CN105367595A - 一种电致发光空穴传输材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电致发光空穴传输材料，具有如下所示结构：

Description

一种电致发光空穴传输材料及其制备方法

技术领域

本发明属于有机电致发光显示技术领域，尤其是涉及一种电致发光空穴传输材料及其制备方法。

背景技术

有机发光二极管（OLED）是1987年柯达公司的邓青云等人采用多层膜结构，才首次研究出的高量子效率、高发光效率、高亮度和低驱动电压的显示技术，这一突破性进展使OLED成为发光器件研究的热点。与传统的发光和显示技术相比较，OLED具有驱动电压低、体积小、重量轻、材料种类丰富等优点，而且容易实现大面积制备、湿法制备以及柔性器件的制备。但是，有机电致发光器件仍然存在寿命短，发光效率低等诸多问题，有待于我们进行进一步的探索。

有机发光二极管（OLED)使用的有机发光材料分为两种：一种是染料及颜料的小分子材料，另一种是共轭性高分子材料。小分子结构的OLED与高分子OLED在材料特性上各有千秋，但以现有技术发展来看，如作为监视器的信赖性、电气特性及生产安定性上来看，小分子OLED处于领先地位，当前投入量产的OLED组件，全是使用小分子有机发光材料。

空穴传输型主体材料主要是改善器件空穴的注入和传输平衡，提高器件的发光效率和寿命，作为空穴传输层，必须满足具有良好的迁移率、热稳定性，合适的HUMO能级等特点。虽然已有多种新开发的空穴传输材料应用于电致发光器件，但是能同时兼具高电子迁移率和高稳定性的空穴传输材料还不多见。

发明内容

本发明的目的在于改进已有技术的不足而提供一种能够有效改善器件效率的电致发光空穴传输材料及其制备方法。

本发明的目的是这样实现的，一种电致发光空穴传输材料，该材料具有如下所示结构：

。

上述的电致发光空穴传输材料制备方法，其特点是：将带烷氧基的二苯并噻吩四苯基硅溴代物与吡啶-4-硼酸，以1mol：1.0~3.3mol的比加入到反应体系中，加入催化剂量的有机微孔聚合物负载的钯催化剂和PSQ硅基助催化剂；加入碳酸钾或碳酸钠及混合溶剂，于50~100℃条件下反应5~10h，得到四苯基硅及二苯并噻吩的衍生物，混合溶剂为甲苯+乙醇体系或THF+水体系，制备路线如下：。

上述的一种电致发光空穴传输材料在新能源领域中的应用。

上述的一种电致发光空穴传输材料在OLED领域中的应用。

本发明的设计是根据OLED器件中空穴传输型主体材料的特点，四苯基硅烷衍生物是一类具有高能隙的惰性主体材料，这是由于其Si原子以sp³杂化，有效阻断了分子内的共轭，从而具有较宽的能隙和较高的三线态能级，但是具有载流子的迁移率比较低，热稳定性比较差等缺点。本发明就是以四苯基硅为主体结构，为了更好的调节HOMO能级，在二苯并噻吩上引入具有给电子能力的烷氧基，改善材料的HOMO能级，提高其热稳定性并且具有较高的三线态能级，并在分子的周边引入了强亲电性的吡啶环，电子注入/传输能力得到了极大地提高。NPB是一直被广泛使用的空穴传输材料之一，其玻璃化温度Tg=98℃，Tm=290℃，迁移率为5.1×10^-4cm²/Vs,为了改善分子的热稳定性，本专利设计出了具有四苯基硅及二苯并噻吩衍生物。

本发明的有益效果如下：

1.本发明采用四苯基硅基团连接具有空穴传输能力的二苯并噻吩及具有电子传输结构的吡啶，并带有烷氧基支链，可以减少分子间团聚和相互作用。

2.本发明在主体结构上引入了强亲电性及具有电子传输结构的吡啶，电子注入/传输能力得到了极大地提高。

3.本发明具有较好的热稳定性，其中分解温度为443℃，玻璃转化温度为128℃。

4.本发明中二苯并噻吩所带支链的丁氧基基团，支链碳原子数为偶数，虽然比相邻的含偶数碳原子的稳定性较差，可能容易导致电子淬灭，但是其合成、纯化工艺简单，容易制备，成本较低。

