CN104693161A - (s)-/(r)-双呋喃并联萘及其衍生物和制备方法 - Google Patents

(s)-/(r)-双呋喃并联萘及其衍生物和制备方法 Download PDF

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CN104693161A CN201510074523.5A CN201510074523A CN104693161A CN 104693161 A CN104693161 A CN 104693161A CN 201510074523 A CN201510074523 A CN 201510074523A CN 104693161 A CN104693161 A CN 104693161A
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Abstract

本发明公开了一种(S)-/(R)-双呋喃并联萘及其衍生物和制备方法，该类化合物具有(S)-/(R)-两种空间构型，且结构中呋喃的2位带有取代基，其取代基为氢、C4及以下的直链或含支链的烷基或苯基；其制备方法是以(S)-/(R)-联萘酚为原料，碳酸钾作为碱与碘甲烷在丙酮中反应得到(S)-/(R)-2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘；接下来，首先将前述步骤得到的产物进行二碘代反应，其次脱去酚羟基的保护基，再与醋酸酐酯化，得到(S)-/(R)-3,3’-二碘-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘；接着与炔烃在钯催化下发生Sonogashira偶联反应得到一系列的(S)-/(R)-3,3’-二（三甲基硅乙炔基、己炔基或苯乙炔基）-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘；最后在碳酸铯的作用下，关环反应得到(S)-/(R)-双呋喃并联萘及其衍生物。本发明的一系列有机化合物拓宽了有机电致发光材料的范围。

Description

(S)-/(R)-双呋喃并联萘及其衍生物和制备方法
技术领域
本发明涉及新型有机电致发光材料领域，具体地说是一种(S)-/(R)-双呋喃并联萘及其衍生物和制备方法及应用。
背景技术
有较大的π-共轭体系的分子，作为有机光电器件中的活泼材料，近年来在有机半导体得到了广泛的应用，如有机发光二极管（OLEDs），有机场效应晶体管（OFETs），有机太阳能电池（OPVs）和传感器等。多种多样的芳香结构或杂环结构在有机半导体的发展中已经得到了应用。例如，线性的聚苯中心结构，也就是所谓的稠环芳香烃，在有机场效应晶体管的应用中表现出了很高的性能。
近来，在成功的半导体材料的发展中，呋喃作为另一个有代表性的杂环结构，相比噻吩和吡咯环结构来说，对它的研究要较少一些。这一点可能是由于呋喃的化学性质不稳定而致；例如，呋喃在[4+2]Diels-Alder反应中作为二烯时的反应条件，要比噻吩和吡咯温和得多。但同时，呋喃较弱的芳香性也可能会使其在以呋喃为基础结构的光电材料中，产生出不同的电子和光学性能。2012年，Takimiya等(M. Nakano, H. Mori, S. Shinamura，K. Takimiya, Chem. Mater. 2012, 24, 190-198）报道了苯并二呋喃及噻吩、萘并二呋喃及噻吩和蒽并二呋喃及噻吩等的合成方法，以及对其应用于材料化学方面的性能研究；同样在2012年Takimiya等(K. Niimi，H. Mori, E. Miyazaki, I. Osaka, H. Kakizoe, K. Takimiya, C. Adachi, Chem. Commun. 2012, 48, 5892-5894）报道了两分子萘并呋喃通过呋喃环而连接，其合成过程，以及在有机半导体中的应用和性能的研究；Takimiya等(M. Nakano, K. Niimi, E. Miyazaki, I. Osaka, K.Takimiya, J. Org. Chem. 2012, 77, 8099-8111）还报道了蒽并[2,3-b：6,7-b']二呋喃的直接合成方法，以及其作为活性材料在有机场效应晶体管器件中的应用与性能研究。
综上，我们可以得知，线性的聚苯中心结构，也就是所谓的稠环芳香烃，在有机场效应晶体管的应用中表现出了很高的性能。并且稠杂环中，对于呋喃环的研究也越来越多。而双呋喃并联萘及其衍生物的合成，目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于合成一种新型的(S)-/(R)-双呋喃并联萘及其衍生物，并提供了(S)-/(R)-双呋喃并联萘及其衍生物的制备方法。该化合物可用于有机电致发光材料，且制备过程简单，条件温和，后处理便捷。
实现本发明目的的具体技术方案是：
   一种(S)-/(R)-双呋喃并联萘及其衍生物，特点是该类化合物具有(S)-/(R)-两种空间构型，且结构中呋喃的2位带有取代基，结构如下所示：
                                                                         
R=氢、C4及以下的直链或含支链的烷基或苯基。
一种上述(S)-/(R)-双呋喃并联萘及其衍生物的制备方法，该方法以(S)-/(R)-联萘酚为原料，碳酸钾作为碱与碘甲烷在丙酮中反应得到(S)-/(R)-2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘；接下来，首先将前述步骤得到的产物进行二碘代反应，其次脱去酚羟基的保护基，再与醋酸酐酯化，得到(S)-/(R)-3,3’-二碘-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘；接着与炔烃在钯催化下发生Sonogashira偶联反应得到一系列的(S)-/(R)-3,3’-二（三甲基硅乙炔基、己炔基或苯乙炔基）-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘；最后在碳酸铯的作用下，关环反应得到(S)-/(R)-双呋喃并联萘及其衍生物；其中：
