CN116478201A - 一种基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯及其制备方法、应用 - Google Patents

一种基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于手性螺烯材料领域，具体涉及一种基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯及其制备方法、应用。本发明的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯，结构式如式Ⅰ所示：试验证实，本发明提供的提供的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯化合物，手性稳定性高达300℃/18h，并且在77K条件下具有较强的磷光发射以及存在毫秒级别的磷光寿命，长余辉现象超过了3s，具有相当优异的旋光稳定性及较好的磷光性能，能够为开发性能优异的手性磷光材料提供理论依据和物质基础，并且也能为噻吩螺烯在圆偏振发光(CPL)或者有机发光材料领域的应用奠定坚实的基础。

Description

一种基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于手性螺烯材料领域，具体涉及一种基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯及其制备方法、应用。
背景技术
螺烯是芳环彼此邻位稠合而成的具有螺旋结构的多环芳香化合物，是一类具有螺旋手性的非平面结构，并具有极高的比旋光度(比旋光度高达5900°)，因此螺烯及其衍生物被广泛地应用于分子自组装、圆偏振发光材料和有机电子学等领域，是当前化学和材料学科研究的热点之一。
根据构筑螺烯的芳环结构单元不同，可将螺烯分为碳螺烯和杂螺烯，其中完全由苯环构筑的螺烯为碳螺烯，如下述结构式P-1，M-1所示的[6]螺烯化合物；含有杂原子的螺烯为杂螺烯，如下述结构式2所示的氮杂[6]螺烯化合物、结构式3所示的硫杂[7]螺烯化合物。
噻吩螺烯作为螺烯化学中一个亮丽的分支，近年来在分子骨架设计以及合成方面的研究取得一定的进展，目前的相关研究主要集中在单螺烯和双螺烯化合物的设计与合成。而具有新颖结构的稠环体系构筑一直是有机合成化学研究者追逐的目标之一。
目前，已经报道的噻吩螺烯的类似物化合物如下列化合物4-7所示，其中，π拓展的噻吩[9]螺烯很少受到人们的关注。到目前为止，仅有极少数的噻吩杂[9]螺烯被报道，具体是下述化合物6和7，其合成工艺主要是分子间氧化偶联以及硫代试剂关环。
然而，上述已报道的噻吩[9]螺烯，其相关应用研究和应用效果较为欠缺，并且合成工艺存在步骤繁琐，产率低的缺点，限制了其在产业上的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯，其具有优良的旋光稳定性及较好的磷光性能，适于圆偏振发光或有机发光材料使用。
本发明的目的还在于提供一种基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备方法，其合成工艺简单、经济，便于手性磷光螺烯的制备应用。
本发明的目的还在于提供一种基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的应用。
为了实现上述目的，本发明的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯，采用的技术方案是：
一种基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯，结构式如式Ⅰ所示：
本发明提供的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯，结构新颖，且具有良好的旋光稳定性和磷光性能。性能测试试验证实，本发明化合物的手性稳定性为300℃/18h，高于已报道的噻吩[7]螺烯(199℃/11h，具体结构见背景技术部分提及的化合物5)。并且，本发明化合物的比旋光度为[ɑ]D25＝-3955°，也明显高于已报道的噻吩[9]螺烯([ɑ]D25＝-1170°，具体结构见背景技术部分提及的化合物6)。同时，硫原子产生重原子效应可以促进激发单重态到三重态的系间窜越跃迁过程，降低非辐射跃迁速率增强激发三重态到基态的衰变过程以产生磷光。本发明在进行化合物结构设计时，发现本发明化合物在77K条件下具有较强的磷光发射以及存在毫秒级别的磷光寿命，长余辉现象超过了3s。
因此，本发明提供的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯化合物，具有相当优异的旋光稳定性及较好的磷光性能，能够为开发性能优异的手性磷光材料提供理论依据和物质基础，并且也能为噻吩螺烯在圆偏振发光(CPL)或者有机发光材料领域的应用奠定坚实的基础。
本发明的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料2,5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩与N-溴代琥珀酰亚胺在溶剂中进行反应，然后纯化，得到中间体化合物a，名称为2-(三甲基硅基)-5-溴-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩；
