CN100509728C - 一种芳基甲基醚的脱甲基方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳基甲基醚的脱甲基方法，具有以下的反应式R-(O-CH3)n→R-(OH)n其中R为取代或未取代的芳香基团，如：苯基，甲苯基，二甲苯基，二苯乙烯基，n代表1-3的整数，反应步骤为：第一步，将芳基甲基醚和一种路易斯酸置于惰性溶剂中，低温下搅拌，向混合液中缓慢滴加1-2倍路易斯酸当量的硫醚、控制反应温度在10℃以下，滴完后，放置至室温；第二步，将上述反应物缓慢加入强烈搅拌的冰水中，混合物用乙酸乙酯萃取、经水洗、浓缩、干燥、得到相应的酚。
Description
技术领域：
本发明涉及一种化学合成方法，特别涉及一种对芳基甲基醚进行脱甲基，得到芳基酚的方法。
背景技术：
芳基甲基醚是一大类化学物质，结构式如下：
R-O-CH3
R为取代或未取代的芳香基团
其中有用的化合物如苯甲醚，对甲苯基甲醚，邻甲苯基甲醚，间甲苯基甲醚，3，5-二甲氧基甲苯，3，5，4′-三甲氧基二苯乙烯等，从这类化合物经过脱甲基化可以得到另一类有用的结构式如下的化合物，芳基酚，
R-OH
R为取代或未取代的芳香基团
对于芳基甲基醚的脱甲基得到芳基酚方法，目前文献报道的比较多。主要有
如J.Org.Chem，42，3761(1977)中所描述的三甲基碘硅烷法、Org.Synth.，Collect.Vol.V，412(1973)中所描述的三溴化硼法，这二个方法存在的主要问题是脱甲基的成本过高；
J.Am.Chem.Soc.，78，1380(1956)中所描述的吡啶盐酸盐法，这个方法的主要缺点是脱甲基的产率偏低；
J.O.Chem.，45，4275(1980)中所描述的三氯化铝-硫醇法，
这个方法的的应用有局限性，不适用于结构中含有双键的芳基甲基醚。
以上所述的方法存在着反应收率低、反应成本高或者反应适用范围小的缺点。因此，迫切需要开发一种新的芳基甲基醚的脱甲基方法，该方法必须同时满足成本低、收率高、使用范围广的特点。本发明成功的解决了上述问题，提供了一种成本低、收率高、使用范围广的芳基甲基醚的脱甲基方法。
发明内容：
本发明提供一种芳基甲基醚经过脱甲基得到芳基酚的方法，所述芳基酚结构如下
R-(OH)n
其中R为取代或未取代的芳香基团，如：苯基，甲苯基，二甲苯基，二苯乙烯基
n代表1-3的整数
-(OH)在苯基的任何位置，如1位，邻位，间位，对位。
本发明的制备方法具有以下的反应式
R-(O-CH3)n→R-(OH)n
R和n表示同上。
本发明的方法，经过以下步骤：
第一步，将芳基甲基醚和一种路易斯酸置于惰性溶剂中，低温下搅拌，向混合液中缓慢滴加1-2倍路易斯酸当量的硫醚、控制反应温度在10℃以下，滴完后，放置至室温；
第二步，将上述反应物缓慢加入强烈搅拌的冰水中，混合物用乙酸乙酯萃取、经水洗、浓缩、干燥、得到相应的酚。
以上步骤中，
所述惰性溶剂选自：二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷。优选的是：二氯甲烷；
所述芳基甲基醚选自：3，5，4′-三甲氧基二苯乙烯，3，5-二甲氧基甲苯，苯甲醚。优选的是：3，5，4′-三甲氧基二苯乙烯；
所述路易斯酸选自：三氯化铝，三溴化铝，三氟化硼，三溴化硼。优选的是：三氯化铝；
所述硫醚选自：二甲硫醚，甲基乙基硫醚，二乙基硫醚，茴香硫醚。优选的是：二甲硫醚。
其中硫醚的量优选的是1-1.5倍路易斯酸当量的硫醚，最优选的为1.1倍当量。
其中芳基单甲醚和路易斯酸的比例为1：1～1：2，最优选的为1：1.1，其中芳基多甲醚折算成芳基单甲醚，如1摩尔芳基二甲醚相当于2摩尔芳基单甲醚。
以上方法和现有技术相比，优点在于，反应条件缓和，使用的溶剂范围广泛，操作简单，产率高，纯度高，成本低，适合大规模生产，特别是针对地衣酚等重要的化合物，具有优良的实用价值。
具体实施方式：
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。
实施例1
地衣酚的合成
在一个装有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入8.5g3，5-二甲氧基甲苯、25mL二氯甲烷和27g无水三氯化铝。在搅拌的同时将溶液冷却至0℃，在0.5小时内加入4mL二甲基硫醚。反应混合物的温度保持在8～11℃；搅拌1小时。停止冷却，并使反应混合物的温度在45分钟内升高到25℃。将悬浮液在25℃搅拌4小时。4小时后，将悬浮液倾入50mL水中，加稀盐酸调pH至4～5。乙酸乙酯萃取(25mL×3)，合并有机层；水洗、干燥、浓缩。残余物中加入少量的水和活性炭加热脱色，过滤、冷却。乙醚萃取，蒸干后得到5.4g浅红色结晶，产率77.9％；mp106～108℃。
