CN105777666A - 一种碘原子取代含甲基的氟代苯并杂环化合物的制备方法 - Google Patents

一种碘原子取代含甲基的氟代苯并杂环化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碘原子取代含甲基的氟代苯并杂环化合物的制备方法，属于精细有机化学技术领域。该制备方法为：首先含甲基的氟代苯并杂环化合物与二异丙基氨基锂（LDA）发生反应，随后在反应体系中加入碘单质，最终在含甲基的氟代苯并杂环化合物的苯环上引入碘原子，得碘原子取代含甲基的氟代苯并杂环化合物。该制备方法收率高，提纯简便，提高了合成效率与实验操作的安全性，便于规模化生产。

Description

一种碘原子取代含甲基的氟代苯并杂环化合物的制备方法
技术领域
本发明属于精细有机化学技术领域，具体涉及一种碘原子取代含甲基的氟代苯并杂环化合物的制备方法。
背景技术
有机太阳电池(OrganicPhotovoltaic)相比传统的硅基太阳电池因具有低成本、大面积、柔性、轻薄、可溶液加工等优点而成为科学家们新的重点研究对象[AdvancedMaterials，26(2014)，10-28]。20多年来，研究人员通过合成大量有机给电子材料，并与富勒烯(Fullerene)衍生物共混作为光活性层制备成太阳电池器件，目前单层有机太阳电池的实验室效率已经达到10.3％[NatureCommunications,5(2014),5293]，而叠层有机太阳电池的能量转化率也达到10.6％[NatureCommunications,4(2013),1446]，因而有机太阳电池有着光明的商业前景。然而，富勒烯衍生物的缺点主要体现在(1)在光活性层的质量含量一般在50％以上，但在500-900nm的波长范围内吸收非常弱，不利于进一步提高有机太阳电池的短路电流密度；(2)容易自发形成微观晶区，不利于光活性层的微观形貌长期稳定，导致有机太阳电池的能量转化率衰减快速；(3)非常高的合成与改性成本，以及昂贵的价格，不利于进一步降低有机太阳电池的生产成本。所以近几年来，有机太阳电池领域逐渐将研究方向转向非富勒烯受体材料，通过选择适合的给电子材料与非富勒烯受体材料共混并优化，非富勒烯受体材料已经逐渐表现出比富勒烯衍生物更具优异的受电子性能，目前基于非富勒烯受体材料的有机太阳电池的能量转化率已经达到8.27％[NatureCommunications,6(2015),8242]。
在众多非富勒烯受体中，含有苯并噻二唑单元的小分子作为受体材料也逐渐受到广泛关注，使用聚(3-己基噻吩)与之共混的光活性层制备的器件比与富勒烯衍生物共混的表现出更高的能量转化率[JournalofAmericanChemistrySociety,137(2015),898-904][Energy&EnvironmentalScience,8(2015),3215-3221]。与苯并噻二唑相比，若将其苯环上5位或6位碳原子上的氢取代为氟原子可以增强分子间的堆积同时提升分子内的电子推拉作用，从而提高聚合物的载流子传输性能[JournalofAmericanChemistrySociety,134(2012),14932-14944]，所以，进一步提升这种含苯并噻二唑单元的受体材料的性能，氟取代是一种十分有效的手段。
然而目前并没有报道出含氟代苯并噻二唑单元的非富勒烯受体材料，这是由于合成含甲基的氟代苯并杂环中间产物的溴化反应生成的产物产率较低，难提纯，而且液溴毒性高，易挥发，不利于规模化生产操作人员的健康安全。本发明报道的制备方法则可以先使用二异丙基氨基锂(LDA)与含甲基的氟代苯并杂环化合物的苯环上一个氢原子发生反应，随后在反应体系中加入单质碘，从而在含甲基的氟代苯并杂环化合物的苯环上引入碘原子。反应过程无需使用液溴、氢溴酸等有毒危险的试剂，实验操作安全可靠，而且大大提高了合成收率。反应生成的碘原子取代含甲基的氟代苯并杂环化合物可以进一步通过金属催化偶联反应合成基于含氟代苯并杂环单元的小分子。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种操作安全可靠的碘原子取代含甲基的氟代苯并杂环化合物的制备方法，具体技术方案如下。
