CN110526935A - 一种双硼氮杂菲及其衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硼氮杂菲及其衍生物的合成方法，并测试了这些化合物的光电物理性质，进一步研究该类有机材料在有机电化学方面的潜在应用价值，本化合物的结构式为：其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，分别为独立的取代或非取代的基团，包括烷基，芳基(苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯、吡啶、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶、萘环、蒽环、非那烯、并四苯、芘、线性或者有角度的并五苯、并六、茚、芴等)。其中R1，R2，R3，R4，也可以为单个取代卤素原子X：F、Cl、Br、I。
Description
技术领域
本发明涉及一种双硼氮杂菲及其衍生物的合成方法，以商业可购买的2，1，3-苯并噻二唑为原料，通过Stille偶联反应、路易斯碱导向的亲电硼环化反应，Suzuki偶联反应可以得到双硼氮杂菲及其衍生物。本合成方法具有操作简单，反应条件温和，反应路径短等特点，该类化合物可以应用到有机光电材料领域当中。
背景技术
多环芳烃(PAH)由于其独特的电子性质和超分子性能而引起人们的广泛关注，使其成为有机半导体器件(如有机场效应晶体管 (OFETS)、有机光伏器件(OPVS)以及有机发光二极管(OLEDS))的候选者。
由于硼原子的最外层有三个价电子，氮原子的最外层有五个价电子，而碳原子的最外层有四个价电子，所以硼氮杂苯是苯环的等电子体和等结构体。用等电子的硼氮键键代替多环芳烃中的碳碳键是开发新型芳香族化合物的重要方式，因为它能在保持相同共轭骨架的同时显著改变光学和电子性质。正偶极硼氮键被认为是中性状态下的两性π键，它取代了零偶极碳碳键，在氧化过程中产生稳定的自由基阳离子。
在过去的20年间，由Willams and Kaim开创性研究的三价硼含有π共轭的材料取得了飞速地发展，三价硼具有一个空的P轨道，使其具有独特的电子和空间特性(C.D.Entwistle，T.B.Marder，Boron chemistry lights the way：optical propertiesof molecular and polymeric systems，Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，2927-2931)。在π共轭体系中通过空的P轨道和π*轨道之间的P-π*作用，硼原子可以成为良好的电子受体，从而调节多环共轭芳烃的光电性质。相比硼原子来说三价的氮原子是碳原子的等电子体，由于存在孤对电子对，三价的氮原子可以成为良好的电子供体。当三价的氮原子和硼原子共存的时候会发生分子内强烈的电荷转移，调节分子的光电物理性质。因此其能应用于广泛的领域，比如非线性的光学器件，有机发光二极管。
1958年，Dewar小组首次合成了硼氮取代的萘化合物。1960 年Dewar和White首次合成了单环的1，-氮杂硼衍生物。1962年， Dewar等人用脱硫的方法从硼氮取代的苯并噻唑得到了更多取代的 1，2-氮杂硼。1963年White等人合成了1-H-2-苯基-1，2-氮杂硼，打开了硼氮化学的大门(M.J.S.Dewar，V.P.Kubba，R.Pettit，624.New heteroaromaticcompounds.Part I.9-Aza-10-boraphenanthrene，J. Chem.Soc.1958，3073-3076)。
由于合成方法，检测手段以及人们对此类化合物认识的局限性，对硼氮掺杂多环芳香烃化合物的研究沉寂了40多年左右。直到2000 年以后，随着科技的进步，简便合成方法的发明以及科学家们在研究过程中发现硼氮掺杂可以有效的调节方向体系的光电物理性质，硼氮掺杂的多环共轭芳烃再次引起了人们的研究兴趣。