(2)将中间体化合物a、金属烷基化合物与惰性溶剂混合，于-70～-80℃进行反应，然后加入N,N-二甲基甲酰胺于-70～-80℃继续反应，反应后于20～35℃放置，纯化，得到中间体化合物b，名称为5-(三甲基硅基)-2-醛-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩；
(3)将1,4-二((溴化三苯基膦)甲基)苯、金属烷基化合物与惰性溶剂混合，在-70～-80℃进行反应，然后在反应后的体系中加入中间体化合物b进行Wittig反应，反应后纯化，得到中间体化合物c，名称为1,4-二(2-(5-(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩-2)乙烯基)苯；
(4)将中间体化合物c、碘单质与惰性溶剂混合，进行光化学反应，然后纯化，即得式Ⅰ所示的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯。
本发明提供的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备方法，先将原料2,5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩经N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)溴代制得中间体化合物a，然后将中间体化合物a发生溴锂交换、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)醛基化制得中间体化合物b，进一步将中间体化合物b发生分子间Wittig反应制得中间体化合物c，最后将中间体化合物c进行光化学氧化关环，即得到制得式Ⅰ所示的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯。
本发明采用简单、经济、高效的光化学方法合成基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯化合物，所得化合物具有相当高的旋光稳定性及较好的磷光性能，适于手性发光磷光材料的制备应用。
进一步地，步骤(1)中，所述溶剂为三氯甲烷和乙酸的混合物；步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)中，所述惰性溶剂为无水乙醚、无水四氢呋喃、无水甲苯中的一种或多种。
优选地，步骤(2)、步骤(3)中，所述金属烷基化合物为正丁基锂。
为了兼顾中间体以及产物的得率和反应的效率，优选地，步骤(1)中，所述反应的温度为0～5℃，时间为1.5～2.5h；步骤(2)中，-70～-80℃反应的时间为1～3h，-70～-80℃继续反应的时间为0.5～1.5h；20～35℃放置的时间为8～10h；步骤(3)中，-70～-80℃反应的时间为1～3h；所述Wittig反应的温度为-70～-80℃，时间为0.5～1.5h；步骤(4)中，所述光化学反应采用中压汞灯进行，光化学反应的时间为15～25h。
进一步优选地，步骤(2)中，中间体化合物a、金属烷基化合物、N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为2.28∶0.84∶1.6。
优选地，步骤(3)中，1,4-二((溴化三苯基膦)甲基)苯、金属烷基化合物、中间体化合物b的物质的量之比为0.13∶0.33∶0.29。
优选地，步骤(4)中，中间体化合物c、碘单质的物质的量之比为0.047∶0.28。
本发明的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的应用，具体是所述基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯作为手性磷光材料在圆偏振发光或有机发光中的应用。
本发明提供的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯，具有优良的旋光稳定性及较好的磷光性能，在圆偏振发光或有机发光领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例2制备得到的中间体化合物b的核磁共振氢谱图((500MHz，CDCl3)；
图2为本发明实施例2制备得到的中间体化合物b的核磁共振碳谱图(125MHz，CDCl3)；
图3为本发明实施例2制备得到的中间体化合物b的高分辨质谱图；
图4为本发明实施例2制备得到的中间体化合物b的红外光谱图；
图5为本发明实施例2制备得到的中间体化合物c的核磁共振氢谱图(400MHz，CDCl3)；
图6为本发明实施例2制备得到的中间体化合物c的高分辨质谱图；
图7为本发明实施例2制备得到的中间体化合物c的红外光谱图；
图8为本发明实施例2制备得到的目标化合物[9]BH-1的核磁共振氢谱图(400MHz，CDCl3)；
图9为本发明实施例2制备得到的目标化合物[9]BH-1的核磁共振碳谱图(100MHz，CDCl3)；
图10为本发明实施例2制备得到的目标化合物[9]BH-1的高分辨质谱图；
图11为本发明实施例2制备得到的目标化合物[9]BH-1的红外光谱图；