5.本发明作为OLED器件的空穴传输型主体材料，以Ir（ppy）₃作为客体材料，器件的最大电流效率、功率效率和外量子效率分别为为81.2cd/A、75.1Im/W、23.2%；在髙电场（1×10⁶V/cm）时迁移率为2×10^-5cm^-2/Vs,表明该衍生物具有电子迁移性。

本发明中化合物与NPB对比数据见下表：

化合物名称	分子量	熔点/℃	玻璃转化温度/℃	空穴迁移率/cm-2/Vs
					NPB	589	290	98	5.1×10-4
Ⅶ-2	740	305	128	4.4×10-3

数据表明，本发明的空穴传输型主体材料具有优良空穴传输性能，同时具有电子传送特性，可用于OLED显示。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明，需要说明的是以下的实施例仅为了清楚的理解本发明，本发明不限于该实施例。

产品性能测试项目及测试仪器：

热重分析由OniversalV2.4FTAInstruments型热重分析仪测试，DSC由TADSCQ20型差热扫描仪测定。

吸收光谱由UV-4802型双光束紫外可见分光光度计测定，荧光光谱和荧光量子效率由970CRT荧光分光光度计测量。

荧光量子效率的测量以PBD作为标准物质，其Ф=1.0，荧光量子效率按照下边的公式进行计算：Фv=(As/Au)Фs,其中As，Au分别待测物和标准物发射光谱的积分面积，Фs为标准物的发光效率。

日本岛津LC-10ATvp型高压液相色谱仪(甲醇：乙腈＝2：1，流速1ml/min)；日本岛津GC-14C、GC-17A气相色谱仪（DB-1型柱子）；日本岛津GCMS-2014C型质谱仪。

实施例1，一种电致发光空穴传输材料，具有如下所示结构：

，该材料具有空穴传输特性，可用于OLED显示。

其制备路线如下：

化合物Ⅰ的制备：

氩气保护下，向三口瓶中依次加入1,4-二溴联苯14.87g、四氢呋喃210mL，冷却至-78℃，滴加26.25mL正丁基锂，滴加完毕，在-78℃搅拌1小时，再慢慢滴加7.59g二氯二苯基硅烷，滴加完毕保温反应1小时后自动升温，反应过夜。加水淬灭反应，蒸去溶剂，加入二氯甲烷和水溶解残留物，水洗，分出有机层，有机层加水水洗两次至中性，有机层用无水硫酸钠干燥，蒸溶剂二氯甲烷，残留物经柱层析分离，淋洗液为石油醚：三氯甲烷=35:1(V/V)，蒸去溶剂，干燥后，得到11.0g白色结晶粉末，收率为74.2%。

化合物Ⅱ的制备：

向反应瓶中加入二氯甲烷200ml、三氯化铝32.0g、二苯并噻吩18.4g降温至20~30，搅拌10min后，开始滴加乙酰氯17.27g，滴加过程控温，滴加完毕反应2h，在反应体系中加入10%的盐酸200ml，搅拌反应2h，静置，分出有机相，有机相用水洗三次至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液至不出溶剂，得粗品28.0g，粗品经甲醇重结晶得到Ⅱ20.1g，收率为75%。

化合物Ⅲ的制备：

向三口瓶中加入冰醋酸200ml、Ⅱ产品13.4g、过硫酸铵0.14mol，搅拌0.5h，然后搅拌状态下向体系滴加浓硫酸0.24mol，滴加完毕，继续反应10h，过滤反应液得粗品11.0g，乙醇重结晶得到Ⅲ9.19g，收率为85%。

化合物Ⅳ的制备：

向三口瓶中依次加入吡啶250ml、Ⅲ21.6g、搅拌溶解，滴加溴丁烷30.15g，然后回流反应3h,体系降温，过滤，浓缩滤液，用异丙醇重结晶得到Ⅳ-129.6g，收率为90%。