a、所述二碘代反应具体为：①(S)-/(R)-2,2’二甲氧基-1,1’-联萘加入乙醚中；在室温下将N,N,N,N,-四甲基乙二胺与正丁基锂加入以上悬浊液中，并在室温下搅拌2h-4h；其中(S)-/(R)-2,2’二甲氧基-1,1’-联萘、N,N,N,N,-四甲基乙二胺和正丁基锂的物质的量之比为1︰3.2-4.0︰3.8-5.0；②将反应瓶降温至-78℃，并在此温度下加入碘的乙醚溶液；滴加完毕之后恢复到室温，反应过夜；其中(S)-/(R)-2,2’二甲氧基-1,1’-联萘和碘的物质的量之比为：1:3.8-5.0；
b、所述一系列的(S)-/(R)-3,3’-二（三甲基硅乙炔基、己炔基或苯乙炔基）-2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘具有以下结构：
                           
      所述Sonogashira偶联 （薗头耦合）反应具体为：氮气或氩气保护下，将(S)-/(R)-3,3’-二碘-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘、三甲基硅乙炔（或1-己炔、苯乙炔）、双（三苯基磷）二氯化钯和碘化亚铜加入DMF和TEA的混合溶液中，室温反应过夜；其中，(S)-/(R)-3,3’-二碘-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘、三甲基硅乙炔（或1-己炔、苯乙炔）、双（三苯基磷）二氯化钯和碘化亚铜的物质的量比为1︰4.0-6.0︰0.05-0.25︰0.1-0.4；DMF溶液和TEA溶液体积比为1︰1；
c、所述关环反应具体为：在80℃下，碳酸铯作碱，N,N-二甲基甲酰胺和水作溶剂反应即得(S)-/(R)-双呋喃并联萘及其衍生物，其具有以下结构：
                            
式中R=氢、C4及以下的直链或含支链的烷基或苯基。
上述方法涉及到的(S)-/(R)-3,3’-二碘-2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘的制备可参考文献（P. Wipf.; J.-K. Jung, J. Org. Chem., 2000, 65, 6319-6337）；(S)-/(R)-3,3’-二碘-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘合成步骤可以参考文献（H.Jiang.; W. Lin, Org.Lett.,2004, 6, 861-864），这些合成步骤操作简单，产率高。
前体化合物(S)-/(R)-3,3’-二（三甲基硅乙炔基、己炔基或苯乙炔基）-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘，是通过典型的Sonogashira偶联反应制得。以双（三苯基膦）二氯化钯和碘化亚铜作催化剂，三乙胺作碱，并与N,N-二甲基甲酰胺共同作为溶剂，在温和的条件下反应即可。该反应具有催化剂用量少、反应条件温和、后处理简单及产率高等特点。
目标化合物(S)-/(R)-双呋喃并联萘及其衍生物的制备，是在80℃下，碳酸铯作碱，N,N-二甲基甲酰胺和水作溶剂反应即得。在此步骤中，随着取代基团的变大目标化合物产率相应提高。
综上所述，本发明采用简单便捷的方法合成了(S)-/(R)-双呋喃并联萘及其衍生物，并通过原料既有的空间构型通过一系列反应使得产物也具有一定的空间构型（经测定旋光度得到验证）。
本发明的一系列有机化合物拓宽了有机电致发光材料的范围。
附图说明
图1为本发明方法的流程图。
具体实施方式
所用试剂均为市售产品，溶剂经常规干燥处理；采用试剂说明：PE-石油醚；DCM-二氯甲烷；EA-乙酸乙酯；DMF-N.N-二甲基甲酰胺，TEA-三乙胺。
参阅图1，本发明公开了一种(S)-/(R)-双呋喃并联萘及其衍生物，特点在于联萘酚具有(S)-/(R)-两种空间构型，经过一系列合成步骤得到同样有空间构型的目标化合物。其制备按如下步骤进行：
(S)-/(R)-2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘的制备（a）
（1）(S)--2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘（1a）
将4.0g(14.0mmol) (S)-联萘酚溶解在60mL丙酮中，7.0g(50mmol)碳酸钾和7.8g(55mmol)碘甲烷加入溶液中，混合液回流24h；再加入3.5g(25mmol)碳酸钾和3.5g(25mmol)碘甲烷持续加热12h，蒸发除去一部分溶剂，溶液冷却至室温，将反应液抽滤，水洗，得到白色固体（4.30g，产率98%）。Rf=0.41(PE/EA, 5:1)，M.p.=233-235℃。
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 7.97 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.86 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.31 (m, 2H), 7.20 (m, 2H), 7.10 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.76 (m, 6H)。