图12为本发明实施例2制备得到的目标化合物[9]BH-1的紫外可见吸收光谱、荧光光谱、磷光光谱图；
图13为本发明实施例2制备得到的目标化合物[9]BH-1的磷光寿命图；
图14为本发明实施例2制备得到的目标化合物[9]BH-1的长余辉现象图；
图15为本发明实施例2制备得到的目标化合物[9]BH-1的圆二色谱分析结果图；其中，图15(a)为化合物[9]BH-1的圆二色图；图15(b)为化合物[9]BH-1的圆二色的吸收不对称因子图；
图16为本发明实施例2制备得到的目标化合物[9]BH-1的手性稳定性分析结果图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步描述，但本发明的保护范围并不局限于此。以下实施例中采用的原料，若无特殊说明，均为本领域的常规材料。
本发明的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料2,5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩与N-溴代琥珀酰亚胺在溶剂中进行反应，然后纯化，得到中间体化合物a，名称为2-(三甲基硅基)-5-溴-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩；
(2)将中间体化合物a、金属烷基化合物与惰性溶剂混合，于-70～-80℃进行反应，然后加入N,N-二甲基甲酰胺于-70～-80℃继续反应，反应后于20～35℃放置，纯化，得到中间体化合物b，名称为5-(三甲基硅基)-2-醛-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩；
(3)将1,4-二((溴化三苯基膦)甲基)苯、金属烷基化合物与惰性溶剂混合，在-70～-80℃进行反应，然后在反应后的体系中加入中间体化合物b进行Wittig反应，反应后纯化，得到中间体化合物c，名称为1,4-二(2-(5-(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩-2)乙烯基)苯；
(4)将中间体化合物c、碘单质与惰性溶剂混合，进行光化学反应，然后纯化，即得式Ⅰ所示的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯。
以下实施例中，基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯制备时，采用的具体合成路线如下：
其中，原料2,5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩记为bb-DTT，N-溴代琥珀酰亚胺记为NBS；中间体化合物a、中间体化合物b、中间体化合物c分别对应于合成路线图中的化合物a、b、c。
原料2,5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩(bb-DTT)的合成过程参考文献(Yangguang Wang,Zhihua Wang,Dongfeng Zhao,Zhen Wang,Yangxiang Cheng,Hua Wang.Efficient synthesis of trimethylsilyl-substituted dithieno[2,3-b:3′,2′-d]thiophene,tetra[2,3-thienylene]and hexa[2,3-thienylene]from substituted[3,3′]bithiophenyl.Synlett.,2007,15,2390–2394)进行。
实施例1
本实施例的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯，结构式如式Ⅰ所示：
实施例2
本实施例进行实施例1的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备，具体制备过程如下：
一、2-(三甲基硅基)-5-溴-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩(中间体化合物a)的制备
将原料2,5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩(bb-DTT，0.50g，1.47mmol)溶于20mL三氯甲烷，然后滴加溶于三氯甲烷/乙酸(体积比8/1，34mL)混合溶剂中的N-溴代琥珀酰亚胺(0.31g，1.76mmol，1.2equiv)，0℃反应2h。将反应液转移到250mL分液漏斗中，用氯仿(3×15mL)萃取，合并有机相。有机相分别用水(50mL)，饱和碳酸氢钠溶液(50mL)，水(50mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂经氯仿和甲醇沉降(氯仿加至恰好溶解，滴加甲醇至出现固体)，得淡黄色固体(0.46g，产率89％)，得到中间体化合物a，名称为2-(三甲基硅基)-5-溴-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩。
二、5-(三甲基硅基)-2-醛-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩(中间体化合物b)的制备
