CN106831791A - 一类乙基化吡嗪并喹喔啉衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一类乙基化吡嗪并喹喔啉衍生物及其制备方法，属于光致发光技术领域中的研究。这些衍生物是以乙基化的吡嗪并喹喔啉作为分子的发光核，并在核的9,10位连接不同结构和不同共轭程度的功能基团，其合成方法是：以4,7‑二溴‑2,1,3‑苯并噻二唑为原料，经硝化﹑还原和缩合等一系列过程，合成了在9,10位连接两个溴的乙基化吡嗪并喹喔啉分子的发光核，然后再与邻﹑间和对咔唑苯硼酸进行Suzuki偶联反应，制得目标衍生物。这些衍生物在紫外‑可见光区有强吸收，并且其稀溶液发射强荧光，发射波长分别位于450nm左右，属于蓝光范围，可作为发光材料应用于有机电致发光器件。

Description

一类乙基化吡嗪并喹喔啉衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类乙基化吡嗪并喹喔啉衍生物及应用，其属于有机电致发光领域。
背景技术
新世纪信息技术的发展日新月异。高效而准确的信息采集，快速的信息处理，高密度的信息存储，大容量的信息传输以及高清晰度的信息显示是人们追求的目标，信息显示技术扮演着及其重要的作用。
当前，较为成熟的显示器有阴极射线管(Cathode Ray Tube, CRT)、等离子体显示器(Plasma Display Panel, PDP)和液晶显示器(Liquid Crystal Display, LCD)。虽然在一定时期内它们拥有无可替代的优良性能，但这些显示器件都存在不同程度的缺陷，使得其应用无法满足人们的需求。如: CRT较为笨重，驱动电压高，有严重辐射；PDP制作复杂且较为昂贵，LCD响应速度慢、视角窄，属于被动发光等。
相比之下，有机电致发光器件（Organic Light-emitting Diodes, OLEDs）由于具有低驱动电压、主动发光、宽视角、快响应、成本低廉、工艺简单、全彩可柔性显示以及耐恶劣环境等优点，成为显示领域中的佼佼者，进而引起了各领域的广泛关注。
最早的有机电致发光材料均为荧光材料。但由于电致发光的特殊性在于电激发产生的单重态激子与三重态激子数量的比例为1:3，即处于单重态的激子占所有激子数量的25%。荧光材料只能利用处于单重态的激子退激发实现发光，故荧光材料理论上内量子效率最高只有25%。随后，磷光现象的发现和研究推动了磷光材料的发展。由于磷光材料不仅仅可以利用三重态激子退激发产生磷光，还可以利用单重态激子通过系间窜越转化为三重态激子，实现了理论内量子效率100%的发光。但磷光材料昂贵的造价和严重的激子湮灭现象限制了其发展。在此背景下，热致延迟荧光（Thermally Activated DelayedFluorescence）材料（简称TADF材料）应运而生。
在具有TADF性质的分子中，分子可以利用逆系间窜越将三重态激子转化为单重态激子实现发光，这样即能保证与磷光相似的内量子效率，又能避免严重的激子湮灭现象。TADF性质的分子近年来引起了相关科研人员的高度重视。如2012年Adachi等人报道的一系列橙色到天蓝色的TADF分子，具有极高的发光效率；2013年Lee等人报道的一系列基于噁二唑内核的TADF分子，获得了较高的荧光量子效率；国内学者也与2014开发出了一系列基于磷酰基的TADF分子，其优良的性能及新颖的设计理念也获得了一定的关注。虽然近年来大量的新型分子被开发出来，但是，满足TADF性质的分子必须要兼顾HOMO与LUMO能级较大程度的分离和较高的辐射速率常数这两个互为矛盾的条件，因此，性能优良的TADF理论和材料有待于更深入的研究。
发明内容
本发明的目的是通过在乙基化吡嗪并喹喔啉母体上引入不同载流子传输功能的基团，同时，乙基化的母体环又显著地提高了其在有机溶剂中的溶解性，以合成具有优良发光性能的有机电致发光材料。
