lett.,721(2000)〕。また、メタフェニレンユニットを主鎖中に入れることで共役が切断される。これは、青色有機ＥＬデバイスへの応用を考えた場合、非常に好ましいことである。また、無置換ベンゼンであるため、コスト面でも非常に優秀な材料となることが期待できる。前記文献では、様々な割合の無置換ポリフェニレンを合成し、その物性の比較検討を行っている。この割合の制御のため、合成法としては反応部位の制御に優れるグリニャール反応を用いた重合法を採用している。
【０００４】
目的とするポリマーの合成法として、グリニャール反応を用いた重合法を用いた。共重合体を得るために二種類のジブロモベンゼンの合計モル数に対して１．１当量のマグネシウムを用いてグリニャール化し、これをＮｉＣｌ2（ｂｐｙ）（ｂｐｙ＝2,2'-bipyridine）を触媒として重合を行った(反応式１−２)。反応終了後、不純物を除くために希塩酸、蒸留水、メタノールで洗浄を行い、減圧乾燥し目的物を得た。
【０００５】
【化１】
得られたポリマーのパラフェニレンとメタフェニレンの共重合体の溶解性について、溶媒としてはＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド）を用いて検討したところ、メタフェニレンユニットが多いほど溶解性が良かった。また、溶解性と関連してメタフェニレンユニットの割合が多いほど高分子量のものが得られた。
【０００７】
前記で得られたパラフェニレンとメタフェニレンの共重合体について、共重合体の組成と赤外吸収スペクトル、波数８１０ｃｍ-1（ポリパラフェニレンの吸収）と８８０-1（ポリメタフェニレンの吸収）との吸収強度比、フイルムの紫外光（ＵＶ）−可視光吸収特性、蛍光スペクトル（励起波長と発光波長との関係）と共重合体組成との関連などが検討され、溶液から成形が可能であり、蛍光電極（エレクトロクロミック）の形成、炭化フイルム状材料の形成素材として、また、青色発光蛍光材料として、期待されることを提案してきた。
しかしながら、メタフェニレンとオルトフェニレンの共重合体については全く検討されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記検討がなされていなかったメタフェニレンとオルトフェニレンの共重合体を合成し、該共重合体の特性を検討し、有用な特性を見出し、該特性を持つ材料の利用を開発することである。
前記目的を達成すべく、本発明者は、メタフェニレンとオルトフェニレンとを種々の割合で共重合させた高分子化合物を合成し、また、該高分子を更に高分子化する方法と、それによって得られたより高分子化された材料を含めて、その特性を検討し、特定の組成の共重合体が、溶剤に対する溶解性が良く、高分子化合物としての耐熱性などの安定性を有し、紫外―可視光吸収特性、蛍光特性などにおいて、前記本発明者が開発した、メタフェニレンとオルトフェニレン共縮合体に優れた特性を持つことを発見し、前記課題を解決することができた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、非置換のメタフェニレン基と非置換のオルトフェニレンから成る高分子化合物であって、メタフェニレン基の割合が２０〜９０％の間にある高分子化合物である。好ましくは、メタフェニレン基の割合が５０〜９０％の間にあることを特徴とする前記有機溶媒に可溶な高分子化合物であり、より好ましくは、数平均分子量が２００〜１０００００の間にあることを特徴とする前記各高分子化合物であり、更に数平均分子量が５００〜１００００の間にあることを特徴とする前記高分子化合物である。
【００１０】
【本発明の実施の態様】
本発明を詳細に説明する。
Ａ．本発明の高分子化合物の合成
本発明の高分子化合物は、前記ポリパラフェニレン−メタフェニレン共重合体の合成方法を応用することにより、１，３−置換ベンゼンと１，２−置換ベンゼンを原料として共縮合することにより得ることができる。
具体的には、例えば、触媒の存在下に下記反応式により得られる。
【００１１】
【化２】
Ｂ．溶媒に対する、溶解特性を、種々の溶媒と種々の組成の共縮合体に対して調べたところ、トルエン、ＤＭＦやクロロホルム等の有機溶媒への溶解性が高いことが分かった。
また、本発明の高分子化合物の多くは有機溶剤に可溶であるので、従来の高分子溶液を用いる成型方法、例えばキャスト法、また溶液を非溶媒から成る、いわゆる凝固浴中に押し出すことによってフイルムなど種々の成形物を製造する方法に用いることができる。