一种碘原子取代含甲基的氟代苯并杂环化合物的制备方法，包括以下步骤：二异丙基氨基锂(LDA)先与含甲基的氟代苯并杂环化合物(1)中苯环上的氢原子反应，随后在反应体系中加入单质碘，从而在含甲基的氟代苯并杂环化合物的苯环上引入碘原子，即产物(2)，合成路线如下所示：
其中，Ar为具有芳香性的共轭结构；R为氢、1-30个碳原子数的烷基、或1-30个碳原子数烷基的其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基、噻吩基取代，或氢原子被卤素原子取代。
进一步地，所述Ar具有大π共轭刚性平面结构，为以下结构式中的任意一种：
其中，R为氢、1-30个碳原子数的烷基、或1-30个碳原子数烷基的其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基、噻吩基取代，或氢原子被卤素原子取代。
进一步地，该制备方法的步骤如下：
1)在无水、惰性气氛下，将含甲基的氟代苯并杂环化合物溶解于无水有机溶剂中，得溶液；
2)把温度降低至–78℃-0℃，将二异丙基氨基锂溶液(LDA)缓慢滴加入步骤1)所得溶液中，搅拌1小时至3小时；二异丙基氨基锂与含甲基的氟代苯并杂环化合物的当量比大于1.0；
3)将溶解于无水有机溶剂的单质碘一次性加入步骤2)所得溶液中；单质碘与含甲基的氟代苯并杂环化合物的当量比不小于二异丙基氨基锂与含甲基的氟代苯并杂环化合物的当量比；
4)单质碘溶液加入完毕后，自然升温至室温，搅拌反应液0.5小时–12小时；
5)再加入亚硫酸氢钠(或亚硫酸钠、硫代硫酸钠等可除去碘单质的无机盐)搅拌除去碘，然后倒入水中，并用二氯甲烷，三氯甲烷等对产物溶解性良好的溶剂进行萃取，取有机层，氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏将溶剂除去，得到的粗产物通过重结晶或柱层析提纯。得碘原子取代含甲基的氟代苯并杂环化合物。
进一步地，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、石油醚、正己烷、二氯甲烷、氯仿和甲苯中的一种或几种。
进一步地，所述二异丙基氨基锂与含甲基的氟代苯并杂环化合物的当量比为1.0–3.0。
这种碘原子取代含甲基的氟代苯并杂环化合物可以进一步通过金属催化偶联反应合成基于含氟代苯并杂环单元的小分子。
与已有的技术相比，本发明的优点在于：
本发明提供了一种碘原子取代含甲基的氟代苯并杂环化合物的制备方法，在氟代苯并杂环的苯环上引入碘原子，不需要使用液溴、氢溴酸等有毒危险试剂，为实验或生产人员提供一种安全的制备方法，同时大大提高了反应收率，有利于规模化生产。
附图说明
图1为4-碘-5-氟-7-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑的核磁共振氢谱图；
图2为4-碘-5-氟-7-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑的核磁共振碳谱图；
图3为4-碘-5,6二氟-7-甲基苯并[d][1,2,5]噻二唑的核磁共振氢谱图；
图4为4-碘-5,6二氟-7-甲基苯并[d][1,2,5]噻二唑的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面再通过具体的实例对本发明作进一步说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。
实施例1
4-碘-5-氟-7-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑的制备