本发明的技术方案是：一类乙基化吡嗪并喹喔啉衍生物，其特征是：该类衍生物的结构通式如下：
其中：R选自A：2-咔唑苯基，B：3-咔唑苯基，C：4-咔唑苯基，结构通式如下的基团：
。
一类乙基化吡嗪并喹喔啉衍生物及其制备方法
当R为A﹑B或C时得到的终产的化学反应如下1）和2）：
1）4,7-二溴-5,6-二硝基-2,1,3-苯并噻二唑的制备
将两口瓶置于冰盐浴的环境中，向该反应容器中加入三氟甲磺酸，待稳定后向其中加入发烟硝酸；待冷却后，将反应置于50-90℃的油浴锅中，加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，反应过夜；将反应物倒入冰水浴中，逐滴加入氢氧化钠溶液，调pH值为8-9，抽滤、烘干，粗产品用乙醇重结晶得淡黄色晶体；所述发烟硝酸：4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为1:4-5。
2）2,3,6,7-四乙基-9,10-二溴吡嗪并喹喔啉的制备(M)
4,7-二溴-5,6-二硝基-2,1,3-苯并噻二唑、还原锌粉加入干燥的二口瓶中，加入冰醋酸作为溶剂，氮气保护下50-90℃油浴锅中反应1-2小时；再加入3,4-己二酮，在20-60℃下反应24h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂后柱层析提纯，得到黄绿色粉末状固体；所述4,7-二溴-5,6-二硝基-2,1,3-苯并噻二唑：还原锌粉的摩尔比为1:20-24，4,7-二溴-5,6-二硝基-2,1,3-苯并噻二唑：3,4-己二酮的摩尔比为1：6-8。
3)
将中间体M、中间体A3、四（三苯基膦）钯和磷酸三钾加入到两口瓶中，再加入无水甲苯作为溶剂；所述中间体M：中间体A3的摩尔比为1:4-5；四（三苯基膦）钯用量为中间体M的0.5-0.75mol%；在氮气保护下，加热至60-110℃反应24h；反应结束后，减压蒸除溶剂，经柱层析提纯得到粉末状固体为最终产物。
所述A3化合物的制备方法如下：
A4分别为2-咔唑苯基硼酸，3-咔唑苯基硼酸，4-咔唑苯基硼酸
称取一定比例的咔唑，分别称取相应的邻﹑间和对二溴苯，碳酸钾，邻菲罗啉，碘化亚铜于250 mL三口烧瓶中，然后加入 DMF作为反应溶剂。抽真空通氮气三次后，在磁力搅拌下油浴升温至165 ℃，TLC跟踪点板监测反应进程。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入饱和NaCl水溶液中搅拌淬灭反应。然后将混合液减压抽滤，用CH2Cl2溶解滤饼，无水MgSO4干燥，过滤后旋转蒸发掉CH2Cl2，粗产品以石油醚与CH2Cl2 (PE:DCM=10:1)为流动相进行柱色谱提纯，得到白色固体(产率25%)。
称取相应的咔唑基溴苯于干燥的100 mL两口烧瓶中，加入无水THF搅拌溶解。用液氮-丙酮浴将体系冷却至-78 ℃，抽真空通氮气三次，然后缓慢加入2.5 M n-BuLi ,低温反应1h后，加入硼酸三甲酯,使其缓慢升至常温后过夜反应，再向其中加入稀HCl酸化水解，15min后向反应液中加入饱和NaCl水溶液，再用CH2Cl2（30 mL×3）进行萃取，分液后得到有机相并用无水MgSO4干燥。过滤后旋转蒸发掉THF和CH2Cl2，粗产品以CH2Cl2与乙酸乙酯为流动相进行梯度洗脱，得到白色固体(产率57%)。
所述的一类乙基化吡嗪并喹喔啉衍生物作为发光材料应用在制备有机电致发光器件中。