化合物Ⅴ的制备：

氩气保护下，向三口瓶中依次加入Ⅳ49.3g、四氢呋喃50ml，冷却至-78℃，滴加112.5mL正丁基锂，滴加完毕，在-78℃搅拌1小时，再慢慢滴加硼酸三丁酯62.14g，滴加完毕保温反应1小时后自动升温，反应过夜。在反应瓶中加入水200ml、浓盐酸200ml、石油醚250ml、搅拌2h。有机层水洗两次至中性，蒸去溶剂，将产品在搅拌状态下，缓慢倒入水中，析出固体，过滤，滤饼用石油醚洗脱后烘干得到Ⅴ39.7g,收率为71%。

化合物Ⅵ的制备：

向三口烧瓶中加入二（4-溴苯基）-二苯基硅烷9.9g，Ⅴ7.45g，聚合物载体负载Pd催化剂0.1mol%，PSQ型硅基助催化剂0.05mol%，无水碳酸钾2.76g，四氢呋喃40mL，水40mL，在氩气保护下，70℃搅拌反应2小时，反应完毕。蒸去溶剂，用二氯甲烷和水溶解残留物，水洗，分出有机层，有机层用100mL水洗两次至中性，蒸去溶剂后，甲苯洗脱，干燥后得到10.4g白色粉末，收率为70.2%。

化合物Ⅶ的制备：

向三口瓶中加入Ⅵ14.84g，吡啶-4-硼酸2.46g，聚合物载体负载Pd催化剂0.1mol%，PSQ型硅基助催化剂0.05mol%,无水碳酸钾2.76g，四氢呋喃50mL，水50mL，70℃搅拌反应8小时，用100mL二氯甲烷和100mL水溶解残留物，水洗，分出有机层，有机层用水洗两次至中性，蒸去溶剂后，乙醇洗脱，干燥后得到白色粉末11.13g，收率为75.2%。

实施例2，一种电致发光空穴传输材料，具有如下所示结构：

，该材料具有空穴传输特性，可用于OLED显示。

其制备路线如下：

其中化合物Ⅰ的制备：

氩气保护下，向三口瓶中依次加入1,4-二溴联苯7.44g、四氢呋喃105mL，冷却至-78℃，滴加15.76mL正丁基锂，滴加完毕，在-78℃搅拌1小时，再慢慢滴加3.8g二氯二苯基硅烷，滴加完毕保温反应1小时后自动升温，反应过夜。加水淬灭反应，蒸去溶剂，加入二氯甲烷和水溶解残留物，水洗，分出有机层，有机层加水水洗两次至中性，有机层用无水硫酸钠干燥，蒸溶剂二氯甲烷，残留物经柱层析分离，淋洗液为石油醚：三氯甲烷=35:1(V/V)，蒸去溶剂，干燥后，得到5.35g白色结晶粉末，收率为72.2%。

化合物Ⅱ的制备：

向反应瓶中加入二氯甲烷100ml、三氯化铝16.0g、二苯并噻吩9.2g降温至20~30，搅拌10min后，开始滴加乙酰氯9.42g，滴加过程控温，滴加完毕反应2h，在反应体系中加入10%的盐酸100ml，搅拌反应2h，静置，分出有机相，有机相用水洗三次至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液至不出溶剂，粗品经甲醇重结晶得到Ⅱ9.78g，收率为73%。

化合物Ⅲ的制备：

向三口瓶中加入冰醋酸100ml、Ⅱ产品26.8g、过硫酸铵63.9g，搅拌0.5h，然后搅拌状态下向体系滴加浓硫酸47g，滴加完毕，继续反应10h，过滤反应液得粗，乙醇重结晶得到Ⅲ17.7g，收率为82%。

化合物Ⅳ的制备：

向三口瓶中依次加入吡啶125ml、Ⅲ10.8g、搅拌溶解，滴加溴丁烷17.13g，然后回流反应3h,体系降温，过滤，浓缩滤液，用异丙醇重结晶得到Ⅳ14.4g，收率为88%。