在250mL的两口瓶中，氩气氛下，加入6-氟-4-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑(3.0g，17.8mmol，1.0个当量)与100mL四氢呋喃，降温至-78℃，滴加二异丙基氨基锂溶液(12mL，2molL-1，1.3个当量)于反应液中，完毕，反应1小时，然后向其中一次性加入碘单质(9.0g，35.6mmol，2.0个当量)的四氢呋喃溶液，完毕置于室温，搅拌3小时。后处理：加入亚硫酸钠搅拌除去碘，然后倒入水中，二氯甲烷萃取，氯化钠饱和水溶液洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏将溶剂除去。用石油醚/二氯甲烷(石油醚与二氯甲烷的体积比例为9:1)混合溶剂过柱，得到白色固体4.5g(产率：87％)。核磁共振氢谱：(500MHz,CDCl3)δ(ppm)7.25–7.21(m,1H),2.72(s,3H)。核磁共振碳谱：(126MHz,CDCl3)δ(ppm)165.30,163.31,156.03,155.95,151.30,133.64,133.56,119.87,119.62,67.46,67.22,17.70,17.68。4-碘-5-氟-7-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑的核磁共振氢谱图、碳谱图如图1、图2所示。
实施例2
4-碘-5,6二氟-7-甲基苯并[d][1,2,5]噻二唑的制备
在100mL的两口瓶中，氩气氛下，加入5,6二氟-4-甲基苯并[d][1,2,5]噻二唑(1.3g，6.9mmol，1.0个当量)与30mL四氢呋喃，降温至-78℃，滴加二异丙基氨基锂溶液(4.5mL，2molL-1，1.3个当量)于反应液中，完毕，反应1小时，然后向其中一次性加入碘单质(3.5g，13.8mmol，2.0个当量)的四氢呋喃溶液，完毕，置于室温，搅拌3小时。后处理：加入亚硫酸钠搅拌除去碘，然后倒入水中，二氯甲烷萃取，氯化钠饱和水溶液洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏将溶剂除去。用石油醚/二氯甲烷(石油醚与二氯甲烷的体积比例为9:1)混合溶剂过柱，得到白色固体1.8g(产率：84％)。核磁共振氢谱：(500MHz,CDCl3)δ(ppm)2.65(d,J＝2.6Hz,3H).核磁共振碳谱：(126MHz,CDCl3)δ(ppm)156.49,156.33,154.46,154.30,151.91,151.85,151.71,151.55,150.12,150.04,149.67,149.51,117.06,117.05,116.92,68.72,68.51,10.51,10.49,10.47。质谱：计算值：311.90，实测值：313.0。4-碘-5,6二氟-7-甲基苯并[d][1,2,5]噻二唑的核磁共振氢谱图、碳谱图如图3、图4所示。
实施例3
5-碘-6,7二氟-8-甲基-2,3-双(4-(辛氧基)苯基)喹喔啉的制备
在100mL的两口瓶中，氩气氛下，加入6,7二氟-5-甲基-2，3-双(4-(辛氧基)苯基)喹喔啉(1.0g，1.7mmol，1.0个当量)与30mL四氢呋喃，降温至-78℃，滴加二异丙基氨基锂溶液(6.9mL，2molL-1，2个当量)于反应液中，滴加完毕，反应1小时，然后向其中一次性加入碘单质(1.29g，5.1mmol，3.0个当量)的四氢呋喃溶液，完毕，置于室温，搅拌12小时。后处理：加入亚硫酸钠搅拌除去碘，然后倒入水中，二氯甲烷萃取，氯化钠饱和水溶液洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏将溶剂除去。用石油醚/二氯甲烷(石油醚与二氯甲烷的体积比例为4:1)混合溶剂过柱，得到固体1.0g(产率：82％)。质谱：计算值:714.25；实测值：715.3.元素分析：计算值：C,62.18％；H,6.35％；N,3.29％；实测值：C,62.33％；H,6.44％；N,3.40％。
实施例4
10-碘-11,12-二氟-13-甲基-2,7-二辛基二苯并[a,c]吩嗪的制备