【００１３】
Ｃ．本発明の高分子化合物の分子量については特に制限はないが、高分子材料としての強度を得るためには数平均分子量が５００以上であることが望ましい。Ｄ．本発明の高分子化合物は、電荷移動錯体を構成する電子供与体としての導電性有機高分子としての特性を持つポリパラフェニレンと同様に、電荷移動錯体を形成するポリマーとして有用であり、種々の電子受容体、例えばテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、ヨウ素などと組み合わせて、有機半導体、有機電荷移送材料などをうる材料として利用できる。
【００１４】
Ｅ．また、本発明の高分子化合物は、紫外線の照射によりソフト紫外線〜短波長の可視光（ブルー領域）に蛍光特性を観察することができ、先の、パラフェニレンとメタフェニレン共縮合体にと同様に蛍光材料としての有用性を持つ。
【００１５】
Ｆ．物性の測定機器の説明；
１、赤外吸収スペクトル；
赤外吸収スペクトルは日本分光製ＦＴ／ＩＲ−４６０を用い、ＫＢｒディスク法により測定した。
２、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)；
ＧＰＣの測定は東ソー株式会社のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを、検出器としてＵＶ−８０２０を付属させて用いた。展開溶媒にはＤＭＦを用いた。また、分子量はポリスチレンを標準物質として用いて算出した。
３、紫外可視吸収スペクトル；
紫外可視吸収スペクトルの測定は島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣ型分光光度計を用いた。溶液状態での測定は調製した溶液サンプルを1 cm × 1 cmの角型石英セル中で行った。フィルム状態における測定は石英板上にクロロホルムからキャストしたフィルムを用いて行った。
４、蛍光スペクトル；
蛍光スペクトルは日立製作所製分光蛍光光度計Ｆ４０１０型を用いて行った。光電子倍増管には浜松ホトニクス製Ｆ９２４型を用いた。溶液状態での測定は、１ｃｍ×１ｃｍの角型４面石英セル中において行った。フィルム状態における測定は、クロロホルム溶液から石英板上にキャストしたフィルムを用いて行った。
５、熱重量分析；
熱重量分析は島津製作所製熱重量分析装置ＴＧＡ−５０型および同社製温度アナライザーＴＡ−５０ＷＳ型を用いて測定した。測定は白金パン上に試料を５〜７ｍｇ秤量し、窒素雰囲気下で室温から毎分１０℃の速度で９００℃まで昇温し、その間の重量変化をプロットすることにより行った。
６、粉末Ｘ線回折
粉末X線回折の測定は、Ｒｉｇａｋｕ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒにより行い、試料は粉末状態のまま行った。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００１７】
実施例１〜８、参考例１、２
窒素雰囲下、シュレンク管にマグネシウム（0.67 ｇ、27.5 mmol）と蒸留ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５mLをとり、そこに表に示すジブロモベンゼンの合計(5.9 g、25 mmol )と蒸留ＴＨＦを滴下した。滴下終了後、２時間室温で攪拌した後、ＮｉＣｌ2（ｂｐｙ）(25 mg) （ｂｐｙ＝2,2'-bipyridine）を加え、２４時間還流を行った。室温まで冷却した後、希塩酸を少量加え、これをメタノール１００ mlに注いだ。この生成物をろ別し、希塩酸で一回、蒸留水で二回、メタノールで二回洗浄した後、真空乾燥することで目的物を得た。表１に得られた高分子の元素分析値を、高分子の収率および組成と共に示す。ＭＰは合成に用いたメタジブロモベンゼン、ＯＰはオルトジブロモベンゼンを示す。
【００１８】
【表１】
ＤＭＦに対する溶解性、得られた高分子の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｎ／Ｍｗ比およびＧＰＣにおいてみられた分子量の範囲を表２に示す。ＭＰ：ＯＰの好ましい範囲は２：８〜９：１であった。
【００２０】
【表２】