（2）(R)-2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘（2a）
将4.0g(14.0mmol)(R)-联萘酚溶解在60mL丙酮中，7.0g(50mmol)碳酸钾和7.8g(55mmol)碘甲烷加入溶液中，混合液回流24h；再加入3.5g(25mmol)碳酸钾和3.5g(25mmol)碘甲烷持续加热12h，蒸发除去一部分溶剂，溶液冷却至室温，将反应液抽滤，水洗，得到白色固体（4.21g，产率96%）。Rf=0.41(PE/EA, 5:1)，M.p.=234-236℃。
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 7.96 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.85 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.30 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.19 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 3.74 (s, 6H)。
(S)-/(R)-3,3’-二碘-2,2’-二羟基-1,1’-联萘的制备（b）
（1）(S)-3,3’-二碘-2,2’-二羟基-1,1’-联萘（1b）
将6.28g（20mmol）(S)-2,2’二甲氧基-1,1’-联萘加入无水乙醚中；在室温下将 N,N,N,N,-四甲基乙二胺9mL（80mmol）与正丁基锂42mL（1.6M，80mmol）加入以上悬浊液中，并在室温下搅拌2h；将反应瓶降温至-78℃，并在此温度下加入10.16g（80mmol）碘的乙醚溶液；滴加完毕之后缓慢恢复到室温，反应过夜。之后将饱和硫代硫酸钠溶液加入反应瓶中搅拌40min后，萃取，抽滤，干燥；（S）-3,3’-二碘-2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘5.89g（10.4mmol）溶于无水200mL二氯甲烷中，0℃下加入BBr35.5mL（58mmol），混合物在室温下搅拌5h。过量的BBr3可在0℃下小心地加冰水除去。混合物水洗，DCM萃取，无水MgSO4干燥，浓缩后，得到灰白色固体（5.49g，产率51%）。Rf=0.50(PE/EA, 5:1)，M.p.＞300℃。
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 8.50 (s, 2H), 7.78 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.36 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.30 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.41 (s,2H)。
（2）(R)-3,3’-二碘-2,2’-二羟基-1,1’-联萘（2b）
将6.28g（20mmol）(R)-2,2’二甲氧基-1,1’-联萘加入无水乙醚中；在室温下将 N,N,N,N,-四甲基乙二胺9mL（80mmol）与正丁基锂42mL（1.6M，80mmol）加入以上悬浊液中，并在室温下搅拌2h；将反应瓶降温至-78℃，并在此温度下加入10.16g（80mmol）碘的乙醚溶液；滴加完毕之后缓慢恢复到室温，反应过夜。之后将饱和硫代硫酸钠溶液加入反应瓶中搅拌40min后，萃取，抽滤，干燥；（S）-3,3’-二碘-2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘5.89g（10.4mmol）溶于无水200mL二氯甲烷中，0℃下加入BBr3 5.5mL（58mmol），混合物在室温下搅拌5h。过量的BBr3可在0℃下小心地加冰水除去。混合物水洗，DCM萃取，无水MgSO4干燥，浓缩后，得到灰白色固体（5.06g，产率47%）。Rf=0.50(PE/EA, 5:1)，M.p.＞300℃。
H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 8.50 (s, 2H), 7.78 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.36 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.30 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.40 (s, 2H)。
(S)-/(R)-3,3’-二碘-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘的制备（c）
（1）(S)-3,3’-二碘-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘（1c）
将5.2g（9.7mmol）(S)-3,3’-二碘-2,2’-二羟基-1,1’-联萘溶于60mL无水二氯甲烷中，加入4.9mL（48.5mmol）乙酸酐，和4.2mL（48.5mmol）吡啶，室温搅拌24h。产物水洗，DCM萃取，无水MgSO4干燥，浓缩后，得到白色固体（5.71g，产率95%）。Rf=0.44(PE/EA, 5:1)，M.p.=179-180℃。