在100mL的两口瓶中，氩气氛下，加入11,12-二氟-10-甲基-2,7-二辛基二苯并[a,c]吩嗪(0.5g，0.9mmol，1.0个当量)与30mL四氢呋喃，降温至0℃，滴加二异丙基氨基锂溶液(1.4mL，2molL-1，3.0个当量)于反应液中，完毕，反应3小时，然后向其中一次性加入碘单质(0.69g，2.7mmol，3.0个当量)的四氢呋喃溶液，完毕，置于室温，搅拌12小时。后处理：加入亚硫酸钠搅拌除去碘，然后倒入水中，二氯甲烷萃取，氯化钠饱和水溶液洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏将溶剂除去。用石油醚/二氯甲烷(石油醚与二氯甲烷的体积比例为3:1)混合溶剂过柱，得到固体0.5g(产率：82％)。质谱：计算值:680.24；实测值：681.31.元素分析：计算值：C,65.29％；H,6.37％；N,4.12％；实测值：：C,65.43％；H,6.52％；N,4.10％。
实施例5
4二碘-5-氟-7-甲基苯并[d][1,2,5]硒二唑的制备
在100mL的两口瓶中，氩气氛下，加入6-氟-4-甲基苯并[d][1,2,5]硒二唑(2.0g，9.3mmol，1.0个当量)与100mL四氢呋喃，降温至-50℃，滴加二异丙基氨基锂溶液(4.6mL，2molL-1，1.0个当量)于反应液中，完毕，反应1.5小时，然后向其中一次性加入碘单质(2.4g，9.3mmol，1.0个当量)的四氢呋喃溶液，完毕，置于室温，搅拌0.5小时。后处理：加入亚硫酸钠搅拌除去碘，然后倒入水中，二氯甲烷萃取，氯化钠饱和水溶液洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏将溶剂除去。用石油醚/二氯甲烷(石油醚与二氯甲烷的体积比例为9:1)混合溶剂过柱，得到固体2.8g(产率：88％)。质谱：计算值:341.86；实测值：342.77.元素分析：计算值：C,24.66％；H,1.18％；N,8.22％；实测值：C,24.87％；H,1.22％；N,8.47％。
实施例6
5-碘-6-氟-2,3,8-三甲基-喹喔啉的制备
在100mL的两口瓶中，氩气氛下，加入7-氟-2,3,5-三甲基-喹喔啉(1.0g，5.3mmol，1.0个当量)与30mL四氢呋喃，降温至-78℃，滴加二异丙基氨基锂溶液(3.5mL，2molL-1，1.3个当量)于反应液中，完毕，反应1小时，然后向其中一次性加入碘单质(2.7g，5.4mmol，2.0个当量)的四氢呋喃溶液，完毕，置于室温，搅拌3小时。后处理：加入亚硫酸钠搅拌除去碘，然后倒入水中，二氯甲烷萃取，氯化钠饱和水溶液洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏将溶剂除去。用石油醚/二氯甲烷混合溶剂过柱，得到固体1.4g(产率：85％)。质谱：计算值:316.99；实测值：318.02.元素分析：计算值：C,41.79％；H,3.19％；N,8.86％；实测值：C,41.92％；H,3.45％；N,9.02％。
实施例7
4-碘-2-十二烷基-5-氟-7-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑的制备
在100mL的两口瓶中，氩气氛下，加入-2-十二烷基-6-氟-4-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑(0.5g，1.57mmol，1.0个当量)与30mL四氢呋喃，降温至-78℃，滴加二异丙基氨基锂溶液(1.0mL，2molL-1，1.3个当量)于反应液中，完毕，反应1小时，然后向其中一次性加入碘单质(0.8g，3.2mmol，2.0个当量)的四氢呋喃溶液，完毕，置于室温，搅拌3小时。后处理：加入亚硫酸钠搅拌除去碘，然后倒入水中，二氯甲烷萃取，氯化钠饱和水溶液洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏将溶剂除去。用石油醚/二氯甲烷(石油醚与二氯甲烷的体积比例为9:1)混合溶剂过柱，得到固体0.6g(产率：88％)。质谱：计算值:445.14；实测值：446.21.元素分析：计算值：C,51.24％；H,6.56％；N,9.44％；实测值：C,51.62％；H,6.97％；N,9.58％。