本发明的有益效果是：这类乙基化吡嗪并喹喔啉衍生物由吡嗪并喹喔啉受体及与苯环构成的由邻﹑间和对的咔唑基为供体组合而成，其二氯甲烷的稀溶液发射峰在400nm至500nm，属于黄绿光范围；对分子的相关计算数据表明，该类化合物的HOMO与LUMO几乎完全分离，其可作为具有优良TADF性质的发光材料应用于有机电致发光器件中。例如：化合物M2的二氯甲烷稀溶液中发射峰在450nm左右；由化合物M2正向与负向的可逆氧化峰，在测量时无论是正向还是负向，均没有出现不可逆的氧化峰或还原峰，这说明该分子具有较好的氧化还原性质。根据化合物的起始氧化和起始还原电位计算可以得到化合物的HOMO能级为-5.25 eV，LUMO能级为-3.29 eV，能级差为1.96 eV。与一系列空穴注入材料相比，目标分子的HOMO能级比较接近于PEDOT:PPS的HOMO能级（-5.2 eV）。M2在有机电致发光器件中作为发光材料时可以有效地降低发光层和空穴注入层的注入势垒，这将有利于提高空穴的注入效率；并且计算结果表明该化合物的HOMO与LUMO几乎完全分离，证明该系列物质具有一定的TADF性质。
附图说明
图1是化合物M1通过Gauss 03计算得到的HOMO能级图与LUMO能级图。
图2是化合物M2通过Gauss 03计算得到的HOMO能级图与LUMO能级图。
图3是化合物M3通过Gauss 03计算得到的HOMO能级图与LUMO能级图。
图4是化合物M2电化学测量得到的循环伏安特性曲线图。
图5是化合物M2以及中间体在二氯甲烷稀溶液中的吸收谱图。
图6是化合物M2以及中间体在甲苯的溶液中的吸收谱图。
图7是化合物M2﹑中间体PQ以及目标分子的片段NPCz在二氯甲烷稀溶液中的发射谱图。
图8是化合物M2﹑中间体PQ以及目标分子的片段NPCz在甲苯溶液中的发射谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，目的在于更好理解本发明的内容。因此所举实例并不限制本发明的保护范围。
实施例一：化合物M1的合成
向100mL两口瓶中加入三氟甲磺酸（15g, 8.85mL, 100mmol），在冰浴下逐滴滴加发烟硝酸（1.5g, 0.99mL, 35.7mmol）后将二口瓶转移至50℃油浴锅中。将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑（2.500g, 8.5mmol）加入二口瓶中，搅拌反应过夜。反应结束后，将反应液倒入200mL冰水混合物中，调节溶液pH=7，抽滤、烘干，粗产品用无水乙醇重结晶得到淡黄色晶体1.746g，产率53.4%。MS：m/z=381.8018 [M] +
称取4,7-二溴-5,6-二硝基-2,1,3-苯并噻二唑（1.000g, 2.621mmol），还原锌粉（3.406g, 52.4mmol）加入100mL干燥二口瓶中，加入20mL冰醋酸作为溶剂，氮气保护下60℃油浴锅中反应1.5h，加入3,4-己二酮（1.794g, 1.92mL, 15.72mmol）在25℃下反应24h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂后柱层析提纯，得到粉末状固体0.244g，产率20.70%。MS：m/z=450.0055 [M] +
称取2,3,6,7-四乙基-9,10-二溴吡嗪并喹喔啉（0.200g, 0.444mmol），2-（9-咔唑基）-1-苯硼酸（0.507g, 1.776mmol），四（三苯基膦）钯（0.035g, 0.03mmol），磷酸三钾（0.330g,1.552mmol）于50mL两口瓶中，加入20mL无水甲苯。在氮气保护下，加热至110℃反应24h。反应结束后，减压蒸除溶剂，经柱层析提纯得到粉末状固体0.098g，产率28.46%。MALDI-TOF-MS: m/z=777.3 [M+H]+
实施例二：化合物M2的合成