实施例2
100mL三口瓶中加入20mL二氯甲烷，冷却至0℃，加入6g无水三氯化铝，搅拌15min；缓慢滴加10mL二甲硫醚，控制温度不超过20℃。加入2.16g 3，5，4′-三甲氧基二苯乙烯，室温搅拌3h。250mL烧瓶中加入100g冰水，将上述物料缓慢加入，搅拌0.5h。加10％盐酸至澄清，乙酸乙酯萃取(40mL×4)，饱和NaCl洗至中性。干燥。旋蒸得到粗品。甲醇重结晶后得到1.54g浅黄色结晶，产率85％；mp263～267℃。
实施例3
雷琐酚的合成
在一个装有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入10g 1，3-二甲氧基苯、28mL二氯甲烷和30g无水三氯化铝。在搅拌的同时将溶液冷却至0℃，在0.5小时内加入4.5mL二甲基硫醚。反应混合物的温度保持在8～11℃；搅拌1小时。停止冷却，并使反应混合物的温度在60分钟内升高到25℃。将悬浮液在25℃搅拌4小时。4小时后，将悬浮液倾入50mL水中，加稀盐酸调pH至4～5。乙酸乙酯萃取(20mL×4)，合并有机层；水洗、干燥、浓缩。残余物中加入少量的水和活性炭加热脱色，过滤、冷却。乙醚萃取，蒸干后得到6.3g白色结晶，空气中缓慢变成粉红色，产率79.1％；mp111℃。
实施例4
1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的合成
500mL三口瓶中加入120mL二氯甲烷，冷却至0℃，加入23g无水三氯化铝，搅拌15min；缓慢滴加36mL二甲硫醚，控制温度不超过20℃。加入36g 1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-甲氧基苄基)苯，室温搅拌3h。1000mL烧瓶中加入300g冰水，将上述物料缓慢加入，搅拌0.5h。加10％盐酸至澄清，乙酸乙酯萃取(100mL×4)，饱和NaCl洗至中性。干燥。旋蒸得到粗品。甲醇重结晶后得到24.2g类白色结晶，产率70.8％；mp243～244℃。
Claims (10)
1、一种制备下式芳基酚化合物的方法，
R-(OH)n
其中R为取代或未取代的芳香基团，选自苯基，甲苯基，二甲苯基，二苯乙烯基，
n代表1-3的整数，
-(OH)在苯基上的任何位置，
其特征在于，经过以下步骤：
第一步，将结构如下的芳基甲基醚化合物
R-(O-CH3)n，其中R和n表示同上，
和三氯化铝置于惰性溶剂中，低温下搅拌，向混合液中缓慢滴加1-2倍三氯化铝当量的硫醚、控制反应温度在10℃以下，滴完后，放置至室温；
第二步，将上述反应物缓慢加入强烈搅拌的冰水中，混合物用乙酸乙酯萃取、经水洗、浓缩、干燥、得到相应的酚。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述惰性溶剂选自：二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷；
所述芳基甲基醚选自：3，5，4′-三甲氧基二苯乙烯，3，5-二甲氧基甲苯，苯甲醚；
所述硫醚选自：二甲硫醚，甲基乙基硫醚，二乙基硫醚，茴香硫醚。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述惰性溶剂是：二氯甲烷；
所述芳基甲基醚是：3，5，4′-三甲氧基二苯乙烯；
所述硫醚是：二甲硫醚。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中硫醚的量为1-1.5倍三氯化铝当量。
5、权利要求1所述的方法，其特征在于，其中硫醚的量为1.1倍三氯化铝当量。
6、权利要求1所述的方法，其特征在于，芳基甲基醚和三氯化铝的比例以芳基单甲醚和三氯化铝的比例计算为1：1～1：2，芳基甲基醚中的芳基多甲醚需折算成芳基单甲醚计算。
7、权利要求1所述的方法，其特征在于，芳基甲基醚和三氯化铝的比例以芳基单甲醚和三氯化铝的比例计算为1：1.1，芳基甲基醚中的芳基多甲醚需折算成芳基单甲醚计算。
8、权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳基酚是地衣酚。
9、权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳基酚是3，5，4′-三羟基二苯乙烯。
10、权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳基酚是苯酚。
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