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 8.53 (s, 2H), 7.80 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.46 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.31 – 7.26 (m, 2H), 7.07 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 1.91 (s, 6H)。
（2）(R)-3,3’-二碘-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘（2c）
将5.2g（9.7mmol）(R)-3,3’-二碘-2,2’-二羟基-1,1’-联萘溶于60mL无水二氯甲烷中，加入4.9mL（48.5mmol）乙酸酐，和4.2mL（48.5mmol）吡啶，室温搅拌24h。产物水洗，DCM萃取，无水MgSO4干燥，浓缩后，得到白色固体（5.89g，产率98%）。Rf=0.44(PE/EA, 5:1)，M.p.=176-178℃。
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 8.52 (s, 2H), 7.79 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.45 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.28 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 1.89 (s, 6H)。
(S)-/(R) -3,3’-二（三甲基硅乙炔基、己炔基或苯乙炔基）-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘的制备（d）
（1）(S)-3,3’-二（三甲基硅乙炔基）-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘（1d）
1.36g（2.2mmol）(S)-3,3’-二碘-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘溶于10mL三乙胺和10mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，氩气保护下依次加入碘化亚铜51mg（0.26mmol），双（三苯基膦）二氯化钯186mg（0.26mmol），三甲基硅乙炔1.2mL（7.9mmol）。在室温下反应15h后，水洗，DCM萃取，有几层合并之后，柱层析（PE/EA, 30:1），得到白色固体（0.76g，产率62%）。Rf=0.79(PE/EA, 5:1)，M.p.=185-187℃。
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 8.19 (s, 2H), 7.86 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.45 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 1.95 (s, 6H), 0.26 (s, 18H)。
13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 ) δ 168.37 (s), 146.98 (s), 134.25 (s), 133.01 (s), 131.05 (s), 127.83 (s),127.68(s), 126.41 (s), 126.18(s) 124.14 (s), 116.74 (s), 100.31 (s), 99.57 (s), 20.48 (s)。
（2）(R)-3,3’-二（三甲基硅乙炔基）-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘（2d）
1.36g（2.2mmol）(R)-3,3’-二碘-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘溶于10mL三乙胺和10mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，氩气保护下依次加入碘化亚铜51mg（0.26mmol），双（三苯基膦）二氯化钯186mg（0.26mmol），三甲基硅乙炔1.2mL（7.9mmol）。在室温下反应15h后，水洗，DCM萃取，有几层合并之后，柱层析（PE/EA, 30:1），得到白色固体（0.59g，产率48%）。Rf=0.79(PE/EA, 5:1)，M.p.=175-178℃。
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 8.18 (s, 2H), 7.84 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.44 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.27 (s, 2H), 7.07 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 2.01 – 1.84 (m, 6H), 0.16 (d, J = 91.2 Hz, 18H)。
13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 ) δ 147.20 (s), 134.35 (s), 133.21 (s), 131.24 (s), 127.93 (s), 127.77 (s), 126.51 (s),126.40(s) 124.37 (s), 117.02 (s), 100.56 (s), 99.68 (s), 20.53 (s)。