向100mL两口瓶中加入三氟甲磺酸（15g, 8.85mL, 100mmol），在冰浴下逐滴滴加发烟硝酸（1.5g, 0.99mL, 35.7mmol）后将二口瓶转移至50℃油浴锅中。将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑（2.500g, 8.5mmol）加入二口瓶中，搅拌反应过夜。反应结束后，将反应液倒入200mL冰水混合物中，调节溶液pH=7，抽滤、烘干，粗产品用无水乙醇重结晶得到淡黄色晶体1.746g，产率53.4%。MS: m/z=381.8018 [M] +
称取4,7-二溴-5,6-二硝基-2,1,3-苯并噻二唑（1.000g, 2.621mmol），还原锌粉（3.406g, 52.4mmol）加入100mL干燥二口瓶中，加入20mL冰醋酸作为溶剂，氮气保护下60℃油浴锅中反应1.5h，加入3,4-己二酮（1.794g, 1.92mL, 15.72mmol）在25℃下反应24h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂后柱层析提纯，得到粉末状固体0.244g，产率20.70%。MS: m/z=450.0055 [M] +
称取2,3,6,7-四乙基-9,10-二溴吡嗪并喹喔啉（0.200g, 0.444mmol），3-（9-咔唑基）-1-苯硼酸（0.507g, 1.776mmol），四（三苯基膦）钯（0.022g, 0.02mmol），磷酸三钾（0.283g,1.332mmol）于50mL两口瓶中，加入20mL无水甲苯。在氮气保护下，加热至100℃反应12h。反应结束后，减压蒸除溶剂，经柱层析提纯得到粉末状固体0.157g，产率45.54%。MALDI-TOF-MS: m/z=777.3 [M+H]+
实施例三：化合物M3的合成
向100mL两口瓶中加入三氟甲磺酸（15g, 8.85mL, 100mmol），在冰浴下逐滴滴加发烟硝酸（1.5g, 0.99mL, 35.7mmol）后将二口瓶转移至50℃油浴锅中。将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑（2.500g, 8.5mmol）加入二口瓶中，搅拌反应过夜。反应结束后，将反应液倒入200mL冰水混合物中，调节溶液pH=7，抽滤、烘干，粗产品用无水乙醇重结晶得到淡黄色晶体1.746g，产率53.4%。MS: m/z=381.8018 [M] +
称取4,7-二溴-5,6-二硝基-2,1,3-苯并噻二唑（1.000g, 2.621mmol），还原锌粉（3.406g, 52.4mmol）加入100mL干燥二口瓶中，加入20mL冰醋酸作为溶剂，氮气保护下60℃油浴锅中反应1.5h，加入3,4-己二酮（1.794g, 1.92mL, 15.72mmol）在25℃下反应24h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂后柱层析提纯，得到粉末状固体0.244g，产率20.70%。MS: m/z=450.0055 [M] +
称取2,3,6,7-四乙基-9,10-二溴吡嗪并喹喔啉（0.200g, 0.444mmol），4-（9-咔唑基）-1-苯硼酸（0.507g, 1.776mmol），四（三苯基膦）钯（0.022g, 0.02mmol），磷酸三钾（0.283g,1.332mmol）于50mL两口瓶中，加入20mL无水甲苯。在氮气保护下，加热至80℃反应8h。反应结束后，减压蒸除溶剂，经柱层析提纯得到粉末状固体0.165g，产率47.82%。MALDI-TOF-MS:m/z=776.3 [M]+
实施例四：乙基化吡嗪并喹喔啉衍生物的理论计算﹑电化学以及光物理性质
a)通过密度泛函理论对化合物基态时的前线轨道能级分布，M1﹑M2和M3分子前线轨道能级（HOMO和LUMO能级）分布如图1﹑图2和图3所示。