前記実施例２、４、６および参考例２の赤外線スペクトル〔それぞれ、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）に対応〕を図１に示す。また、吸収波長８８０ｃｍ-1（メタフェニレンに基づく）と９９４ｃｍ-1（オルトフェニレンに基づく）の吸収強度の比（Ｉ８８０／Ｉ９９４）とＭＰ／ＯＰの比との相関を図２に示す。また、ポリオルトフェニレンとポリメタフェニレンの各ホモポリマーを１：１の重量比で混合して得られるサンプルのＩＲスペクトルを測定したところ、このＩＲスペクトルにおける吸収強度の比（Ｉ８８０／Ｉ９９４）はＭＰ：ＯＰ＝５：５の重合によって得られた共重合体のＩ８８０／Ｉ９９４とほぼ一致した。このことから、ＭＰとＯＰは本発明の共重合体はオルトフェニレン基とメタフェニレン基をＯＰとＭＰの加えた量とほぼ同じ比率で含有すると考えられる。参考例１、実施例４、および実施例６の紫外可視吸収スペクトルを図３の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）として示す。更に、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、実施例２、実施例４およびポリオルトフェニレン（ＰＯＰ）の粉末Ｘ線結晶回折パターンを図４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）として示す。また、各種溶剤に対する溶解性を表３に示す。
【００２２】
【表３】
前記参考例１（ＭＰ：ＯＰ＝９：１）および実施例８（ＭＰ：ＯＰ＝１：９）の熱的性質を図５〔それぞれ（ａ）および（ｂ）に対応する〕にＴＧＡ曲線として示す。ポリマーの安定性の目安となる５％重量減少時の温度は３６０℃付近に見られた。熱的に安定であることが分かった。
【００２４】
前記実施例１〜６で得られた高分子化合物の、ジオキサン溶液状態および石英板上に塗布したフイルム状態での蛍光スペクトル（励起波長と発光波長との特性）、量子効率（φPL％）を調べた、結果を表５、図６（ａ）は実施例８の化合物のジオキサン溶液、（ｂ）は実施例２の化合物のジオキサン溶液、（ｃ）は実施例４の化合物のジオキサン溶液〕および図７（ａ）は実施例８の化合物のフイルム、（ｂ）は実施例２の化合物のフイルム、（ｃ）は実施例４の化合物のフイルム〕に示す。オルトフェニレンの割合の増加に伴って発光スペクトルは長波長側にシフトした。青色発光材料として有用であることが分かった。
【００２５】
【表４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のポリフェニレン共縮合体は、溶液から成形が可能であり、充分な耐熱性を有し、かつ青色発光蛍光材料として、期待される作用・効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例２（ａ）、４（ｂ）、６（ｃ）および参考例２（ｄ）の赤外線スペクトル
【図２】 吸収波長８８０ｃｍ−１（メタフェニレン）と９９４ｃｍ−１（オルトフェニレン）との比（Ｉ８８０／Ｉ９９４）とＭＰ／ＯＰの比との相関
【図３】 参考例１（ａ）、実施例４（ｂ）、および実施例６（ｃ）の紫外可視吸収スペクトル
【図４】 ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）（ａ）、実施例２（ｂ）、実施例４（ｃ）およびポリオルトフェニレン（ＰＯＰ）（ｄ）の粉末Ｘ線結晶回折パターン
【図５】 参考例１（ＭＰ：ＯＰ＝９：１）（ａ）および実施例８（ＭＰ：ＯＰ＝１：９）（ｂ）のＴＧＡ曲線
【図６】 実施例８（ａ）、実施例２（ｂ）、実施例４（ｃ）の化合物のジオキサン溶液の蛍光スペクトル
【図７】 実施例８（ａ）、実施例２（ｂ）、実施例４（ｃ）の化合物のフイルムの蛍光スペクトル
Claims (4)
- 非置換のメタフェニレン基と非置換のオルトフェニレンから成る高分子化合物であって、メタフェニレン基の割合が２０〜９０％の間にある高分子化合物。
- メタフェニレン基の割合が５０〜９０％の間にあることを特徴とする請求項１に記載の有機溶媒であるＣＨＣｌ ３ 、ＤＭＦ、ＴＨＦ、トルエン又はエチルエーテルに可溶な高分子化合物。
- 数平均分子量が２００〜１０００００の間にあることを特徴とする請求項１又は２の高分子化合物
- 数平均分子量が５００〜１００００の間にあることを特徴とする請求項３の高分子化合物。
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