将中间体化合物a(0.90g，2.28mmol)加入100mL干燥的Schlenk瓶中，然后向整个体系抽真空干燥处理0.5h；将氩气作为惰性保护气体，沿Schlenk瓶壁加入100mL无水乙醚，待原料完全溶解后，调温至-78℃。在氩气保护下向体系中缓慢加入n-BuLi(2.35M的n-BuLi的正己烷溶液，取0.36mL，0.84mmol，1.05equiv)，不断搅拌，-78℃反应2h，溶液为黄色透明液；再向该体系加入DMF(0.12mL，1.60mmol，2.0equiv)反应1h；反应后关闭低温仪，自然升至室温过夜。加入几滴水在低温条件下将反应淬灭，先旋出乙醚溶剂，用CH2Cl2溶解旋出的固体，再用250mL的分液漏斗萃取溶解液，用(3×50mL)H2O洗涤有机相；用(3×15mL)CH2Cl2萃取水相；将有机相收集后用无水MgSO4干燥，过滤，减压条件下除出有机溶剂得到粗品经柱层析纯化(淋洗液：石油醚/二氯甲烷)(v/v＝2/1)得到黄色固体(189.8mg，产率80％)，即为中间体化合物b，名称为5-(三甲基硅基)-2-醛-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩。
中间体化合物b的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图、高分辨质谱图、红外光谱图依次如图1～4所示。由图1～4可得出，中间体化合物b的结构表征结果为：Mp:171-172℃。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ9.93(s,1H),8.00(s,1H),7.50(s,1H),0.39(s,9H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ182.75,149.46,146.01,144.84,140.26,137.80,127.67,124.82,-0.12.HRMS(AP-MALDI-Positive)m/z[M+H]+calcd for C12H13OS3Si 296.9893；found 296.9892.IR(KBr)3087,2951,1664,1232,944,843cm-1.
三、1,4-二(2-(5-(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩-2)乙烯基)苯(中间体化合物c)的制备
将称取的化合物1,4-二((溴化三苯基膦)甲基)苯(103mg，13mmol，1.0equiv)]加入250mL干燥的Schlenk瓶中，然后向整个体系抽真空干燥处理0.5h；将氩气作为惰性保护气体，沿Schlenk瓶壁加入80mL无水THF，待原料完全溶解后，调温至-78℃。在-78℃条件下氩气保护向体系中缓慢加入n-BuLi(2.35M的正己烷溶液，0.14mL，0.33mmol，2.5equiv)搅拌反应2h。
称取中间体化合物b(85mg，0.29mmol，2.2equiv)加入干燥的50mL Schlenk瓶中真空干燥30min，期间置换三次氩气，在氩气保护下向Schlenk瓶中沿壁加入10mL惰性有机溶剂无水THF溶剂使之完全溶解。将上述中间体化合物b的THF溶液逐滴加入前述反应后的250mL的Schlenk瓶中，良好搅拌，-78℃反应1h，关闭低温仪，自然升至室温过夜。加入几滴水在低温条件下将反应淬灭，先旋出THF溶剂，用CH2Cl2溶解旋出的固体，用250mL的分液漏斗萃取溶解液，用(3×50mL)H2O洗涤有机相；用(3×15mL)CH2Cl2萃取水相；将有机相收集后用无水MgSO4干燥，过滤，减压条件下除出有机溶剂得到粗品经柱层析纯化(淋洗液：石油醚/二氯甲烷)(v/v＝2/1)得到黄色固体(51.7mg，产率60％)，即为中间体化合物c，名称为1,4-二(2-(5-(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩-2)乙烯基)苯。
中间体化合物c的核磁共振氢谱图、高分辨质谱图、红外光谱图依次如图5～7所示。由图5～7可知，中间体化合物c的结构表征结果为：Mp:>300℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)(for a mixture of cis and trans isomers of 7a)δ7.49(d,J＝8.8Hz),7.44(d,J＝6.0Hz),7.39(t,J＝7.0Hz),7.32(d,J＝6.4Hz),7.28(d,J＝2.4Hz),6.93(d,J＝10.8Hz),6.89(d,J＝10.4Hz),6.75(t,J＝12.0Hz),6.64(d,J＝12.0Hz),6.59(d,J＝12.0Hz),0.38(s),0.36(s),0.33(s)；the ratio of integral areas of the peaks are 1:1:0.6:0.6:0.6:0.3:0.3:0.5:0.3:0.3:4:1.5:1.5.HRMS(AP-MALDI-FT)m/z[M]+calcd for C32H30S6Si2662.0210；found 662.0215.IR(KBr)3019,2955,1254,948,836cm-1.