本发明通过循环伏安法测定化合物的电化学性质。测试采用BAS100W CV工作站。如图4所示，由化合物M2正向与负向的可逆氧化峰，在测量时无论是正向还是负向，均没有出现不可逆的氧化峰或还原峰，这说明该分子具有较好的氧化还原性质。根据化合物的起始氧化和起始还原电位计算可以得到化合物的HOMO能级为-5.25 eV，LUMO能级为-3.29eV，能级差为1.96 eV。与一系列空穴注入材料相比，目标分子的HOMO能级比较接近于PEDOT:PPS的HOMO能级（-5.2 eV）。故目标分子在有机电致发光器件中作为发光材料时可以有效地降低发光层和空穴注入层的注入势垒，这将有利于提高空穴的注入效率。
目标化合物M2、吡嗪并喹喔啉环PQ及目标分子的片段N-苯基咔唑NPCz在二氯甲烷和甲苯中的吸收光谱如图5所示。根据上述测定的M2化合物的吸收峰的位置，进行荧光发射光谱的测定。测定荧光发射光谱的流程与紫外-可见吸收光谱的测定相似，以290nm和380nm作为荧光发射的激发波长，择优选取发射光谱中强度较为适宜的谱图。
M2、PQ及NPCz在二氯甲烷和甲苯中的荧光发射光谱如图6所示。由图可知，化合物NPCz在350 nm和370 nm附近产生了荧光发射，这是咔唑基团的特征发射峰；除此之外，通过在甲苯中的发射光谱可知，M在425 nm处产生了荧光发射，而M2在500 nm附近产生了荧光发射。由此可见，当M连接电子给体单元时，分子的荧光发射会发生一定程度的红移。但M2及M在中等极性二氯甲烷中的荧光发射强度非常弱，在极性稍弱的甲苯溶液中才能观测到较强的荧光发射。
以上为目标化合物M2的电化学的测量﹑吸收与发射光谱性质的测定以及结构的表征，该化合物在电化学测量时表现出较为稳定的性质，由该化合物的光谱得出M2为蓝光发光材料。

Claims (3)

1.一类乙基化吡嗪并喹噁啉衍生物，其特征在于：该类衍生物的结构通式如下：
。
2.根据权利要求1所述的一类乙基化吡嗪并喹噁啉衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）4,7-二溴-5,6-二硝基-2,1,3-苯并噻二唑的制备
将两口瓶置于冰盐浴的环境中，向该反应容器中加入三氟甲磺酸，待稳定后向其中加入发烟硝酸；待冷却后，将反应置于50-90℃的油浴锅中，加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，反应过夜；将反应物倒入冰水浴中，逐滴加入氢氧化钠溶液，调pH值为8-9，抽滤、烘干，粗产品用乙醇重结晶得淡黄色晶体；所述发烟硝酸：4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为1:4-5；
2）2,3,6,7-四乙基-9,10-二溴吡嗪并喹喔啉的制备(M)
4,7-二溴-5,6-二硝基-2,1,3-苯并噻二唑、还原锌粉加入干燥的二口瓶中，加入冰醋酸作为溶剂，氮气保护下50-90℃油浴锅中反应1-2小时；再加入3,4-己二酮，在20-60℃下反应24h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂后柱层析提纯，得到黄绿色粉末状固体；所述4,7-二溴-5,6-二硝基-2,1,3-苯并噻二唑：还原锌粉的摩尔比为1:20-24，4,7-二溴-5,6-二硝基-2,1,3-苯并噻二唑：3,4-己二酮的摩尔比为1：6-8；
3) 乙基化吡嗪并喹噁啉衍生物的制备
将中间体M、中间体A3、四（三苯基膦）钯和磷酸三钾加入到两口瓶中，再加入无水甲苯作为溶剂；所述中间体M：中间体A3的摩尔比为1:4-5；四（三苯基膦）钯用量为中间体M的0.5-0.75mol%；在氮气保护下，加热至60-110℃反应24h；反应结束后，减压蒸除溶剂，经柱层析提纯得到粉末状固体为最终产物。
3.根据权利要求1所述的一类乙基化吡嗪并喹噁啉衍生物的应用，其特征在于该类衍生物应用于有机电致发光领域。
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