化合物Ⅴ的制备：

氩气保护下，向三口瓶中依次加入Ⅳ16.4g、四氢呋喃30ml，冷却至-78℃，滴加37.5mL正丁基锂，滴加完毕，在-78℃搅拌1小时，再慢慢滴加硼酸三丁酯20.7g，滴加完毕保温反应1小时后自动升温，反应过夜。在反应瓶中加入水100ml、浓盐酸100ml、石油醚120ml、搅拌2h。有机层水洗两次至中性，蒸去溶剂，将产品在搅拌状态下，缓慢倒入水中，析出固体，过滤，滤饼用石油醚洗脱后烘干得到Ⅴ13.0g,收率为70%。

化合物Ⅵ的制备：

向三口烧瓶中加入二（4-溴苯基）-二苯基硅烷19.8g，Ⅴ14.9g，聚合物载体负载Pd催化剂0.1mol%，PSQ型硅基助催化剂0.05mol%，无水碳酸钾5.52g，四氢呋喃80mL，水80mL，在氩气保护下，70℃搅拌反应2小时，反应完毕。蒸去溶剂，用二氯甲烷和水溶解残留物，水洗，分出有机层，有机层用200mL水洗两次至中性，蒸去溶剂后，甲苯洗脱，干燥后得到21.48g白色粉末，收率为72.5%。

化合物Ⅶ的制备：

向三口瓶中加入Ⅵ29.68g，吡啶-4-硼酸4.92g，聚合物载体负载Pd催化剂0.1mol%，PSQ型硅基助催化剂0.05mol%,无水碳酸钾5.52g，四氢呋喃50mL，水50mL，70℃搅拌反应8小时，用200mL二氯甲烷和200mL水溶解残留物，水洗，分出有机层，有机层用水洗两次至中性，蒸去溶剂后，乙醇洗脱，干燥后得到白色粉末22.17g，收率为74.9%。

化合物Ⅶ：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ=8.69(dd,J=4.5,1.6Hz,2H,Ar-H),8.24–8.10(m，2H，Ar-H)，7.89–7.73(m，7H，Ar-H)，7.74–7.62(m，6H，Ar-H)，7.62–7.40(m,12H,Ar-H)，3.94（m，4H，OCH2-H），1.33-1.71（m，8H，CH2-H），0.96(m，6H，Me-H）；LC-MS（ESI）：739[M-H]^-，元素分析实测值（计算值）/%：C79.53（79.01），H6.13（5.47），N1.89（2.03），O4.32（4.70），S4.33（4.70），Si3.80（4.10）。

熔点：305℃，玻璃转化温度：128℃，分解温度：443℃

吸收光谱：λmax=289nm

荧光光谱：λmax=385nm

空穴迁移率：4.7×10^--3cm^-2/Vs

鉴定证实合成的化合物是4-（4-{[4-（2,8-二丁氧基）二苯并[b,d]噻吩基]苯基二苯基硅基}苯基）吡啶。

Claims (4)

1.一种电致发光空穴传输材料，其特征是该电致发光空穴传输材料化合物具有如下所示结构：

，该材料具有空穴传输特性，可用于OLED显示。

2.一种权利要求1所述的电致发光空穴传输材料制备方法，其特征是：将带烷氧基的二苯并噻吩四苯基硅溴代物与吡啶-4-硼酸，以1mol：1.0~3.3mol的比加入到反应体系中，加入催化剂量的有机微孔聚合物负载的钯催化剂和PSQ硅基助催化剂；加入碳酸钾或碳酸钠及混合溶剂，于50~100℃条件下反应5~10h，得到四苯基硅及二苯并噻吩的衍生物，混合溶剂为甲苯+乙醇体系或THF+水体系。

3.权利要求1所述的一种电致发光空穴传输材料在新能源领域中的应用。

4.权利要求1所述的一种电致发光空穴传输材料在OLED领域中的应用。