（3）(S)-3,3’-二（己炔基）-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘（3d）
0.125g（0.2mmol）(S)-3,3’-二碘-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘溶于3mL三乙胺和3mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，氩气保护下依次加入碘化亚铜4.6mg（0.024mmol），双（三苯基膦）二氯化钯17mg（0.024mmol），1-己炔0.1mL（0.8mmol）。在室温下反应15h后，水洗，DCM萃取，有几层合并之后，柱层析（PE/EA, 30:1），得到淡黄色油状液体（69mg，产率65%）。Rf=0.28(PE/EA=10:1)。
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 8.09 (s, 2H), 7.81 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.40 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.25 – 7.20 (m, 2H), 7.08 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 2.45 (t, J = 6.9 Hz, 4H), 1.89 (d, J = 14.5 Hz, 6H), 1.63 – 1.56 (m, 4H), 1.49 (dd, J = 14.6, 7.3 Hz, 4H), 0.94 (t, J = 7.2 Hz, 6H)。
13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 ) δ 167.28 (s), 146.10 (s), 132.65 (s), 132.41 (s), 131.60 (s), 130.27 (s), 126.52 (s), 126.08 (s), 125.28 (s), 125.17(s), 123.25 (s), 116.70 (s), 94.30 (s), 29.79 (s), 20.96 (s), 19.36 (s), 18.30 (s), 12.56 (s)。
（4）(R)-3,3’-二（己炔基）-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘（4d）
    0.125g（0.2mmol）(R)-3,3’-二碘-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘溶于3mL三乙胺和3mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，氩气保护下依次加入碘化亚铜4.6mg（0.024mmol），双（三苯基膦）二氯化钯17mg（0.024mmol），1-己炔0.1mL（0.8mmol）。在室温下反应15h后，水洗，DCM萃取，有几层合并之后，柱层析（PE/EA, 30:1），得到淡黄色油状液体（62mg，产率58%）。Rf=0.28(PE/EA=10:1)。
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 8.10 (s, 2H), 7.83 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.47 – 7.39 (m, 2H), 7.23 (ddd, J = 8.2, 6.9, 1.1 Hz, 2H), 7.08 (s, 2H), 2.46 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 1.93 (s, 6H), 1.62 – 1.57 (m, 4H), 1.48 (dd, J = 15.1, 7.3 Hz, 4H), 0.94 (t, J = 7.3 Hz, 6H)。
13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 ) δ 168.56 (s), 147.01 (s), 133.46 (s), 132.54 (s), 131.23 (s), 127.56 (s), 127.14 (s), 126.22 (s), 124.17 (s), 117.57 (s), 95.36 (s), 76.26 (s), 30.76 (s), 21.98 (s), 20.45 (s), 19.32 (s), 13.64 (s)。
（5）(S)-3,3’-二（苯乙炔基）-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘的制备（5d）
0.125g（0.2mmol）(S)-3,3’-二碘-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘溶于3mL三乙胺和3mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，氩气保护下依次加入碘化亚铜4.6mg（0.024mmol），双（三苯基膦）二氯化钯17mg（0.024mmol），1-己炔0.1mL（0.8mmol）。在室温下反应15h后，水洗，DCM萃取，有几层合并之后，柱层析（PE/EA, 30:1），得到淡黄色固体（77mg，产率67%）。Rf=0.78(PE/EA, 5:1)，M.p.=118-120℃。