四、式Ⅰ所示的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯(化合物[9]BH-1)的制备
称取中间体化合物c(31mg，0.047mmol)和(71.2mg，0.28mmol，6.0equiv)碘于20mL石英管中，加入10mL惰性有机溶剂无水甲苯，管口用橡胶塞封闭，插一粗针头除氧气15min。搭好光化学实验装置，打开中压汞灯的电源，将石英管置于距离光源约7cm处，开始光照。光化学反应20h，关闭仪器。反应液转移至100mL圆底烧瓶，减压条件下旋除有机溶剂，用15mL氯仿溶解，转移至60mL分液漏斗中，加入10mL饱和硫代硫酸钠溶液分液。水相用3×5mL氯仿萃取，合并有机相分别用50mL水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，水洗涤。有机相加入适量无水硫酸镁粉末干燥，过滤，减压条件下旋除出有机溶剂所得粗品经柱层析纯化(石油醚/二氯甲烷)(v/v＝2/1)得到黄色固体(7.7mg，25％)，即为式Ⅰ所示的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯，记为化合物[9]BH-1。
化合物[9]BH-1的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图、高分辨质谱图、红外光谱图依次如图8～11所示。由图8～11可知，化合物[9]BH-1的结构表征结果为：Mp:>300℃.1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(d,J＝10.8Hz,2H),8.04(s,2H),8.03(d,J＝11.2Hz,2H),5.36(s,2H),0.23(s,18H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.04,141.55,141.34,141.31,140.22,134.79,130.88,129.63,126.11,125.31,123.81,123.39,121.37,-0.07.HRMS(MALDI-Positive)m/z[M+]calcd for C32H26S6Si2 657.9897；found 657.9892.IR(KBr)3053,2956,1257,961,833cm-1.
试验例1紫外可见光、荧光、磷光分析
对实施例2制备得到的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯化合物[9]BH-1进行紫外可见吸收光谱、荧光光谱、磷光光谱分析。测试条件为：紫外-可见-近红外分光光度计(PELambda 950)，(RT，C＝1×10-5M，DCM)，荧光光谱仪(FLS980)(RT，C＝1×10-5M，DCM，激发波长350nm)，磷光光谱仪(Edinburgh FLS980)，(77K，C＝1×10-5M，2-MTHF，激发波长350nm)。结果如图12所示。
由图12可知，化合物[9]BH-1的紫外-可见吸收(实线，1×10-5M，DCM)最大吸收峰位为332nm，荧光光谱(点线，1×10-5M，DCM)的最大发射峰位为412nm和434nm，磷光光谱(虚线，1×10-5M，77K，2-MTHF，激发波长350nm)的发射峰位为514nm和555nm。
进一步在冻结态(77K)下对[9]BH-1的磷光寿命以及余辉现象进行分析。结果分别如图13、图14所示。
由图13可知，化合物[9]BH-1在冻结态(77K)下存在毫秒级别的磷光寿命(267ms)。随着分子骨架硫原子的引入，重原子效应加重，系间穿越(ISC)跃迁增强，磷光发射增强，与重原子效应增强的趋势向吻合。
由图14可知，化合物[9]BH-1螺烯分子在冻结态(77K)下的长余辉现象超过了3s，说明该化合物具有优异的磷光性能。
试验例2圆二色谱分析
对实施例2制备得到的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯化合物BH[9]-1进行圆二色谱分析。测试条件为：圆二色光谱仪(420SF)(4.54×10-5M，DCM)(+)-[9]BH-1和(-)-[9]BH-1(4.45×10-5M，DCM)。化合物的圆二色图以及圆二色的吸收不对称因子图如图15(a)、15(b)所示。
由图15(a)化合物[9]BH-1的圆二色图结果可知，(+)-[9]BH-1(虚线，4.54×10-5M，DCM)和(-)-[9]BH-1(实线，4.45×10-5M，DCM)，通过手性拆分，获得了BH[9]-1的旋光体，其圆二色谱表明所拆分两种旋光体呈现完美的镜像关系。
由图15(b)化合物[9]BH-1的圆二色的吸收不对称因子图可知，(+)-[9]BH-1(虚线，4.54×10-5M，DCM)和(-)-[9]BH-1(实线，4.45×10-5M，DCM)，根据吸收不对称因子公式gabs＝2×(εL-εR)/(εL+εR)，计算吸收不对称因子可达1.6×10-3，说明化合物[9]BH-1具有良好的手性光学性能。
试验例3手性稳定性以及比旋光度分析