实施例8
4-碘-5-氟-7-甲基苯并[c][1,2,5]恶二唑的制备
在100mL的两口瓶中，氩气氛下，加入6-氟-4-甲基苯并[c][1,2,5]恶二唑(0.5g，3.3mmol，1.0个当量)与30mL四氢呋喃，降温至0℃，滴加二异丙基氨基锂溶液(2.2mL，2molL-1，1.3个当量)于反应液中，完毕，反应3小时，然后向其中一次性加入碘单质(1.7g，6.6mmol，2.0个当量)的四氢呋喃溶液，完毕，置于室温，搅拌12小时。后处理：加入亚硫酸钠搅拌除去碘，然后倒入水中，二氯甲烷萃取，氯化钠饱和水溶液洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏将溶剂除去。用石油醚/二氯甲烷(石油醚与二氯甲烷的体积比例为9:1)混合溶剂过柱，得到固体0.73g(产率：80％)。质谱：计算值:278.94；实测值：280.01.元素分析：计算值：C,30.24％；H,1.45％；N,10.08％；实测值：C,30.85％；H,1.65％；N,10.22％。

Claims (5)

1.一种碘原子取代含甲基的氟代苯并杂环化合物的制备方法，其特征在于，该制备方法的合成路线如下：
其中，Ar为具有芳香性的共轭结构；X为N、C-CN或C-R，R为氢、1-30个碳原子数的烷基、或1-30个碳原子数烷基的其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基或噻吩基取代，或氢原子被卤素原子取代。
2.根据权利要求1所述的一种碘原子取代含甲基的氟代苯并杂环化合物的制备方法，其特征在于，所述Ar为以下结构式中的任意一种：
其中，R为氢、1-30个碳原子数的烷基、或1-30个碳原子数烷基的其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基、噻吩基取代，或氢原子被卤素原子取代。
3.根据权利要求1所述的一种碘原子取代含甲基的氟代苯并杂环化合物的制备方法，其特征在于，该制备方法的步骤如下：
1)在无水、惰性气氛下，将含甲基的氟代苯并杂环化合物溶解于无水有机溶剂中，得溶液；
2)把温度降低至–78℃至0℃，将二异丙基氨基锂溶液滴加入步骤1)所得溶液中，搅拌1小时至3小时；二异丙基氨基锂与含甲基的氟代苯并杂环化合物的当量比大于1.0；
3)将溶解于无水有机溶剂的单质碘一次性加入步骤2)所得溶液中；单质碘与含甲基的氟代苯并杂环化合物的当量比不小于二异丙基氨基锂与含甲基的氟代苯并杂环化合物的当量比；
4)单质碘溶液加入完毕后，自然升温至室温，搅拌反应液0.5-12小时；
5)再加入亚硫酸钠搅拌除去碘，然后倒入水中，二氯甲烷萃取，氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过柱，得碘原子取代含甲基的氟代苯并杂环化合物。
4.根据权利要求3所述的一种碘原子取代含甲基的氟代苯并杂环化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、石油醚、正己烷、二氯甲烷、氯仿和甲苯中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种碘原子取代含甲基的氟代苯并杂环化合物的制备方法，其特征在于，所述二异丙基氨基锂与含甲基的氟代苯并杂环化合物的当量比为1.0-3.0。
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CN108264516A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种基于氟代苯并噻二唑的共轭分子的制备方法和应用
CN114560871A (zh) * 2021-04-19 2022-05-31 中国科学院大学 一种选择性取代功能化二噻吩酰亚胺类发光材料的合成方法

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