2000年密歇根大学的Ashe小组在用温和的方法合成单环1，2- 氮杂硼化合物方面取得了突破性的进展。2011年，日本的 Nakamura小组应用Dewar的方法合成了硼氮取代的芳香烃并发展了一系列分子内硼烷基化的方法(T.Hatakeyama，S.Hashimoto，S. Seki，M.Nakamura，Synthesis of BN-fused polycyclic aromatics viatandemintramolecular electrophilic areneborylation，J.Am.Chem.Soc. 2011，133，18614-18617)。2012年，Nakamura等人用同样的方法合成了外消旋的硼氮双苯[6]螺烯(T.Hatakeyama，S.Hashimoto，T. Oba，M.Nakamura，Azaboradibenzo[6]helicene：carrierinversion induced by helical homochirality，J.Am.Chem.Soc.2012，134，19600-19603)。2014年，Nakamura小组将合成的硼氮掺杂的多环芳香化合物及其衍生物作为磷光发光二极管的主体材料层，这类器件具有更好的寿命。Yamaguchi小组近期报道了基于三烷基取代来合成大π体系的1，2-氮杂硼。Kawashima小组合成了以1，4硼氮分子为中心单元的并五苯，并七苯化合物。Hatakeyama，Nakamura等人报道了通过一系列分子内的亲电硼烷基化来合成双硼氮环键合的多环芳香烃。
后期宾夕法尼亚大学的Molander教授课题组、波士顿学院的刘课题组、北京大学的裴坚教授课题组报道了硼氮位取代的杂萘化合物异构体，随后科学家们陆续合成了硼氮掺杂的蒽、菲、芘以及更大共轭结构的硼氮掺杂芳烃。
菲类化合物作为一种重要的多环芳烃具有很高的研究价值， 1958年Dewar首次合成了硼氮掺杂的菲类化合物(Dewar，M.J.S.； Kubba，V.P.；Pettit，R.J.Chem.Soc.1958，3073.)，之后其他课题组合成了不同位点的硼氮杂菲类化合物，并对其做了光物理测试。((a) Bosdet，M.J.D.；Jaska，C.A.；Piers，W.E.；Sorensen，T.S.；Parvez，M.Org.Lett.2007，9，1395.(b)Lu，J.-S.；Ko，S.-B.；Walters，N.R.；Kang， Y.；Sauriol，F.；Wang，S.Angew.Chem.，Int.Ed.2013，.52，4544.(c) Alberto Abengózar etal.Org.Lett.2017，19，3458-3461.(d)Zhang，C.； Zhang，L.；Sun，C.；Sun，W.；Liu，X.Org.Lett.2019，21，10，3476-3480. (e)Abengozar，A.；Sucunza，D.；García-García，P；Sampedro，D.；Pe′ rez-Redondo，A.；Vaquero，J.J.J.Org.Chem.2019，84，7113-7122. (f)Abengozar，A.；García-García，P.；Sucunza，D.；Sampedro，D.；Pe′ rez-Redondo，A.；Vaquero，J.J.Org.Lett..2019，21，2550-2554.)
近年来，对硼氮掺杂多环芳烃的研究已经有了很大的提高，用不同的方法合成了多种形式的硼氮掺杂多环芳烃。硼氮掺杂类化合物在电子设备中的潜在应用已被广泛研究，但其在发光材料中的潜在应用特性还没得到广泛发展。
综上所述，多环芳烃共轭体系作为一种新型的有机光电材料，在有机电子学领域占据着举足轻重的的地位。而掺杂有不同杂原子的共轭芳烃具有独特的光物理性质，尤其是硼氮掺杂的共轭芳烃具有发光特性。可以通过修饰共轭骨架合成多种新型的硼氮掺杂的共轭芳烃，应用于发光材料领域。
发明内容
本发明目的在于，提供一种新型双硼氮杂菲及其衍生物的设计合成方法及其潜在应用，为获得更加高效的有机光电材料提供更多的方案。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种双硼氮杂菲及其衍生物，该类化合物的结构式为：
R1，R2，分别是独立的，可以是取代或非取代的芳基或者杂芳基， R3，R4，R5，R6，是独立的，可以是取代或者非取代芳基，杂芳基，烯烃，炔烃，也可以是单个取代的卤素原子X：F、Cl、Br、I。R7，R8是独立的，可以是氢，烷基，醛基或者酮。
双硼氮杂菲母体化合物的合成路线如下：
具体内容如下：
1)250ml烧瓶中加入3，6-二溴-1，2苯二胺6g，四三苯基膦钯 524mg抽换气3次，氮气保护，加入三正丁基乙烯基锡21.7g，加入无水甲苯在110℃下回流24h。反应完全后，过滤，旋干甲苯，快速进行柱层析提纯，得到黄色固体3，6-二乙烯基-1，2-苯二胺(化合物2)。