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 8.25 (s, 2H), 7.89 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.48 (dd, J = 19.3, 12.8 Hz, 6H), 7.38 – 7.27 (m, 8H), 7.15 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 1.98 (s, 6H)。
13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 ) δ 168.38 (s), 146.89 (s), 133.68 (s), 133.00 (s), 131.60 (s), 131.26 (s), 128.60 (s), 128.42 (s), 127.81 (s), 127.56 (s), 126.41(s), 126.32(s), 124.36 (s), 122.99 (s), 117.03 (s), 94.03 (s), 85.17 (s), 20.38 (s)。
（6）(R)-3,3’-二（苯乙炔基）-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘的制备（6d）
0.125g（0.2mmol）(R)-3,3’-二碘-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘溶于3mL三乙胺和3mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，氩气保护下依次加入碘化亚铜4.6mg（0.024mmol），双（三苯基膦）二氯化钯17mg（0.024mmol），1-己炔0.1mL（0.8mmol）。在室温下反应15h后，水洗，DCM萃取，有几层合并之后，柱层析（PE/EA, 30:1），得到淡黄色固体（95mg，产率83%）。Rf=0.78(PE/EA, 5:1)，M.p.=206-208℃。
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 8.25 (s, 2H), 7.89 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 5.0 Hz, 4H), 7.47 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.39 – 7.32 (m, 6H), 7.29 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 1.98 (s, 6H)。
13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 ) δ 168.39 (s), 146.91 (s), 133.70 (s), 133.01 (s), 131.61 (s), 131.27 (s), 128.62 (s), 128.43 (s), 127.82 (s), 127.58 (s), 126.42 (s), 126.34(s),124.38 (s),124.35(s), 123.01 (s), 117.05 (s), 94.04 (s), 85.18 (s), 20.40 (s)。
(S)-/(R)-双呋喃并联萘及(S)-/(R)-2,2’-二正丁基（或苯基）-双呋喃[b]并联萘（e）
（1）(S)-双呋喃并联萘（1e）
90mg（0.16mmol）(S)-3,3’-二（三甲基硅乙炔基）-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘中加入20mL DMF和1mL 水，向混合溶液中加入碳酸铯0.21g（0.64mmol）。在80℃下反应过夜之后，倒入饱和NH4Cl溶液中，DCM萃取，水洗，合并有机层之后，柱层析（纯PE），得到白色固体（22mg，产率46%）。Rf=0.70(PE/EA, 5:1)，M.p.=289-291℃。
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 8.27 (s, 2H), 8.08 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.44 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.30 – 7.25 (m, 2H), 6.97 (d, J = 2.3 Hz, 2H)。
13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 ) δ 152.58 (s), 147.58 (s), 130.92 (s), 130.65 (s), 128.50 (s), 128.20 (s), 125.79 (s), 125.22 (s), 124.03 (s), 119.88 (s), 112.59 (s), 106.31 (s)。
MS:C24H14NaO2(MNa+):357.0888。
（2）(R)-双呋喃并联萘（2e）
0.18g（0.32mmol）(R)-3,3’-二（三甲基硅乙炔基）-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘中加入20mL DMF和1mL 水，向混合溶液中加入碳酸铯0.42g（1.28mmol）。在80℃下反应过夜之后，倒入饱和NH4Cl溶液中，DCM萃取，水洗，合并有机层之后，柱层析（纯PE），得到淡黄色固体（25mg，产率23%）。Rf=0.70(PE/EA, 5:1)，M.p.=290-291℃。