采用全自动旋光仪Digipol-P910对实施例2制备得到的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯化合物BH[9]-1(0.3mg/mL)进行比旋光度分析。结果表明，本发明化合物的比旋光度为[ɑ]D25＝-3955°，明显高于已报道的噻吩[9]螺烯([ɑ]D25＝-1170°，噻吩[9]螺烯具体结构见背景技术部分提及的化合物6)。
进一步地，对本发明实施例2制备得到的目标化合物[9]BH-1的手性稳定性进行分析，结果如图16所示。
由图16可知，本发明实施例2制备得到的目标化合物[9]BH-1的旋光体(+)-[9]BH-1在高温烘箱加热300℃/18h，进行高效液相色谱(HPLC)分析并没有发生外消旋化，说明化合物[9]BH-1具有高的手性稳定性。而现有文献报道的噻吩[7]螺烯(具体结构见背景技术部分提及的化合物5)的手性稳定性数据为199℃/11h。由此说明本发明化合物具有更为优良的手性稳定性。
综上可知，本发明提供的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯化合物，具有相当优异的旋光稳定性及较好的磷光性能，能够为开发性能优异的手性磷光材料提供理论依据和物质基础，并且也能为噻吩螺烯在圆偏振发光(CPL)或者有机发光材料领域的应用奠定坚实的基础。

Claims (9)

1.一种基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯，其特征在于，结构式如式Ⅰ所示：
2.如权利要求1所述的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将原料2,5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩与N-溴代琥珀酰亚胺在溶剂中进行反应，然后纯化，得到中间体化合物a，名称为2-(三甲基硅基)-5-溴-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩；
(2)将中间体化合物a、金属烷基化合物与惰性溶剂混合，于-70～-80℃进行反应，然后加入N,N-二甲基甲酰胺于-70～-80℃继续反应，反应后于20～35℃放置，纯化，得到中间体化合物b，名称为5-(三甲基硅基)-2-醛-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩；
(3)将1,4-二((溴化三苯基膦)甲基)苯、金属烷基化合物与惰性溶剂混合，在-70～-80℃进行反应，然后在反应后的体系中加入中间体化合物b进行Wittig反应，反应后纯化，得到中间体化合物c，名称为1,4-二(2-(5-(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩-2)乙烯基)苯；
(4)将中间体化合物c、碘单质与惰性溶剂混合，进行光化学反应，然后纯化，即得式Ⅰ所示的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯。
3.根据权利要求2所述的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为三氯甲烷和乙酸的混合物；步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)中，所述惰性溶剂为无水乙醚、无水四氢呋喃、无水甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(3)中，所述金属烷基化合物为正丁基锂。
5.根据权利要求2所述的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为0～5℃，时间为1.5～2.5h；步骤(2)中，-70～-80℃反应的时间为1～3h，-70～-80℃继续反应的时间为0.5～1.5h；20～35℃放置的时间为8～10h；步骤(3)中，-70～-80℃反应的时间为1～3h；所述Wittig反应的温度为-70～-80℃，时间为0.5～1.5h；步骤(4)中，所述光化学反应采用中压汞灯进行，光化学反应的时间为15～25h。
6.根据权利要求2～5任一项所述的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，中间体化合物a、金属烷基化合物、N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为2.28∶0.84∶1.6。
7.根据权利要求2～5任一项所述的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，1,4-二((溴化三苯基膦)甲基)苯、金属烷基化合物、中间体化合物b的物质的量之比为0.13∶0.33∶0.29。
8.根据权利要求2～5任一项所述的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，中间体化合物c、碘单质的物质的量之比为0.047∶0.28。
9.如权利要求1所述的基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯的应用，其特征在于，所述基于噻吩的手性菲杂[9]螺烯作为手性磷光材料在圆偏振发光或有机发光中的应用。
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