2)100mL烧瓶中加入3，6-二乙烯基-1，2-苯二胺300mg，氮气保护下加入无水甲苯，置于-30℃下加入5.6mL三氯化硼，回流24小时，反应完后出去溶剂后加入无水乙醚后，在-30℃下加入71mg氢化铝锂，常温下搅拌24小时，反应完后用DCM∶H2O＝1∶1萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干，柱层析提纯，得到白色固体1，2， 9，10-氮硼杂菲(化合物3a)。
3)在手套箱中称取3，6-二乙烯基-1，2-苯二胺500mg置于烧瓶中，加入苯基二氯硼1.248g，三乙胺948mg加入氯苯，从手套箱中取出，在130℃下反应24h，反应完全后，旋干氯苯，加入水和二氯甲烷萃取，并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，进行柱层析分离，得到白色固体2，9-二苯基-1，2，9，10-氮硼杂菲(化合物3b)。
附图说明
图1是双硼氮杂菲3b的吸收光谱和发射光谱。
图2是双硼氮杂菲3b的单晶。
具体实施方式
以下实例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
本发明一种硼氮杂菲及其衍生物的整体合成方法，包括以下合成路线及步骤：
对上述部分化合物进行举例，具体内容如下：
实施例1：2，9-二苯基-1，2，9，10-氮硼杂菲化合物3的合成
1)化合物2的合成：称取3，6-二溴-1，2苯二胺(1.0equiv， 22.8mmol，6g)，四三苯基膦钯(0.02equiv，0.456mmol，524mg)抽换气3次，氮气保护，加入三正丁基乙烯基锡(3.0equiv，68.4mmol， 21.7g)加入无水甲苯在110℃下回流24h。反应完全后，过滤，旋干甲苯，快速进行柱层析分析，得到黄色目标化合物。
2)化合物3a的合成：100mL烧瓶中加入3，6-二乙烯基-1，2-苯二胺 (1.0equiv，1.87mmol，300mg)，氮气保护下加入无水甲苯，置于-30℃下加入(3.0equiv，5.6mmol5.6mL)三氯化硼，回流24小时，反应完后出去溶剂后加入无水乙醚后，在-30℃下加入(3.0equiv，1.87 mmol，71mg)氢化铝锂，常温下搅拌24小时，反应完后用DCM∶H2O＝1∶1萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干，柱层析提纯，得到白色固体1，2，9，10-氮硼杂菲。
3)化合物3b的合成：在手套箱中称取3，6-二乙烯基-1，2-苯二胺 (1.0equiv，3.125mmol，500mg)置于烧瓶中，加入苯基二氯硼(2.5 equiv，7.812mmol，1.248g)，三乙胺(3.0equiv，9.375mmol，948mg) 加入氯苯，从手套箱中取出，在130℃下反应24h.反应完全后，旋干氯苯，加入水和二氯甲烷萃取，并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，进行柱层析分离，得到白色目标化合物。
实施例2：2，9-二苯基-1，2，9，10-氮硼杂菲衍生物的合成
4)化合物4-2Br的合成：称取2，9-二苯基-1，2，9，10-氮硼杂菲 (1.0equiv，0.142mmol，46mg)，加入二氯甲烷使其完全溶解后置于 0℃下搅拌15Min，加入1mol/L液溴-二氯甲烷溶液(2.1equiv，0.299 mmol，299ul)，搅拌15min，取出于常温搅拌反应0.5h，反应结束，加入水和二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，进行柱层析分离，得到白色目标化合物。
5)化合物4-4Br的合成：称取2，9-二苯基-1，2，9，10-氮硼杂菲 (1.0equiv，0.210mmol，70mg)，加入二氯甲烷使其完全溶解后置于 0℃下搅拌15Min，加入1mol/L液溴-二氯甲烷溶液(6.0equiv，0.1.264 mmol，1.264ml)，搅拌15min，取出于常温搅拌反应12h，反应结束，加入水和二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，进行柱层析分离，得到白色目标化合物。
6)化合物5-2Ph的合成：称取2，9-二苯基-3，8-二溴-1，2，9，10- 氮硼杂菲(1.0equiv，0.102mmol，50mg)，苯基硼酸(3.0equiv，0.306 mmol，37mg)，四三苯基膦钯(0.2equiv，0.02mmol，23mg)，碳酸钠 (5.0equiv，0.51mmol，54mg)，抽换气三次，氮气保护，加入加入甲苯，乙醇和水各3mL，加入完毕之后，回流过夜反应，反应结束，加水和二氯甲烷萃取，有机层合并，并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，进行柱层析分离，得到白色固体的目标化合物。