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 8.25 (s, 2H), 8.07 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.57 (s, 2H), 7.43 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.26 (s, 2H), 6.95 (s, 2H)。
13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 ) δ 152.57 (s), 147.57 (s), 130.91 (s), 130.64 (s), 128.49 (s), 128.19 (s), 125.78 (s), 125.21 (s), 124.02 (s), 119.87 (s), 112.58 (s), 106.30 (s)。
MS:C24H14NaO2(MNa+):357.0878。
（3）(S)-2,2’-二正丁基-双呋喃[b]并联萘（3e）
   0.123g（0.23mmol）(S)-3,3’-二正丁基-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘中加入20mL DMF和1mL 水，向混合溶液中加入碳酸铯0.60g（1.84mmol）。在80℃下反应过夜之后，倒入饱和NH4Cl溶液中，DCM萃取，水洗，合并有机层之后，柱层析（纯PE），得到白色固体（52mg，产率50%）。Rf=0.85(PE/EA, 10:1)，M.p.=108-109℃。
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 8.07 (s, 2H), 8.01 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.37 (dd, J = 14.5, 7.7 Hz, 4H), 7.19 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 6.55 (s, 2H), 2.61 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 1.65 – 1.53 (m, 4H), 1.37 – 1.28 (m, 4H), 0.85 (t, J = 7.4 Hz, 6H)。
13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 ) δ 162.87 (s), 152.65 (s), 130.83 (s), 130.12 (s), 130.04(s), 128.11 (s), 126.08 (s), 124.34 (s), 123.60 (s), 118.00 (s), 112.03 (s), 101.26 (s), 29.41 (s), 28.23 (s), 22.15 (s), 13.62 (s)。
MS:C32H30NaO2(MNa+):469.2142。
（4）(R)-2,2’-二正丁基-双呋喃[b]并联萘（4e）
   0.123g（0.23mmol）(R)-3,3’-二正丁基-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘中加入20mL DMF和1mL 水，向混合溶液中加入碳酸铯0.60g（1.84mmol）。在80℃下反应过夜之后，倒入饱和NH4Cl溶液中，DCM萃取，水洗，合并有机层之后，柱层析（纯PE），得到白色固体（51mg，产率49%）。Rf=0.85(PE/EA, 10:1)，M.p.=109-111℃。
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 8.15 – 7.94 (m, 4H), 7.37 (dd, J = 15.2, 7.7 Hz, 4H), 7.19 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 6.55 (s, 2H), 2.61 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 1.72 – 1.53 (m, 4H), 1.32 (dd, J = 14.8, 7.4 Hz, 4H), 0.85 (t, J = 7.3 Hz, 6H)。
13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 ) δ 162.93 (s), 152.71 (s), 130.89 (s), 130.18 (s), 130.10(s), 128.17 (s), 126.14 (s), 124.40 (s), 123.66 (s), 118.06 (s), 112.09 (s), 101.32 (s), 29.47 (s), 28.29 (s), 22.21 (s), 13.69 (s)。
MS:C32H30NaO2(MNa+):469.2138。
（5）(S)-2,2’-二苯基-双呋喃[b]并联萘（5e）
   0.15g（0.26mmol）(S)-3,3’-二苯基-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘中加入20mL DMF和2mL 水，向混合溶液中加入碳酸铯0.69g（2.08mmol）。在80℃下反应过夜之后，倒入饱和NH4Cl溶液中，DCM萃取，水洗，合并有机层之后，柱层析（纯PE），得到白色固体（101mg，产率78%）。Rf=0.61(PE/EA, 5:1)，M.p.=257-259℃。
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 8.26 (s, 2H), 8.09 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.45 (dd, J = 14.5, 8.0 Hz, 4H), 7.30 – 7.20 (m, 10H)。