6)化合物5-4Ph的合成：称取2，9-二苯基-3，5，6，8-四溴-1， 2，9，10-氮硼杂菲(1.0equiv，0.102mmol，200mg)，苯基硼酸(6.0 equiv，1.863mmol，227mg)，四三苯基膦钯(0.4equiv，0.124mmol，143 mg)，碳酸钠(10.0equiv，3.106mmol，329mg)，抽换气三次，氮气保护，加入加入甲苯，乙醇和水各5mL，加入完毕之后，回流过夜反应，反应结束，加水和二氯甲烷萃取，有机层合并，并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，进行柱层析分离，得到白色固体的目标化合物。
为了进一步研究该类化合物的光物理性质和分子结构，我们对该类化合物进行了紫外吸收和荧光发射(图1)、X射线单晶衍射(图2) 测试。
Claims (4)
1.一类双硼氮掺菲，其结构为：
R1，R2，分别是独立的，可以是取代或非取代的芳基或者杂芳基，R3，R4，R5，R6，是独立的，可以是取代或者非取代芳基，杂芳基，烯烃，炔烃，也可以是单个取代的卤素原子X：F、Cl、Br、I。R7，R8是独立的，可以是氢，烷基，醛基或者酮。
2.根据权利要求1所述的一类双硼氮杂菲的衍生物，其特征是：芳基为苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯、吡啶、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶、萘环、蒽环、非那烯、并四苯、芘、线性或者有角度的并五苯、并六、茚或芴。
3.一种权利要求1所述的一种双硼氮杂菲化合物的合成方法，其特征是：包括以下合成路线及步骤：
1)化合物2的合成：称取3，6-二溴-1，2苯二胺(1.0equiv，22.8mmol，6g)，四三苯基膦钯(0.02equiv，0.456mmol，524mg)抽换气3次，氮气保护，加入三正丁基乙烯基锡(3.0equiv，68.4mmol，21.7g)加入无水甲苯在110℃下回流24h。反应完全后，过滤，旋干甲苯，快速进行柱层析分析，得到黄色目标化合物。
2)化合物3的合成：在手套箱中称取3，6-二乙烯基-1，2-苯二胺(1.0equiv，3.125mmol，500mg)置于烧瓶中，加入苯基二氯硼(2.5equiv，7.812mmol，1.248g)，三乙胺(3.0equiv，9.375mmol，948mg)加入氯苯，从手套箱中取出，在130℃下反应24h.反应完全后，旋干氯苯，加入水和二氯甲烷萃取，并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，进行柱层析分离，得到白色目标化合物。
4.一种权利要求1所述的双硼氮杂菲衍生物的合成方法，其特征是：
包括以下合成路线及步骤
3)化合物4的合成：称取2，9-二苯基-1，2，9，10-氮硼杂菲(1.0equiv，0.142mmol，46mg)，加入二氯甲烷使其完全溶解后置于0℃下搅拌15Min，加入1mol/L液溴-二氯甲烷溶液(2.1equiv，0.299mmol，299ul)，搅拌15min，取出于常温搅拌反应0.5h，反应结束，加入水和二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，进行柱层析分离，得到白色目标化合物。
4)化合物5的合成：称取2，9-二苯基-3，8-二溴-1，2，9，10-氮硼杂菲(1.0equiv，0.102mmol，50mg)，苯基硼酸(3.0equiv，0.306mmol，37mg)，四三苯基膦钯(0.2equiv，0.02mmol，23mg)，碳酸钠(5.0equiv，0.51mmol，54mg)，抽换气三次，氮气保护，加入加入甲苯，乙醇和水各3mL，加入完毕之后，回流过夜反应，反应结束，加水和二氯甲烷萃取，有机层合并，并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，进行柱层析分离，得到白色固体的目标化合物。
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