13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 ) δ 158.41 (s), 152.62 (s), 131.15 (s), 130.81 (s), 130.00 (s), 128.93 (s), 128.59 (s), 128.31 (s), 126.15 (s), 125.37 (s), 124.97 (s), 124.05 (s), 119.24 (s), 112.36 (s), 100.92 (s)。
MS:C36H22NaO2(MNa+):509.1516。
（6）(R)-2,2’-二苯基-双呋喃[b]并联萘（6e）
   0.15g（0.26mmol）(R)-3,3’-二苯基-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘中加入20mL DMF和2mL 水，向混合溶液中加入碳酸铯0.69g（2.08mmol）。在80℃下反应过夜之后，倒入饱和NH4Cl溶液中，DCM萃取，水洗，合并有机层之后，柱层析（纯PE），得到白色固体（106mg，产率82%）。Rf=0.61(PE/EtOAc, 5:1)，M.p.=268-270℃。
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 8.23 (s, 2H), 8.06 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 7.52 – 7.37 (m, 4H), 7.24 (s, 10H)。
13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 ) δ 158.50 (s), 152.70 (s), 131.24 (s), 130.91 (s), 130.11 (s), 130.07(s), 128.90 (s), 128.60 (s), 128.32 (s), 126.20 (s), 125.42 (s), 124.97 (s), 124.05 (s), 119.23 (s), 112.45 (s), 100.93 (s)。
MS:C36H22NaO2(MNa+):509.1520。

Claims (2)

1.一种(S)-/(R)-双呋喃并联萘及其衍生物，其特征在于该类化合物具有(S)-/(R)-两种空间构型，且结构中呋喃的2位带有取代基，结构如下所示：
                                                                         
R=氢、C4及以下的直链或含支链的烷基或苯基。
2.一种权利要求1所述双呋喃并联萘及其衍生物的制备方法，其特征在于以(S)-/(R)-联萘酚为原料，碳酸钾作为碱与碘甲烷在丙酮中反应得到(S)-/(R)-2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘；接下来，首先将前述步骤得到的产物进行二碘代反应，其次脱去酚羟基的保护基，再与醋酸酐酯化，得到(S)-/(R)-3,3’-二碘-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘；接着与炔烃在钯催化下发生Sonogashira偶联反应得到一系列的(S)-/(R)-3,3’-二（三甲基硅乙炔基、己炔基或苯乙炔基）-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘；最后在碳酸铯的作用下，关环反应得到(S)-/(R)-双呋喃并联萘及其衍生物；其中：
a、所述二碘代反应具体为：①(S)-/(R)-2,2’二甲氧基-1,1’-联萘加入乙醚中；在室温下将N,N,N,N,-四甲基乙二胺与正丁基锂加入以上悬浊液中，并在室温下搅拌2h-4h；其中(S)-/(R)-2,2’二甲氧基-1,1’-联萘、N,N,N,N,-四甲基乙二胺和正丁基锂的物质的量之比为1︰3.2-4.0︰3.8-5.0；②将反应瓶降温至-78℃，并在此温度下加入碘的乙醚溶液；滴加完毕之后恢复到室温，反应过夜；其中(S)-/(R)-2,2’二甲氧基-1,1’-联萘和碘的物质的量之比为：1:3.8-5.0；
b、所述一系列的(S)-/(R)-3,3’-二（三甲基硅乙炔基、己炔基或苯乙炔基）-2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘具有以下结构：
                           
      所述Sonogashira偶联反应具体为：氮气或氩气保护下，将(S)-/(R)-3,3’-二碘-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘、三甲基硅乙炔或1-己炔或苯乙炔、双（三苯基磷）二氯化钯和碘化亚铜加入DMF和TEA的混合溶液中，室温反应过夜；其中，(S)-/(R)-3,3’-二碘-2,2’-二乙酰氧基-1,1’-联萘、三甲基硅乙炔或1-己炔或苯乙炔、双（三苯基磷）二氯化钯和碘化亚铜的物质的量比为1︰4.0-6.0︰0.05-0.25︰0.1-0.4；DMF溶液和TEA溶液体积比为1︰1；
c、所述关环反应具体为：在80℃下，碳酸铯作碱，N,N-二甲基甲酰胺和水作溶剂反应即得(S)-/(R)-双呋喃并联萘及其衍生物，其具有以下结构：
                            
式中R=氢、C4及以下的直链或含支链的烷基或苯基。
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